CN114716115A - 一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，具体操作包括以下步骤:S1填料的制备、S2颗粒填料改性、S3湿地细菌挂膜、S4自然湿地厌氧氨氧化菌富集。本发明专利提供了一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的低投资、高效益、低能耗的方法，水体富营养化湿地经反应器富集的厌氧氨氧化菌处理后，对氮素的处理率高达90％，强化了湿地对污染物的降解能力，且在不破坏、污染湿地的前提下增加了脱氮功能微生物，建立了良好的湿地水生生态系统。

Description

一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法。

背景技术

近年来，随着我国的快速发展，对氮素的使用增加，部分湿地生态系统受外部污染源(人为活动)、内部来源(沉积物的释放)和水动力条件(水体流速及局部循环)导致水体富营养化严重。湿地生态系统中由于物种丰富本身就具有一定的自净能力，保证了系统的和谐。但是近年来受到人为的影响较多需要对水体进行干预，使水体的恢复能力上升。

例如，日本研发的河流强化净化设备主要是利用河道的落差形成的重力将河水净化设施中的水进行处理净化后再排出设备，从而达到净化与节约用地的双重目的。然而，湿地生态系统不同于河流，大部分湿地的水流速度不如河流，因此针对河流的一些强化技术并不适用于湿地系统中。通过利用培养的生物或培养接种的微生物，对水中污染物进行转移、转化及降解作用，从而使水体得到恢复的过程。这种生物-生态修复技术，可以在不破坏和二次污染自然环境的条件下强化水环境本身的自净能力和物质循环规律，是一项低投资、高效益、低能耗、低运行成本、发展潜力较大的技术。

又例如中国专利CN2018100249671公开了构建强化脱氮人工湿地的方法、人工湿地及强化脱氮方法，该方法在待处理污水地挖掘潜流人工湿地床体，采用本发明人工湿地进行污水的强化脱氮处理，包括由顶层植物种植区均匀布水，接着通过玉米芯填料区进行异养反硝化处理；然后经过硫磺填料区进行自养反硝化处理，通过异氧、自养联合处理，达到深度脱氮，通过污水脱氮效率；该技术方法虽然操作简单、易于管理，大幅度提高了人工湿地对污水厂尾水的深度脱氮性能，但是由于使用的填料性能一般，导致整体的脱氮效率较差，在实际使用中并不能很好的满足需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，通过对填料进行一系列的处理，提高填料的整体性能，从而达到提升脱氮效率的效果，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:

一种富集自然湿地厌氧氨氧化细菌的方法，具体操作包括以下步骤:

S1填料的制备

长条填料：将湿地沉积物、造孔剂、成型剂在40-90℃下混合，不断搅拌至泥状后制成10-50cm的长条，将制备好的长条经80-110℃干燥10-15h后，置于马弗炉中在空气氛围下预热至50-500℃进行预热保温20-60min，以1-5℃/min的速度焙烧至1000-1200℃，保温50-100min，待长条冷却到室温，将样品取出，即为长条填料；

颗粒填料：将湿地沉积物、造孔剂、成型剂混合在40-90℃下混合，不断搅拌至泥状后制成5-15cm的球形颗粒，将制备好的颗粒经80-110℃干燥10-15h后，将样品置于马弗炉中在空气氛围下预热至50-500℃进行预热保温20-60min，以1-5℃/min的速度焙烧至1000-1200℃，保温50-100min，待陶瓷粒冷却到室温，将样品取出，即为颗粒填料；

所述颗粒填料在改性前还进行了预处理，具体操作如下：

1)使用哈克密炼机将溶聚丁苯橡胶塑炼3-7min，然后分两步将二氧化硅颗粒加入到密炼机中，与溶聚丁苯橡胶混炼30-50min，控制温度为80-90℃，转子转速为70-100rpm，充模率为75-80％，将混炼胶自然冷却至室温，使用双辊开炼机，将冷却后的样品与过氧化二异丙苯压延10-15次，随后再次使用双辊开炼机，将混炼胶压延10-15次以进行反炼，最后使用平板硫化机将混炼胶硫化成型，温度为170-175℃，压力为15-18MPa，硫化时间为2-5min，将硫化后的产物进行破碎，过200-400目筛，得到复合材料颗粒；

2)将颗粒填料加入到含有1-10％聚乙烯醇的乙醇溶液中，以150-260r/min的持续搅拌下，在120-130℃反应2-7h，置于烘箱中干燥，然后加入到含有体积浓度1-10％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，20-60℃下，以80-130r/min持续搅拌反应2-5h，取出后烘干，再将其加入到含有1-10％复合材料颗粒的乙醇溶液中，在60-90℃下反应3-8h，得到复合颗粒填料；

3)将上述复合颗粒填料放入到等离子体处理装置中，并置于介质阻挡放电的放电区域，使复合颗粒填料接受大气压下空气低温等离子体处理，处理时间180-540s，待处理结束后，取出产物，即可完成颗粒填料的预处理；

S2颗粒填料改性

将高价态金属可溶性盐溶液加入烧杯，控制溶液中金属离子的摩尔浓度为0.1-2mol/L，在50-100℃的条件下加入陶瓷粒填料进行反应3-6h，反应结束后取出改性后的颗粒填料，清洗至溶液澄清，在80-110℃下烘干6-20h。烘干的改性陶瓷粒填料放入马弗炉中在以1-5℃/min的速度加热至350-800℃，保温1-5h，冷却至室温取出，得到改性颗粒填料；

