CN114717412B - 一种冷压球团用粘结剂、冷压球团及其制备方法 - Google Patents

一种冷压球团用粘结剂、冷压球团及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冷压球团粘结剂、冷压球团及其制备方法，粘结剂按重量份数比其组成为：基料2‑7.5份、调节剂0.1‑3.5份、激发剂0.5‑4份、分散剂0.005‑0.03份；所述基料选自氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝中至少一种；所述激发剂选自磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、无水醋酸、浓硫酸、浓盐酸中至少一种；所述调节剂选自预糊化淀粉、膨润土、羧甲基纤维素中至少一种；所述分散剂选自聚硅氧烷、异丙醇中至少一种。冷压球团由粉矿/冶金尘泥和上述粘结剂经混料、压球、养护制成。上述粘结剂用量少，成本低，制得的球团抗压强度可达3000N以上，高温稳定性好，500‑1000℃急冷急热无爆裂粉化现象。

Description

一种冷压球团用粘结剂、冷压球团及其制备方法
技术领域
本发明属于冶金冷压球团领域，尤其涉及一种冷压球团粘结剂、冷压球团及其制备方法。
背景技术
传统冶金生产主要用高炉、矿热炉或者电热炉作为矿石熔化、还原、分离的综合反应器。冶金过程中，块矿是可以直接入炉的高品位矿，粉矿和冶金尘泥则需人工造块后才能投入炉内冶炼。目前，用烧结工艺生产烧结块是粉矿/冶金尘泥入炉前成型的主要工艺。但由于能耗高、空气污染重，我国多地出台了烧结工艺的停限产措施，导致部分企业烧结机持续停产，原料匮乏，生产成本升高，同时粉矿大量堆积，占据大量生产场地，给正常的生产造成困难。
冷压球团法是将粉矿、冶金尘/泥等配加一部分粘结剂通过模具压制成具有一定形状、尺寸、孔隙度以及强度的球团的加工过程。经过压制之后所得到的球团一般具有足够的强度和适宜的冶金性能，可以直接入炉冶炼。冷压球团法生产成本低、工艺设备简单、无污染，是处理含粉矿和冶金尘泥极具环保和成本优势的方法。球团矿是种高效的造块方法，无论是在高炉、转炉或电炉中都能使用球团矿。中长期趋势来看，球团矿入炉配比一定会稳步提升，提高球团矿入炉配比是实现冶金工业绿色发展的重要途径。
目前，国内部分企业尝试采用冷压球团的方法处理粉矿/冶金尘泥，但是生产实践表明，所制备的冷压球团高温粉化、爆裂严重，不能解决实际问题。其原因在于，目前我国相关冷压球团生产企业主要的球团粘结剂为膨润土、水泥等无机粘结剂和腐殖酸、淀粉等高分子粘结剂。由于用于球团生产的精矿粉粗粒级含量较高，需要配加较高比例的膨润土或水泥才能满足工业生产的要求，带进大量的硅铝酸盐等杂质，严重降低球团矿品位。同时，高温强度较低导致直接入炉冶炼过程中球团的粉化、爆裂。高分子粘结剂虽然使用量较少，主要成分为碳、氢等组分，在球团制备过程中可以完全挥发，不会降低成品球团矿的品位。但高分子粘结剂一般价格较高，配加时由于用量太少，操作上难于控制和混匀。同时有机物分解温度较低，生球经高温干燥、水分蒸发后粘结剂也将大部分分解挥发，固结作用自然下降，也会造成球团冶炼过程爆裂和粉化严重。因此，开发添加量少，能够制备具有优良机械性能和高温性能、直接入炉冶炼的冷压球团的粘结剂具有重要的应用价值。
发明内容
针对传统冷压球团制备中存在的机械强度差、高温爆裂和粉化严重、添加量大等问题，本发明的目的在于提供一种冷压球团粘结剂、冷压球团及其制备方法，以复合的粘结剂制备出具有优良机械性能和高温性能、能够直接入炉冶炼的冷压球团，实现金属粉矿和冶金尘泥的高效利用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种冷压球团粘结剂，按重量份数比，其组成为：基料2-7.5份、调节剂0.1-3.5份、激发剂0.5-4份、分散剂0.005-0.03份。
所述基料为碱性或两性氧化物，可选自如下的任一种以上：氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝。实践中可采用含上述其中一种以上组分的氧化物矿物，比如磁铁矿（FeO）、磁铁矿（Fe3O4）、煅烧石灰石、硅灰石、煅烧菱镁矿、偏高岭土、铝土矿。如采用上述氧化物矿物作为粘结剂配料，其用量要以氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝这种有效成分来计算。
