CN114716031A - 一种耐高温复合缓蚀阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温复合缓蚀阻垢剂及其制备方法，以苯甲胺、乙醛、苯乙酮为原料合成曼尼希碱中间体，然后与氯化苄反应合成曼尼希碱季铵盐；然后以马来酸酐、氨水和氢氧化钠溶液反应生成聚天冬氨酸钠盐；该耐高温复合缓蚀阻垢剂由曼尼希碱季铵盐和聚天冬氨酸钠盐复配而成。该缓蚀阻垢剂绿色、安全、廉价，较好解决了塔河油田管线和注入井腐蚀结垢的问题，可应用于塔河油田油气开发领域。

Description

一种耐高温复合缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种耐高温复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。

背景技术

塔河油气田采用注水替油的技术进行原油的开采，但是由于塔河油田由于具有高温、矿化度高的工况条件，管线和注入井腐蚀现象严重，已开发出耐高温缓蚀剂产品，具有一定的防腐效果，但结垢问题仍未能有效解决，严重影响油井生产时效，需开发一种兼具防腐和阻垢性能的多功能缓蚀剂。目前所研究的缓蚀阻垢剂大多为复配型药剂，例如在一些缓蚀阻垢效果较好的药剂中添加助剂，使得原有的效果更佳明显，或者将一些复配相容性较好的并且分别具有缓蚀性能和阻垢性能的药剂进行复配，得到兼具缓蚀阻垢的药剂。

其中，有机磷类缓蚀阻垢剂由于其高效的缓蚀阻垢效率，在国内的发展极为迅速，例如聚磷酸盐、有机磷酸、磷酸醋等。这种药剂溶解性能好，化学性质一般较为稳定，并且有一定的耐高温的作用，但是磷的大量使用会造成环境水体的富营养化，造成水质的污染，例如中国专利申请CN110818101A公开了一种低磷复合缓蚀阻垢剂，以2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷4-10份、膦酰基羟基乙酸10-20份、聚丙烯酸10-20份、聚马来酸酐14-28份、聚天冬氨酸15-30份、聚环氧琥珀酸10-20份、七水合硫酸锌2-6份、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物1-10份、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物15-30份和水80-100份为原料复配得到一种缓蚀阻垢剂能较好解决水处理问题，但配方相对复杂，并且由于磷酸类的存在，不符合环境友好型理念。

由于聚合物大多耐高温性能比较强，所以耐高温的缓蚀阻垢剂大多以聚合物为原料，例如中国专利申请CN106745836A公开了一种耐高温缓蚀阻垢剂，由以下重量份数的物质组成：淀粉基体6-12份、丙烯酸12-15份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6-10份、聚天冬氨酸20-25份、含氮杂环化合物组合5-10份、水溶性氧化性无机金属盐10-15份、均聚聚羧酸5-10份、木质素磺酸盐5-10份、多羟基羧酸钠10-15份、纤维素衍生物5-10份、复合引发剂5-8份、分散活化剂3-6份、辅助缓蚀剂5-10份。但这类高温缓蚀阻垢剂价格都比较高，且存在阻垢效果不是很理想，投加量大等缺陷。因此急需开发绿色、廉价、新型耐高温缓蚀阻垢剂解决塔河油田管线和注气井在高温、高矿化度下腐蚀结垢的难题。

发明内容

为克服现有技术中的不足，提供一种绿色、简单、廉价的在高温环境中能够有较高的缓蚀性能且兼具阻垢效果的缓蚀阻垢剂，解决塔河油田高温腐蚀结垢问题，本发明提供如下技术方案：

一种耐高温复合缓蚀阻垢剂，所述缓蚀阻垢剂由曼尼希碱季铵盐与聚天冬氨酸钠盐按质量比2-1:1-2制备而成。

优选地，所述曼尼希碱季铵盐的结构式为：

优选地，所述聚天冬氨酸钠盐的结构式为：

其中m，n为重复单元的个数，所述聚天冬氨酸钠盐的分子量为2740-3562。

一种上述耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成曼尼希碱中间体：向反应容器中加入醇类溶剂、苯甲胺和乙醛，加盐酸调节pH为2-4，温度保持在40℃以下；再加入苯乙酮，升温至80-100℃，加入乙酸反应10-14h，得到曼尼希碱中间体；

(2)合成曼尼希碱季铵盐：向步骤(1)的反应产物中加入氯化苄，降温至70-80℃反应4-6h；反应完成后，将体系降温至25-40℃，得到曼尼希碱季铵盐；

(3)合成聚天冬氨酸钠盐：向反应容器中加入蒸馏水和马来酸酐，升温至170-180℃搅拌溶解后加入氨水，反应1-2h后冷却，得到马来酸铵盐；向马来酸铵盐中加入催化剂，在110-120℃搅拌3-4h，再升温到200-210℃发生缩聚反应，反应30-90min，冷却干燥后得到聚琥珀酰亚胺；向聚琥珀酰亚胺中加入氢氧化钠溶液并搅拌，加热至60-70℃水解45-60min得到聚天冬氨酸钠盐；

(4)将上述步骤(2)、(3)分别制备得到的曼尼希碱季铵盐与聚天冬氨酸钠盐复配，得到所述耐高温复合缓蚀阻垢剂。

优选地，步骤(1)中所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇。

优选地，所述的苯甲胺、乙醛、苯乙酮和氯化苄的摩尔比为1.0-1.5:0.8-1.0:0.8-1.0:0.8-1.0。

优选地，步骤(3)中所述催化剂为浓磷酸或其他磷催化剂。

更优选地，所述其他磷催化剂包括亚磷酸等。

优选地，步骤(3)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0-1.5mol/L。

优选地，步骤(3)中所述马来酸酐、氨水和氢氧化钠溶液的摩尔比为1.0-1.5:0.8-1.4:0.3-0.5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种耐高温阻垢缓蚀剂，将该耐高温阻垢缓蚀剂应用在高温、高矿化度的塔河油田有较高的缓蚀率和阻垢率，可同时解决了塔河油田管线和注入井腐蚀和结垢的问题。