S3湿地细菌挂膜

按照体积比1:(1-100)的比例投加步骤S2制备的改性颗粒填料和取自自然湿地的沉积物，人工模拟配水配制进水，通过控制反应器的运行参数，实现厌氧氨氧化菌的挂膜；

所述颗粒填料改性后还进行了处理，具体操作如下：

1)将三甲基丙烯酸缩水甘油酯和硫酸混合后置于50-55℃水浴中加热3-7h，加入高碘酸钠，室温下避光放置1-5h，将处理后的三甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴加到溶解有氢氧化钠和氨基葡萄糖盐酸盐的甲醇中，同时加入氰基硼氢化钠，搅拌至溶液变为透明液，减压蒸干至膏状，密闭充氮气后放置于3-6℃下保存，得到氨基葡萄糖；

2)向改性颗粒填料中加入盐酸溶液，100-300W超声处理20-40min，浸泡10-15h后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后与偶氮二异丁酸二甲酯混合过夜，用甲醇反复清洗后，加入由氯化亚铜、N，N，N’，N’，N’’-五甲基二乙烯三胺、氯化铜以及氨基葡萄糖组成的反应液，室温下反应20-30h，反应结束后用甲醇反复清洗，烘干即可；

S4自然湿地厌氧氨氧化菌富集

将上述S3湿地细菌挂膜后的颗粒填料和S1中的长条填料，按照数量比100:1-10:1的比例填充至铁丝网中，并将该铁丝网应用于模拟自然湿地生态系统中；

所述模拟自然湿地生态系统所使用的反应器装置包括进水口、溢流堰、河岸带土壤隔板、出水口、侧面出水孔、底部排污孔；

所述铁丝网放置于河岸带土壤隔板处。

更进一步，所述长条填料中，各组分按百分比计，50-90％的湿地沉积物、4-26％造孔剂、6-24％的成型剂。

更进一步，所述颗粒填料中，各组分按百分比计，50-90％的湿地沉积物、4-26％造孔剂、6-24％的成型剂。

更进一步，所述造孔剂由碳酸氢氨、木屑按照质量比1:1-5组成。

更进一步，所述成型剂由聚氯乙烯、无水乙醇按照质量比1:5-10组成。

更进一步，所述溶聚丁苯橡胶、纳米二氧化硅以及过氧化二异丙苯的质量比为100:(10-50):(0.2-0.5)。

更进一步，所述颗粒填料与乙醇溶液的质量比均为1:2-3。

更进一步，所述高价态金属可溶性盐溶液选自氯化铝、氯化铁中至少一种。

更进一步，所述反应器的运行参数为：pH为7.5-8.0，溶解氧0.2-0.5mg/L，控制进水NH4+-N与NO2--N的比值为0.8-1.1。

更进一步，所述人工模拟配水作为接种装置的进水，通过泵持续进水，当接种模块的填料呈现红色时，标志厌氧氨氧化菌富集成功。

更进一步，所述人工模拟配水浓度，设置NH₄ ⁺-N浓度为0.30-1.00mg/L，NO₂ ^--N浓度为0.01-0.10mg/L，NO₃ ^--N浓度为0.20-1.50mg/L，TN浓度为2.00-4.00mg/L，TP浓度为0.05-0.15mg/L，COD浓度为5.00-10.00mg/L。

更进一步，所述三甲基丙烯酸缩水甘油酯、硫酸、高碘酸钠、甲醇以及氰基硼氢化钠的比例为(1-10)mL:(0.1-1)mL:(0.3-0.8)mL:(20-50)mL:(10-30)mmol。

更进一步，所述硫酸的浓度为0.2-0.5mol/L，所述高碘酸钠的浓度为10-20mmol/L。

更进一步，所述每20-50mL甲醇中溶解有0.4-1.0g氢氧化钠和2-3g氨基葡萄糖盐酸盐。

更进一步，所述改性颗粒填料与盐酸的比例为1:10-30g/mL，所述盐酸的浓度为1.0-1.5mol/L。

更进一步，所述偶氮二异丁酸二甲酯的用量占改性颗粒填料质量的0.1-1.0％。

更进一步，所述反应液由0.01-0.05mol/L氯化亚铜、0.01-0.03mol/LN，N，N’，N’，N’’-五甲基二乙烯三胺、0.001-0.003mol/L氯化铜以及2-3mol/L氨基葡萄糖组成。

更进一步，所述改性颗粒填料与反应液的比例为1:10-40g/mL。

更进一步，所述进水口的进料液为人工模拟配水，进水口与出水口两侧的溢流堰之间的区域为反应的主体区域。

更进一步，所述河岸带土壤隔板用于隔离河岸带土壤与湿地水体，模拟河岸带水-土界面的生态系统。

更进一步，所述侧面出水孔及底部排污孔合理模拟自然的湿地泛滥河水和潮汐变化(海岸湿地)对氮素迁移转化的影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下:

本发明中，通过将纳米级的二氧化硅颗粒添加到溶聚丁苯橡胶基体中，纳米级的纳米粒子聚集形成亚微米级的聚集体，相邻的聚集体彼此连接，形成微米级的填料网络，并且由于纳米二氧化硅的具有良好的分散性，使得聚集体的密实度降低，支化度提高，相邻聚集体更易相互搭接，形成大尺寸、支化度高的聚集体，从而使得形成的复合材料内部形成高连通性的网络结构；并且，通过采用硅烷偶联剂对颗粒填料进行表面处理，颗粒填料接枝了氨基与含氧基团，加强了颗粒填料与复合材料的键合，提高了界面强度，从而进一步加强颗粒填料的多孔结构，使其具有更加稳定的高孔隙率结构，使其具有的高活性表面更加有利于厌氧氨氧化菌的富集；同时，通过采用低温等离子技术对形成的复合颗粒填料进行处理，高强度的外加电场让复合颗粒填料中的自由电子加速并赋予其能量变成高能电子，高能电子通过非弹性碰撞的过程将能量传输给其他离子团、原子或分子上，得到能量的离子团、原子或分子被激发成氧化性较强的自由基或活性基团，具有强氧化性的活性离子与有机物接触发生反应，使有机物被氧化分解成小分子化合物，并且高能电子也可以直接作用于有机物，经非弹性碰撞后高能电子将有机物化学键打断，使其断链或开环最终完成降解，从而实现对污水的高效脱氮能力。

本发明中，利用表面引发-原子转移自由基聚合方法，以带有双键的氨基葡萄糖为单体，在改性颗粒表面原位接枝高密度的聚合物，形成致密的亲水聚合物层，由于聚糖结构含有大量的羟基，在保持了改性颗粒填料较好的机械强度的同时，显著提高了改性颗粒填料的亲水性，有利于后期厌氧氨氧化菌的富集，并且该聚合物层也为厌氧氨氧化菌的生长繁殖提供碳源，从而有利于厌氧氨氧化菌的繁殖，实现厌氧氨氧化菌在改性填料颗粒表面的快速富集。

本发明专利提供了一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的低投资、高效益、低能耗的方法，水体富营养化湿地经反应器富集的厌氧氨氧化菌处理后，对氮素的处理率高达90％，强化了湿地对污染物的降解能力，且在不破坏、污染湿地的前提下增加了脱氮功能微生物，建立了良好的湿地水生生态系统。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明装置的结构示意图；

图2填料中厌氧氨氧化菌群多样性，其中，(a)为填料表面，(b)为填料内部；

图3厌氧氨氧化挂膜填料投加前后氮元素平均去除率变化；

图1中:1、进水口；2、溢流堰；3、河岸带土壤隔板；4、出水口；5、侧面出水孔；6、底部排污孔。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明专利的具体实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明专利的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离发明专利的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例和实验例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

实施例1

一种富集自然湿地厌氧氨氧化细菌的方法，具体操作包括以下步骤:

S1填料的制备

长条填料：将50％的湿地沉积物、26％造孔剂、24％的成型剂在40℃下混合，不断搅拌至泥状后制成10cm的长条，将制备好的长条经80℃干燥10h后，置于马弗炉中在空气氛围下预热至150℃进行预热保温20min，以1℃/min的速度焙烧至1000℃，保温50min，待长条冷却到室温，将样品取出，即为长条填料；

颗粒填料：将50％的湿地沉积物、26％造孔剂、24％的成型剂混合在40℃下混合，不断搅拌至泥状后制成5cm的球形颗粒，将制备好的颗粒经80℃干燥10h后，将样品置于马弗炉中在空气氛围下预热至150℃进行预热保温20min，以1℃/min的速度焙烧至1000℃，保温50min，待陶瓷粒冷却到室温，将样品取出，即为颗粒填料；

所述颗粒填料在改性前还进行了预处理，具体操作如下：

1)按照质量比为100:10:0.2，分别称取溶聚丁苯橡胶、纳米二氧化硅以及过氧化二异丙苯，使用哈克密炼机将溶聚丁苯橡胶塑炼3min，然后分两步将二氧化硅颗粒加入到密炼机中，与溶聚丁苯橡胶混炼30min，控制温度为80℃，转子转速为70rpm，充模率为75％，将混炼胶自然冷却至室温，使用双辊开炼机，将冷却后的样品与过氧化二异丙苯压延10次，随后再次使用双辊开炼机，将混炼胶压延10次以进行反炼，最后使用平板硫化机将混炼胶硫化成型，温度为170℃，压力为15MPa，硫化时间为2min，将硫化后的产物进行破碎，过200目筛，得到复合材料颗粒；

2)控制颗粒填料与乙醇溶液的质量比均为1:2，将颗粒填料加入到含有1％聚乙烯醇的乙醇溶液中，以150r/min的持续搅拌下，在120℃反应2h，置于烘箱中干燥，然后加入到含有体积浓度1％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，20℃下，以80r/min持续搅拌反应2h，取出后烘干，再将其加入到含有1％复合材料颗粒的乙醇溶液中，在60℃下反应3h，得到复合颗粒填料；

3)将上述复合颗粒填料放入到等离子体处理装置中，并置于介质阻挡放电的放电区域，使复合颗粒填料接受大气压下空气低温等离子体处理，处理时间180s，待处理结束后，取出产物，即可完成颗粒填料的预处理；

S2颗粒填料改性

将高价态金属可溶性盐溶液加入烧杯，控制溶液中金属离子的摩尔浓度为0.1mol/L，在50℃的条件下加入颗粒填料进行反应3h，反应结束后取出改性后的颗粒填料，清洗至溶液澄清，在80℃下烘干6h，烘干的改性颗粒填料放入马弗炉中在以1℃/min的速度加热至350℃，保温1h，冷却至室温取出，得到改性颗粒填料；