所述激发剂为酸性或弱酸性物质，如磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、无水醋酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或两种以上的混合物。一般来讲，容易与水化合的如钙、镁的氧化物，其激发剂采用弱酸性物质或较稀的酸性物质作为激发剂。铁、铝的氧化物难溶于水或不与水作用，采用较强酸性的物质作为激发剂。
所述调节剂为预糊化淀粉、膨润土、羧甲基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
所述分散剂为聚硅氧烷、异丙醇中的一种或混合物，分散剂的加入使实际混料更均匀且混料过程中不易结球。
一种冷压球团，由粉矿/冶金尘泥和上述粘结剂混料、压球、养护制成；原料包括100份粉矿/冶金尘泥、2-7.5份基料、0.1-3.5份调节剂、0.5-4份激发剂、0.005-0.03份分散剂。
优选地，所述粉矿/冶金尘泥选自以下任一组：a、锰粉矿/锰铁除尘灰；b、铬铁精矿/份铬铁除尘灰；c、钒粉矿；d、电炉除尘灰/氧化铁皮；e、铜精矿；f、富锰渣粉/硅锰合金除尘灰。
优选地，所述冷压球团的含水率约3%以下。
一种利用所述粘结剂制备冷压球团的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，干料混合：将100份粉矿/冶金尘泥、2-7.5份基料、0.1-3.5份调节剂输送至搅拌设备，搅拌使物料混合均匀；
步骤二，溶液加入混合：将0.5-4份激发剂、0.005-0.03份分散剂，加水配置成溶液，然后边搅拌步骤一所得干料边加入溶液，充分搅拌，得到半干状态的混合料；
步骤三，压球：将步骤二所得的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机压球，得到生球；
步骤四，养护：将步骤三所得生球经自然养护得干球。
上述制备冷压球团的方法中，优选，步骤一中搅拌时间为2-10min；步骤二中搅拌时间为2-5min。
上述制备冷压球团的方法中，优选，步骤二中激发剂和分散剂加水配置成浓度为5-30wt%的溶液，如此可使生球团含水率保持在合适范围（5-18%）。如浓度太低可能导致压不成球，如浓度太高导致混合料太湿，进而导致球团粘卡在压球机辊中模坑里难以脱出，降低压球率，压球效果差。
上述制备冷压球团的方法中，步骤三中，一般将步骤二所得的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓。可以首先试压，评估混合料的成型性，一般情况下，用于压球的混合料最佳含水率约5-18%，可根据试压工序确定，若含水过低则补充适量水。
上述制备冷压球团的方法中，步骤三压球前还包括轮碾处理，增加轮碾处理可以改善物料混合情况，提升成球性能。
上述制备冷压球团的方法中，步骤四中自然养护1-28天。
本发明的粘结剂的技术原理是：在粘结剂的配比中，基料与激发剂反应，起到形成强度相的作用；调节剂改善生球的成型效果和生球强度，提高工艺的成球率，同时能够一定程度提高球团的熔点，提升其高温性能。基料与激发剂形成强度相的原理在于：酸性激发剂在溶液中释放质子并降低其酸碱度，这会加快氧化物中阳离子在溶液中的释放，氧化物中释放的阳离子和激发剂中的阴离子相互吸引，形成中性键合相，如果控制这一反应的速率，那么反应产物将形成一个由相连颗粒组成的网络，产生有序晶体或无序结构，导致凝胶化和随后的硬产物的聚合。在此过程中，水在其结构中是化学键合的，这一方面增强了球团物质的高温强度（结晶水的多少会一定程度影响高温性能），同时还能够在制备冷压球团过程中省去烘干环节。
需要说明的是，并非所有碱性金属氧化物都能激发形成强度相，例如FeO和Fe3O4由于其溶解度足够高而容易形成硬化体，但Fe2O3是最稳定的氧化物之一，因此不容易与酸性物质反应形成硬化体。
本发明提供的是一种免烘干冷压球团粘结剂，该粘结剂可以克服常规无机粘结剂和有机粘结剂的缺点。使用过程中，只需要将基料、调节剂与粉矿/冶金尘泥混合均匀，加入激发剂和分散剂搅拌均匀后进行压球成型，成型后自然晾干即可。本发明的粘结剂还可广泛应用于煤炭工业、化工、建筑材料等领域，比如焦粉成型，萤石粉成型等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）干燥后单个球体抗压强度可达3000N以上；
（2）球团制备中，与传统的物理固结不同，粉矿/冶金尘泥中的部分组分参与球团的强度相，球团形成有机整体，因此高温稳定性好，500-1000℃急冷急热无爆裂粉化现象；
（3）粘结剂用量少，成本低于市场同类产品30%；
（4）产品成型后可免烘干，降低制作成本。
附图说明
图1是本发明优选实施例冷压球团制备的工艺流程图；