S3湿地细菌挂膜

按照质量比1:20的比例投加步骤S2制备的改性颗粒填料和取自自然湿地的沉积物，人工模拟配水配制进水，通过控制反应器的运行参数，实现厌氧氨氧化菌的挂膜；

所述颗粒填料改性后还进行了处理，具体操作如下：

1)将1mL三甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1mL浓度为0.2mol/L的硫酸混合后置于50℃水浴中加热3h，加入0.3mL浓度为10mmol/L的高碘酸钠，室温下避光放置1h，将处理后的三甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴加到溶解有0.4g氢氧化钠和2g氨基葡萄糖盐酸盐的20mL甲醇中，同时加入10mmol氰基硼氢化钠，搅拌至溶液变为透明液，减压蒸干至膏状，密闭充氮气后放置于3℃下保存，得到氨基葡萄糖；

2)按照1:10g/mL的比例，向改性颗粒填料中加入1.0mol/L的盐酸溶液，100W超声处理20min，浸泡10h后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后与偶氮二异丁酸二甲酯混合过夜，偶氮二异丁酸二甲酯的用量占改性颗粒填料质量的0.1％，用甲醇反复清洗后，加入由0.01mol/L氯化亚铜、0.01mol/LN，N，N’，N’，N’’-五甲基二乙烯三胺、0.001mol/L氯化铜以及2mol/L氨基葡萄糖组成的反应液，其中改性颗粒填料与反应液的比例为1:10g/mL，室温下反应20h，反应结束后用甲醇反复清洗，烘干即可。

S4自然湿地厌氧氨氧化菌富集

将上述S3湿地细菌挂膜后的颗粒填料和S1中的长条填料，按照数量比100:1的比例填充至铁丝网中，并将该铁丝网应用于模拟自然湿地生态系统中；

所述模拟自然湿地生态系统所使用的反应器装置包括进水口、溢流堰、河岸带土壤隔板、出水口、侧面出水孔、底部排污孔；

所述铁丝网放置于河岸带土壤隔板处。

更进一步，所述造孔剂由碳酸氢氨、木屑按照质量比1:1组成。

更进一步，所述成型剂由聚氯乙烯、无水乙醇按照质量比1:5组成。

更进一步，所述高价态金属可溶性盐溶液选自氯化铝。

更进一步，所述反应器的运行参数为：pH为7.5，溶解氧0.2mg/L，控制进水NH₄ ⁺-N与NO₂ ^--N的比值为0.8。

更进一步，所述进水口的进料液为人工模拟配水，进水口与出水口两侧的溢流堰之间的区域为反应的主体区域。

更进一步，所述河岸带土壤隔板用于隔离河岸带土壤与湿地水体，模拟河岸带水-土界面的生态系统。

更进一步，所述侧面出水孔及底部排污孔合理模拟自然的湿地泛滥河水和潮汐变化(海岸湿地)对氮素迁移转化的影响。

更进一步，所述人工模拟配水作为接种装置的进水，通过泵持续进水，当接种模块的填料呈现红色时，标志厌氧氨氧化菌富集成功。

更进一步，所述人工模拟配水浓度，设置NH₄ ⁺-N浓度为0.30mg/L，NO₂ ^--N浓度为0.01mg/L，NO₃ ^--N浓度为0.20mg/L，TN浓度为2.00mg/L，TP浓度为0.05mg/L，COD浓度为5.00mg/L。

实施例2

一种富集自然湿地厌氧氨氧化细菌的方法，具体操作包括以下步骤:

S1填料的制备

长条填料：将80％的湿地沉积物、10％造孔剂、10％的成型剂在60℃下混合，不断搅拌至泥状后制成20cm的长条，将制备好的长条经100℃干燥12h后，置于马弗炉中在空气氛围下预热至300℃进行预热保温30min，以2℃/min的速度焙烧至1100℃，保温70min，待长条冷却到室温，将样品取出，即为长条填料；

颗粒填料：将80％的湿地沉积物、10％造孔剂、10％的成型剂混合在60℃下混合，不断搅拌至泥状后制成10cm的球形颗粒，将制备好的颗粒经100℃干燥12h后，将样品置于马弗炉中在空气氛围下预热至300℃进行预热保温30min，以2℃/min的速度焙烧至1100℃，保温70min，待陶瓷粒冷却到室温，将样品取出，即为颗粒填料；

所述颗粒填料在改性前还进行了预处理，具体操作如下：

1)按照质量比为100:35:0.3，分别称取溶聚丁苯橡胶、纳米二氧化硅以及过氧化二异丙苯，使用哈克密炼机将溶聚丁苯橡胶塑炼5min，然后分两步将二氧化硅颗粒加入到密炼机中，与溶聚丁苯橡胶混炼40min，控制温度为85℃，转子转速为80rpm，充模率为75％，将混炼胶自然冷却至室温，使用双辊开炼机，将冷却后的样品与过氧化二异丙苯压延12次，随后再次使用双辊开炼机，将混炼胶压延12次以进行反炼，最后使用平板硫化机将混炼胶硫化成型，温度为173℃，压力为17MPa，硫化时间为3min，将硫化后的产物进行破碎，过300目筛，得到复合材料颗粒；

2)控制颗粒填料与乙醇溶液的质量比均为1:2.5，将颗粒填料加入到含有5％聚乙烯醇的乙醇溶液中，以200r/min的持续搅拌下，在125℃反应5h，置于烘箱中干燥，然后加入到含有体积浓度5％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，40℃下，以100r/min持续搅拌反应3h，取出后烘干，再将其加入到含有5％复合材料颗粒的乙醇溶液中，在70℃下反应5h，得到复合颗粒填料；

3)将上述复合颗粒填料放入到等离子体处理装置中，并置于介质阻挡放电的放电区域，使复合颗粒填料接受大气压下空气低温等离子体处理，处理时间360s，待处理结束后，取出产物，即可完成颗粒填料的预处理；

S2颗粒填料改性

将高价态金属可溶性盐溶液加入烧杯，控制溶液中金属离子的摩尔浓度为1mol/L，在75℃的条件下加入颗粒填料进行反应5h，反应结束后取出改性后的颗粒填料，清洗至溶液澄清，在100℃下烘干15h，烘干的改性颗粒填料放入马弗炉中在以3℃/min的速度加热至600℃，保温3h，冷却至室温取出，得到改性颗粒填料；

S3湿地细菌挂膜

按照质量比1:60的比例投加步骤S2制备的改性颗粒填料和取自自然湿地的沉积物，人工模拟配水配制进水，通过控制反应器的运行参数，实现厌氧氨氧化菌的挂膜；

所述颗粒填料改性后还进行了处理，具体操作如下：

1)将5mL三甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.5mL浓度为0.3mol/L的硫酸混合后置于52℃水浴中加热5h，加入0.5mL浓度为15mmol/L的高碘酸钠，室温下避光放置3h，将处理后的三甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴加到溶解有0.8g氢氧化钠和2.5g氨基葡萄糖盐酸盐的40mL甲醇中，同时加入20mmol氰基硼氢化钠，搅拌至溶液变为透明液，减压蒸干至膏状，密闭充氮气后放置于5℃下保存，得到氨基葡萄糖；

2)按照1:20g/mL的比例，向改性颗粒填料中加入1.3mol/L的盐酸溶液，200W超声处理30min，浸泡12h后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后与偶氮二异丁酸二甲酯混合过夜，偶氮二异丁酸二甲酯的用量占改性颗粒填料质量的0.5％，用甲醇反复清洗后，加入由0.03mol/L氯化亚铜、0.02mol/LN，N，N’，N’，N’’-五甲基二乙烯三胺、0.002mol/L氯化铜以及2.5mol/L氨基葡萄糖组成的反应液，其中改性颗粒填料与反应液的比例为1:30g/mL，室温下反应25h，反应结束后用甲醇反复清洗，烘干即可。

S4自然湿地厌氧氨氧化菌富集

将上述S3湿地细菌挂膜后的颗粒填料和S1中的长条填料，按照数量比50:1的比例填充至铁丝网中，并将该铁丝网应用于模拟自然湿地生态系统中；

所述模拟自然湿地生态系统所使用的反应器装置包括进水口、溢流堰、河岸带土壤隔板、出水口、侧面出水孔、底部排污孔；

所述铁丝网放置于河岸带土壤隔板处。

更进一步，所述造孔剂由碳酸氢氨、木屑按照质量比1:2组成。

更进一步，所述成型剂由聚氯乙烯、无水乙醇按照质量比1:8组成。

更进一步，所述高价态金属可溶性盐溶液选自氯化铁。

更进一步，所述反应器的运行参数为：pH为8.0，溶解氧0.3mg/L，控制进水NH₄ ⁺-N与NO₂ ^--N的比值为1.0。

更进一步，所述进水口的进料液为人工模拟配水，进水口与出水口两侧的溢流堰之间的区域为反应的主体区域。

更进一步，所述河岸带土壤隔板用于隔离河岸带土壤与湿地水体，模拟河岸带水-土界面的生态系统。

更进一步，所述侧面出水孔及底部排污孔合理模拟自然的湿地泛滥河水和潮汐变化(海岸湿地)对氮素迁移转化的影响。

更进一步，所述人工模拟配水作为接种装置的进水，通过泵持续进水，当接种模块的填料呈现红色时，标志厌氧氨氧化菌富集成功。

更进一步，所述人工模拟配水浓度，设置NH₄ ⁺-N浓度为0.7mg/L，NO₂ ^--N浓度为0.08mg/L，NO₃ ^--N浓度为1.2mg/L，TN浓度为3mg/L，TP浓度为0.1mg/L，COD浓度为7mg/L。

实施例3

一种富集自然湿地厌氧氨氧化细菌的方法，具体操作包括以下步骤:

S1填料的制备

长条填料：将90％的湿地沉积物、4％造孔剂、6％的成型剂在90℃下混合，不断搅拌至泥状后制成50cm的长条，将制备好的长条经110℃干燥15h后，置于马弗炉中在空气氛围下预热至500℃进行预热保温60min，以5℃/min的速度焙烧至1200℃，保温100min，待长条冷却到室温，将样品取出，即为长条填料；

颗粒填料：将90％的湿地沉积物、4％造孔剂、6％的成型剂混合在90℃下混合，不断搅拌至泥状后制成15cm的球形颗粒，将制备好的颗粒经110℃干燥15h后，将样品置于马弗炉中在空气氛围下预热至500℃进行预热保温60min，以5℃/min的速度焙烧至1200℃，保温100min，待陶瓷粒冷却到室温，将样品取出，即为颗粒填料；

所述颗粒填料在改性前还进行了预处理，具体操作如下：

1)按照质量比为100:50:0.5，分别称取溶聚丁苯橡胶、纳米二氧化硅以及过氧化二异丙苯，使用哈克密炼机将溶聚丁苯橡胶塑炼7min，然后分两步将二氧化硅颗粒加入到密炼机中，与溶聚丁苯橡胶混炼50min，控制温度为90℃，转子转速为100rpm，充模率为80％，将混炼胶自然冷却至室温，使用双辊开炼机，将冷却后的样品与过氧化二异丙苯压延15次，随后再次使用双辊开炼机，将混炼胶压延15次以进行反炼，最后使用平板硫化机将混炼胶硫化成型，温度为175℃，压力为18MPa，硫化时间为5min，将硫化后的产物进行破碎，过400目筛，得到复合材料颗粒；