图2为实施例4中的富锰渣冶炼过程所得富锰渣和生铁中金属含量变化示意图；
图3为实施例4中的富锰渣冶炼过程高炉压力变化示意图；
图4为实施例4中的富锰渣冶炼过程高炉温度变化示意图；
图5为实施例8中的冷压球团在富锰渣冶炼过程于现有球团的产灰量比对示意图。
具体实施方式
以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
实施例1
（1）将80份锰粉矿、20份锰铁除尘灰、2.5份氧化亚铁、1份预糊化淀粉加入搅拌设备，搅拌3分钟使物料混合均匀。
（2）将0.625份激发剂磷酸二氢铵、0.006份聚硅氧烷配置成10%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边将加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）将搅拌成半干状态的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球，得到生球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护7天，得到干球。
分别测定生球落下强度和干球落下强度。其中，生球的落下强度是指生球由造球系统运输到干燥系统过程中所能经受的强度。生球要经过几次转运后才能均匀地分布于烘干窑中。因此，必须有足够的落下强度以保证生球在运输过程中既不破裂又很少变形。生球落下强度的测定方法：1）检测用生球直接取自对辊压团机压制得到的球团，2）数量：一般试验每次不少于10个球，本次试验采取15个；3）落下高度为500mm，落到10mm厚的钢板上，规定到它出现裂缝或破裂成块时落下的次数为落下强度指标（包括出现裂缝或破裂的这一次在内），取其算术平均值（单位：次/0.5m）。生球落下强度的要求是因各球团厂的工艺配置不同而异的。一般要求生球的落下强度不小于3次/个。干球落下强度测定方法基本与上述生球落下强度的测定方法相同。抗爆裂实验为对球团做急剧升温处理，将球团直接从室温放入预定温度的马弗炉内处理，观察球团有无爆裂、粉化现象。
经测定，生球下落强度可达4次/0.5m；干球落下强度可达13次/0.5m，抗压强度可达3100N；经600、800、1000℃抗爆裂实验显示，球团无爆裂、粉化现象。
实施例2
（1）将90份铬铁精矿、10份铬铁除尘灰、7.5份氧化镁、3.5份膨润土加入搅拌设备，搅拌5分钟使物料混合均匀。
（2）将2.4份激发剂磷酸二氢钾、0.03份异丙醇配置成30%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）将搅拌成半干状态的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护2天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球下落强度可达4次/0.5m；干球落下强度可达12次/0.5m，抗压强度可达4100N；经600、800、1000、1200、1400℃抗爆裂实验显示，球团无爆裂、粉化现象。
实施例3
（1）将50份锰粉矿、50份硅锰除尘灰、6份氧化镁、0.1份羧甲基纤维素加入搅拌设备，搅拌5分钟使物料混合均匀。
（2）将0.5份激发剂无水醋酸、0.03份异丙醇配置成8%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边将激发剂溶液12份均匀加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）将搅拌成半干状态的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护10天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球落下强度可达4次/0.5m；干球落下强度可达13次/0.5m，抗压强度可达3600N；经600、800、1000、1200℃抗爆裂实验显示，球团无爆裂、粉化现象。
实施例4
（1）将90份锰粉矿、10份锰铁除尘灰、3.5份氧化镁、1份预糊化淀粉加入搅拌设备，搅拌3分钟使物料混合均匀。