2)控制颗粒填料与乙醇溶液的质量比均为1:3，将颗粒填料加入到含有10％聚乙烯醇的乙醇溶液中，以260r/min的持续搅拌下，在130℃反应7h，置于烘箱中干燥，然后加入到含有体积浓度10％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，60℃下，以130r/min持续搅拌反应5h，取出后烘干，再将其加入到含有10％复合材料颗粒的乙醇溶液中，在90℃下反应8h，得到复合颗粒填料；

3)将上述复合颗粒填料放入到等离子体处理装置中，并置于介质阻挡放电的放电区域，使复合颗粒填料接受大气压下空气低温等离子体处理，处理时间540s，待处理结束后，取出产物，即可完成颗粒填料的预处理；

S2颗粒填料改性

将高价态金属可溶性盐溶液加入烧杯，控制溶液中金属离子的摩尔浓度为2mol/L，在100℃的条件下加入颗粒填料进行反应6h，反应结束后取出改性后的颗粒填料，清洗至溶液澄清，在110℃下烘干20h，烘干的改性颗粒填料放入马弗炉中在以5℃/min的速度加热至800℃，保温5h，冷却至室温取出，得到改性颗粒填料；

S3湿地细菌挂膜

按照质量比1:100的比例投加步骤S2制备的改性颗粒填料和取自自然湿地的沉积物，人工模拟配水配制进水，通过控制反应器的运行参数，实现厌氧氨氧化菌的挂膜；

所述颗粒填料改性后还进行了处理，具体操作如下：

1)将10mL三甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.0mL浓度为0.5mol/L的硫酸混合后置于55℃水浴中加热7h，加入0.8mL浓度为20mmol/L的高碘酸钠，室温下避光放置5h，将处理后的三甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴加到溶解有1.0g氢氧化钠和3g氨基葡萄糖盐酸盐的50mL甲醇中，同时加入30mmol氰基硼氢化钠，搅拌至溶液变为透明液，减压蒸干至膏状，密闭充氮气后放置于6℃下保存，得到氨基葡萄糖；

2)按照1:30g/mL的比例，向改性颗粒填料中加入1.5mol/L的盐酸溶液，300W超声处理40min，浸泡15h后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后与偶氮二异丁酸二甲酯混合过夜，偶氮二异丁酸二甲酯的用量占改性颗粒填料质量的1.0％，用甲醇反复清洗后，加入由0.05mol/L氯化亚铜、0.03mol/LN，N，N’，N’，N’’-五甲基二乙烯三胺、0.003mol/L氯化铜以及3mol/L氨基葡萄糖组成的反应液，其中改性颗粒填料与反应液的比例为1:40g/mL，室温下反应30h，反应结束后用甲醇反复清洗，烘干即可。

S4自然湿地厌氧氨氧化菌富集

将上述S3湿地细菌挂膜后的颗粒填料和S1中的长条填料，按照数量比10:1的比例填充至铁丝网中，并将该铁丝网应用于模拟自然湿地生态系统中；

所述模拟自然湿地生态系统所使用的反应器装置包括进水口、溢流堰、河岸带土壤隔板、出水口、侧面出水孔、底部排污孔；

所述铁丝网放置于河岸带土壤隔板处。

更进一步，所述造孔剂由碳酸氢氨、木屑按照质量比1:5组成。

更进一步，所述成型剂由聚氯乙烯、无水乙醇按照质量比1:10组成。

更进一步，所述高价态金属可溶性盐溶液选自氯化铝。

更进一步，所述反应器的运行参数为：pH为8.0，溶解氧0.5mg/L，控制进水NH₄ ⁺-N与NO₂ ^--N的比值为1.1。

更进一步，所述进水口的进料液为人工模拟配水，进水口与出水口两侧的溢流堰之间的区域为反应的主体区域。

更进一步，所述河岸带土壤隔板用于隔离河岸带土壤与湿地水体，模拟河岸带水-土界面的生态系统。

更进一步，所述侧面出水孔及底部排污孔合理模拟自然的湿地泛滥河水和潮汐变化(海岸湿地)对氮素迁移转化的影响。

更进一步，所述人工模拟配水作为接种装置的进水，通过泵持续进水，当接种模块的填料呈现红色时，标志厌氧氨氧化菌富集成功。

更进一步，所述人工模拟配水浓度，设置NH₄ ⁺-N浓度为1.00mg/L，NO₂ ^--N浓度为0.10mg/L，NO₃ ^--N浓度为1.50mg/L，TN浓度为4.00mg/L，TP浓度为0.15mg/L，COD浓度为10.00mg/L。

对比例1：本对比例与实施例1中技术方案基本相同，不同之处在于，未对颗粒填料在改性前进行预处理。

对比例2：本对比例与实施例1中技术方案基本相同，不同之处在于，未对颗粒填料在改性后进行处理。

对比例3：本对比例与实施例1中技术方案基本相同，不同之处在于，未对颗粒填料在改性前进行预处理以及在改性后进行处理。

测试实验1：

采用实施例1中的方法，分别进行填料的制备、填料的改性，并且对颗粒填料在改性前以及改性后均进行了处理，模拟湿地生态系统所使用的反应器装置为长×宽×高为2m×1m×0.8m的不锈钢水槽，整个装置包括进水口1、溢流堰2、河岸带土壤隔板3、出水口4、侧面出水孔5、底部排污孔6；进水基质为人工模拟配水，设置NH₄ ⁺-N浓度为0.50mg·L-1，NO₂ ^--N浓度为0.04mg·L-1，NO₃ ^--N浓度为0.70mg·L-1，TN浓度为3.00mg·L-1，TP浓度为0.09mg·L-1，COD浓度为8.00mg·L-1拟构建湿地水生生态系统；接种MLSS为2.5g/L的河流底泥，天然基质包含河流底泥、河岸带土壤、水生植物、碎石、其他颗粒物(如风化的贝类)以及少量鱼类等，植物种类有挺水植物(平均株高0.8m的华克拉莎、芦苇等)、浮水植物(凤眼蓝、大薸等)、沉水植物(苦草、菹草、狐尾藻等)等；在反应稳定运行期间投加少量实验室湿地细菌挂膜后的颗粒填料和长条填料，按照数量比100:1的比例填充的填料；控制反应器运行参数，pH为7.5，溶解氧控制在0.1mg/L，不外加温度控制器。

(1)填料挂膜菌群

填料外部和内部的厌氧氨氧化菌多样性如图1所示，存在4种已知的厌氧氨氧化菌种类，分别为Ca.Brocadia、Ca.Kuenenia、Ca.Jettenia和Ca.Scalindua。

(2)厌氧氨氧化强化脱氮性能

投加厌氧氨氧化挂膜填料前后的氮素平均去除率数据如下图3所示。

模拟反应器中添加填料，可提高湿地中氮素的去除效率，使其TN平均去除率达98％，相较于未添加厌氧氨氧化菌填料的湿地模拟系统TN的去除率提高了4倍以上。

测试实验2：

采用实施例1中的方法，分别选用实施例1以及对比例1-2中改性颗粒填料进行测试，将市政污水处理厂的尾水(C/N比≤2、NO₃-N质量浓度为19-22mg/L)通过进水口引入本发明的反应装置中，通过调整进水量、控制水力停留时间为10h，在温度为25-28℃的条件下运行，直至出水水质稳定，每天监测反应装置出水水质，检测出水的COD、总氮以及氨氮、总磷、硝态氮、铵态氮、亚硝态氮浓度的平均值，计算相应的去除率，测定结果如表1。

其中，按照HJ/T 399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》检测水中的化学需氧量(COD)；按照GB11894-89《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》检测水中总氮(TN)；按照HJ 535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》检测水中氨氮(NH₄ ⁺-N)；按照HJ/T 346-2007《水质硝酸盐测定紫外分光光度法》检测水中硝酸盐氮(NO₃ ^--N)；按照GB 7493-87《水质亚硝酸盐的测定分光光度法》检测水中亚硝酸盐氮(NO₂ ^--N)；水中溶解氧的测定采用哈希的隔膜电极法检测水中溶解氧(DO)。

表1污水水量以及污水处理前后水质测定结果

通过表1可以看出，本发明中，通过对常规的颗粒填料进行一系列的处理，不仅有利于厌氧氨氧化菌的繁殖，实现厌氧氨氧化菌的快速富集，而且实现对实现对污水的高效脱氮能力，其中，NO₃ ^--N的去除率可达94.16％，NH₄ ⁺-N的去除率可达29.31％，总氮去除率可达93.35％。

以上所述仅为本发明的实施例和实验例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于，具体操作包括以下步骤:

S1填料的制备

长条填料：将湿地沉积物、造孔剂、成型剂在40-90℃下混合，不断搅拌至泥状后制成10-50cm的长条，将制备好的长条经干燥后，置于马弗炉中，在空气氛围下预热至50-500℃进行预热保温20-60min，以1-5℃/min的速度焙烧至1000-1200℃，保温50-100min，待长条冷却到室温，将样品取出，即为长条填料；

颗粒填料：将湿地沉积物、造孔剂、成型剂混合在40-90℃下混合，不断搅拌至泥状后制成5-15cm的球形颗粒，将制备好的颗粒经干燥后，置于马弗炉中，在空气氛围下预热至50-500℃进行预热保温20-60min，以1-5℃/min的速度焙烧至1000-1200℃，保温50-100min，待陶瓷粒冷却到室温，将样品取出，即为颗粒填料；

S2颗粒填料改性

将高价态金属可溶性盐溶液加入烧杯，控制溶液中金属离子的摩尔浓度为0.1-2mol/L，在50-100℃的条件下加入陶瓷粒填料进行反应3-6h，反应结束后取出改性后的颗粒填料，清洗至溶液澄清，在80-110℃下烘干6-20h。烘干的改性陶瓷粒填料放入马弗炉中在以1-5℃/min的速度加热至350-800℃，保温1-5h，冷却至室温取出，得到改性颗粒填料；

S3湿地细菌挂膜

按照体积比1:(1-100)的比例投加步骤S2制备的改性颗粒填料和取自自然湿地的沉积物，人工模拟配水配制进水，通过控制反应器的运行参数，实现厌氧氨氧化菌的挂膜；

S4自然湿地厌氧氨氧化菌富集

将上述S3湿地细菌挂膜后的颗粒填料和S1中的长条填料，按照数量比100:1-10:1的比例填充至铁丝网中，并将该铁丝网应用于模拟自然湿地生态系统中；

所述模拟自然湿地生态系统所使用的反应器装置包括进水口、溢流堰、河岸带土壤隔板、出水口、侧面出水孔、底部排污孔；

所述铁丝网放置于河岸带土壤隔板处。

2.根据权利要求1所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤S1中，所述长条填料中，各组分按百分比计，50-90％的湿地沉积物、4-26％造孔剂、6-24％的成型剂；