（2）将0.6份激发剂浓盐酸、0.02份聚硅氧烷配置成5%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）将搅拌成半干状态的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护7天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球落下强度可达5次/0.5m；干球落下强度可达15次/0.5m，抗压强度可达4000N；经600、800、1000、1200℃抗爆裂实验显示，球团无爆裂、粉化现象。经600-1000℃高温处理后、抗压载荷仍达1000N以上。
将本实施例所制备的冷压球团以5-30%的比例配合锰铁块矿入高炉进行冶炼：第一次加5%的冷压球团，冶炼12h之后再添加10%的冷压球团，接着冶炼12h之后再添加20%的冷压球团，冶炼12h之后添加30%的冷压球团，定时测炉内压力和温度，按批次检测产出物金属含量；结果参见图2-图4。从图中可以看出，冷压球团入炉后还原性好，炉况稳定，压力及炉温与入炉前后相比无变化，基本不改变初始冶炼参数。
实施例5
（1）将100份钒粉矿、6份氧化钙、1份预糊化淀粉加入搅拌设备，搅拌5分钟使物料混合均匀。
（2）将2份激发剂磷酸二氢铵、0.01份异丙醇配置成15%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀，之后轮碾5分钟。
（3）将轮碾后的混合料从轮碾设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护10天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球下落强度可达4次/0.5m；干球落下强度可达11次/0.5m，抗压强度可达3000N；经600、800、1000、1200℃抗爆裂实验显示，球团无爆裂、粉化现象。
实施例6
（1）将50份电炉除尘灰、50份氧化铁皮、3.5份氧化钙、1份膨润土加入搅拌设备，搅拌5分钟使物料混合均匀。
（2）将1.8份激发剂磷酸二氢钾、0.005份聚硅氧烷配置成10%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀之后轮碾5分钟。
（3）将轮碾后的混合料从轮碾设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护7天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球下落强度可达5次/0.5m；干球落下强度可达18次/0.5m，抗压强度可达3300N；经600、800、1000、1200℃抗爆裂实验显示，球团无爆裂、粉化现象。
实施例7
（1）将100份铜精矿、3.5份氧化铝、3.0份氧化钙、2.2份预糊化淀粉加入搅拌设备，搅拌3分钟使物料混合均匀。
（2）将2.25份激发剂磷酸二氢钾、0.02份异丙醇配置成15%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）之后将混合料从设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护3天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球下落强度可达4次/0.5m；干球落下强度可达14次/0.5m，抗压强度可达3600N；经600、800、1000、1200℃抗爆裂实验显示，球团无爆裂、粉化现象。
实施例8
（1）将20份富锰渣粉、80份硅锰合金除尘灰、6份氧化镁、0.2份羧甲基纤维素加入搅拌设备，搅拌5分钟使物料混合均匀。
（2）将0.5激发剂浓硫酸、0.01份聚硅氧烷配置成5%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）将搅拌成半干状态的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护14天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球落下强度可达6次/0.5m；干球落下强度可达25次/0.5m，抗压强度可达3800N；经600、800℃实验显示，球团无爆裂、粉化现象。
将本实施例所制备的冷压球团以5%的比例配合锰铁块矿入电弧炉进行冶炼，冶炼过程的累积球团加量和累积产灰量参见图5。从试验阶段的产灰量对比可以看出，整个试验阶段，添加本实施例制备球团（新型球团）的炉子产灰量稳定低于现有球团（膨润土为粘结剂）产灰量。整个试验期间，现有球团产灰量为30吨，本实施例制备球团产灰量仅为17吨，产灰量降低至现有球团的56.7%。经计算，本实施例所制备球团的产灰量与矿石相当，入炉冶炼过程无粉化现象。
对比例1