所述颗粒填料中，各组分按百分比计，50-90％的湿地沉积物、4-26％造孔剂、6-24％的成型剂；

所述造孔剂由碳酸氢氨、木屑按照质量比1:1-5组成；

所述成型剂由聚氯乙烯、无水乙醇按照质量比1:5-10组成。

3.根据权利要求1所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤S1中，所述颗粒填料在改性前还进行了预处理，具体操作如下：

1)使用哈克密炼机将溶聚丁苯橡胶塑炼3-7min，然后分两步将二氧化硅颗粒加入到密炼机中，与溶聚丁苯橡胶混炼30-50min，控制温度为80-90℃，转子转速为70-100rpm，充模率为75-80％，将混炼胶自然冷却至室温，使用双辊开炼机，将冷却后的样品与过氧化二异丙苯压延10-15次，随后再次使用双辊开炼机，将混炼胶压延10-15次以进行反炼，最后使用平板硫化机将混炼胶硫化成型，温度为170-175℃，压力为15-18MPa，硫化时间为2-5min，将硫化后的产物进行破碎，过200-400目筛，得到复合材料颗粒；

2)将颗粒填料加入到含有1-10％聚乙烯醇的乙醇溶液中，以150-260r/min的持续搅拌下，在120-130℃反应2-7h，置于烘箱中干燥，然后加入到含有体积浓度1-10％硅烷偶联剂的乙醇溶液中，20-60℃下，以80-130r/min持续搅拌反应2-5h，取出后烘干，再将其加入到含有1-10％复合材料颗粒的乙醇溶液中，在60-90℃下反应3-8h，得到复合颗粒填料；

3)将上述复合颗粒填料放入到等离子体处理装置中，并置于介质阻挡放电的放电区域，使复合颗粒填料接受大气压下空气低温等离子体处理，处理时间180-540s，待处理结束后，取出产物，即可完成颗粒填料的预处理。

4.根据权利要求3所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶聚丁苯橡胶、纳米二氧化硅以及过氧化二异丙苯的质量比为100:(10-50):(0.2-0.5)；

步骤2)中，所述颗粒填料与乙醇溶液的质量比均为1:2-3。

5.根据权利要求1所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤S2中，所述高价态金属可溶性盐溶液选自氯化铝、氯化铁中至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤S3中，所述反应器的运行参数为：pH为7.5-8.0，溶解氧0.2-0.5mg/L，控制进水NH4+-N与NO2--N的比值为0.8-1.1；

所述人工模拟配水作为接种装置的进水，通过泵持续进水，当接种模块的填料呈现红色时，标志厌氧氨氧化菌富集成功；

所述人工模拟配水浓度，设置NH₄ ⁺-N浓度为0.30-1.00mg/L，NO₂ ^--N浓度为0.01-0.10mg/L，NO₃ ^--N浓度为0.20-1.50mg/L，TN浓度为2.00-4.00mg/L，TP浓度为0.05-0.15mg/L，COD浓度为5.00-10.00mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤S3中，所述颗粒填料改性后还进行了处理，具体操作如下：

1)将三甲基丙烯酸缩水甘油酯和硫酸混合后置于50-55℃水浴中加热3-7h，加入高碘酸钠，室温下避光放置1-5h，将处理后的三甲基丙烯酸缩水甘油酯逐滴加到溶解有氢氧化钠和氨基葡萄糖盐酸盐的甲醇中，同时加入氰基硼氢化钠，搅拌至溶液变为透明液，减压蒸干至膏状，密闭充氮气后放置于3-6℃下保存，得到氨基葡萄糖；

2)向改性颗粒填料中加入盐酸溶液，100-300W超声处理20-40min，浸泡10-15h后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后与偶氮二异丁酸二甲酯混合过夜，用甲醇反复清洗后，加入由氯化亚铜、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯三胺、氯化铜以及氨基葡萄糖组成的反应液，室温下反应20-30h，反应结束后用甲醇反复清洗，烘干即可。

8.根据权利要求7所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤1)中，所述三甲基丙烯酸缩水甘油酯、硫酸、高碘酸钠、甲醇以及氰基硼氢化钠的比例为(1-10)mL:(0.1-1)mL:(0.3-0.8)mL:(20-50)mL:(10-30)mmol；

所述硫酸的浓度为0.2-0.5mol/L，所述高碘酸钠的浓度为10-20mmol/L；

所述每20-50mL甲醇中溶解有0.4-1.0g氢氧化钠和2-3g氨基葡萄糖盐酸盐。

9.根据权利要求7所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：步骤2)中，所述改性颗粒填料与盐酸的比例为1:10-30g/mL，所述盐酸的浓度为1.0-1.5mol/L；

所述偶氮二异丁酸二甲酯的用量占改性颗粒填料质量的0.1-1.0％；

所述反应液由0.01-0.05mol/L氯化亚铜、0.01-0.03mol/LN，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯三胺、0.001-0.003mol/L氯化铜以及2-3mol/L氨基葡萄糖组成；

所述改性颗粒填料与反应液的比例为1:10-40g/mL。

10.根据权利要求1所述的一种基于厌氧氨氧化强化湿地脱氮的方法，其特征在于：所述进水口的进料液为人工模拟配水，进水口与出水口两侧的溢流堰之间的区域为反应的主体区域；

所述河岸带土壤隔板用于隔离河岸带土壤与湿地水体，模拟河岸带水-土界面的生态系统；

所述侧面出水孔及底部排污孔合理模拟自然的湿地泛滥河水和潮汐变化对氮素迁移转化的影响。

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