（1）将20份富锰渣粉、80份硅锰合金除尘灰、6份氧化镁加入搅拌设备，搅拌5分钟使物料混合均匀。
（2）将0.5激发剂浓硫酸、0.01份聚硅氧烷配置成5%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）将搅拌成半干状态的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护14天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球落下强度平均仅为1.5次/0.5m，生球转运过程中大量破碎，降低了最终成球率。
对比例2
（1）将20份富锰渣粉、80份硅锰合金除尘灰、6份氧化镁、0.2份羧甲基纤维素加入搅拌设备，搅拌5分钟使物料混合均匀。
（2）将0.5激发剂浓硫酸配置成5%的溶液；边搅拌混匀后的干料，边加入搅拌设备，充分搅拌均匀。
（3）将搅拌成半干状态的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机缓存料仓，然后输送至压球机压球。
（4）将压球机成型后的球团输送至堆场自然养护14天。
采用同实施例1的方法，经测定，生球落下强度仅为1.8次/0.5m，生球转运过程中大量破碎，降低了最终成球率。
最后，还需要说明的是，在本公开中，如有的话，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管上面已经通过本公开的具体实施例的描述对本公开进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本公开的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本公开所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种冷压球团粘结剂，其特征在于，按重量份数比，其组成为：基料2-7.5份、调节剂0.1-3.5份、激发剂0.5-4份、分散剂0.005-0.03份；
所述基料选自氧化亚铁、四氧化三铁、氧化钙、氧化镁、氧化铝中至少一种；
所述激发剂选自磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、无水醋酸、浓硫酸、浓盐酸中至少一种；
所述调节剂选自预糊化淀粉、膨润土、羧甲基纤维素中至少一种；
所述分散剂选自聚硅氧烷、异丙醇中至少一种。
2.一种冷压球团，其特征在于，由粉矿/冶金尘泥和如权利要求1所述的粘结剂经混料、压球、养护制成；原料按重量份包括100份粉矿/冶金尘泥、2-7.5份基料、0.1-3.5份调节剂、0.5-4份激发剂、0.005-0.03份分散剂。
3.如权利要求2所述的冷压球团，其特征在于，所述粉矿/冶金尘泥选自以下任一组：a、锰粉矿/锰铁除尘灰；b、铬铁精矿/份铬铁除尘灰；c、钒粉矿；d、电炉除尘灰/氧化铁皮；e、铜精矿；f、富锰渣粉/硅锰合金除尘灰。
4.如权利要求2或3所述的冷压球团，其特征在于，所述冷压球团的含水率为3%以下。
5.一种如权利要求2-4中任一项所述冷压球团的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，干料混合：将100份粉矿/冶金尘泥、2-7.5份基料、0.1-3.5份调节剂输送至搅拌设备，搅拌使物料混合均匀；
步骤二，溶液加入混合：将0.5-4份激发剂、0.005-0.03份分散剂，加水配置成溶液，然后边搅拌步骤一所得干料边加入溶液，充分搅拌，得到半干状态的混合料；
步骤三，压球：将步骤二所得的混合料从搅拌设备中放出，进入压球机压球，得到生球；
步骤四，养护：将步骤三所得生球经自然养护得到干球。
6.根据权利要求5所述的冷压球团的制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌时间为2-10min；步骤二中搅拌时间为2-5min。
7.根据权利要求5所述的冷压球团的制备方法，其特征在于，步骤二中激发剂和分散剂加水配置成浓度为5-30wt%的溶液。
8.根据权利要求5所述的冷压球团的制备方法，其特征在于，步骤二所得混合料含水率为5-18%。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的冷压球团的制备方法，其特征在于，步骤三压球前还包括轮碾处理。
10.根据权利要求5所述的冷压球团的制备方法，其特征在于，步骤四中自然养护1-28天。
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