(2)与现有技术相比，该耐高温缓蚀阻垢剂所能应用环境温度更高；并且该缓蚀阻垢剂为无磷配方，绿色高效，价格低廉；同时缓蚀阻垢效率高，在解决塔河油田注气井腐蚀、结垢问题有良好的效果，具有较好的推广前景。

附图说明

图1是曼尼希碱季铵盐的核磁谱图；

图2是聚天冬氨酸钠盐的核磁谱图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。其中，几种主要实验原料的来源如下：苯甲胺(AR、国药)，苯乙酮(AR、国药)，氯化苄(AR、国药)，马来酸酐(90％、山东远联化工有限公司)。

实施例

一种耐高温复合缓蚀阻垢剂，通过如下步骤制备而成：

步骤一、合成曼尼希碱中间体：首先将50ml乙醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.12mol的苯甲胺和0.1mol乙醛，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内pH保持在2-4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol苯乙酮，然后升温至表1所示温度，缓慢滴加0.1mol乙酸，滴加时间为2h，然后反应得到曼尼希碱中间体：

步骤二、合成曼尼希碱季铵盐：步骤一完成后，再滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃，待反应完成后，将体系降温至30℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐：

曼尼希碱季铵盐的核磁谱图如图1所示。

步骤三、合成聚天冬氨酸钠盐：向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40ml蒸馏水与0.1mol马来酸酐并在180℃搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入10ml氨水(氨水浓度为25％)，反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐；称取马来酸铵盐8g加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入5g浓磷酸(浓度为85％)催化剂，120℃反应3h后溶液变成淡红色，接着变成橘黄色，并且黏度增大；继续升温到表1所示温度发生缩聚反应，待反应结束后，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺；向其中加入50ml浓度为1.5mol/l的氢氧化钠溶液并搅拌，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至70℃使其水解，便可得到聚天冬氨酸钠盐：

聚天冬氨酸钠盐的核磁谱图如图2所示。

步骤四、将制备得到的曼尼希碱季铵盐与聚天冬氨酸钠盐按照2:1质量比复配，以乙醇和水作为溶剂，得到耐高温复合缓蚀阻垢剂。

表1耐高温阻垢缓蚀剂不同反应工艺参数

上述合成的耐高温阻垢缓蚀剂为红棕色液体，曼尼希碱季铵盐与聚天冬氨酸钠盐配伍性良好，可以与水任意比例混溶，无分层、结块、沉淀等现象。

对比例1

一种耐高温复合缓蚀阻垢剂(曼尼希碱季铵盐缓蚀阻垢剂，记为I)，通过如下步骤制备而成：

合成曼尼希碱中间体：首先将50ml乙醇溶剂加入配有滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，置于电热套上，加入0.12mol的苯甲胺和0.1mol乙醛，打开循环水降温，然后将盐酸加入滴液漏斗中缓慢滴加，使烧瓶内pH保持在2-4，温度保持在40℃以下；加入0.1mol苯乙酮，然后升温至表2所示温度，缓慢滴加0.1mol乙酸，滴加时间为2h，然后反应得到曼尼希碱中间体；

合成曼尼希碱季铵盐：步骤一完成后，再滴加0.1mol氯化苄，然后将体系降温至80℃，待反应完成后，将体系降温至30℃，得到反应产物曼尼希碱季铵盐。

对比例2

一种耐高温复合缓蚀阻垢剂(聚天冬氨酸钠盐，记为J)，通过如下步骤制备而成：

合成聚天冬氨酸钠盐：向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40ml蒸馏水与0.1mol马来酸酐并在180℃搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入10ml氨水(氨水浓度为25％)，反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐；称取马来酸铵盐8g加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入5g浓磷酸(浓度为85％)，120℃反应3h后溶液变成淡红色，接着变成橘黄色，并且黏度增大；继续升温到表2所示温度发生缩聚反应，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺；向其中加入50ml浓度为1.5mol/l的氢氧化钠溶液并搅拌，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至70℃使其水解，便可得到聚天冬氨酸钠盐。

对比例3

一种耐高温复合缓蚀阻垢剂，制备步骤与实施例1相同。

表2耐高温阻垢缓蚀剂不同反应工艺参数

测试例

测试方法：用以下离子浓度配置模拟水：4241mg/L K⁺、61873mg/L Na⁺、14654mg/LCa²⁺、127664mg/L Cl^-、500mg/L SO₄ ^2-、1012mg/L Mg⁺、152mg/L HCO₃ ^-，采用N80钢片，在表3所示条件下测试该耐高温阻垢缓蚀剂的缓蚀性能，并且通过滴定法测试该耐高温阻垢缓蚀剂的阻垢效果，评价结果见表4。

表3实验条件

实验温度/℃	实验压力/MPa	实验周期/h	搅拌速度(r/min)
				130	10	72	60

表4缓蚀剂评价数据

综上，可得出如下结论：通过本申请方法制备得到的耐高温阻垢缓蚀剂能够满足塔河油田防腐阻垢的需要，能同时有效阻止腐蚀和结垢的发生，其中缓蚀效率均高于92％，阻垢效率均高于86％。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种耐高温复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述缓蚀阻垢剂由曼尼希碱季铵盐与聚天冬氨酸钠盐按质量比2-1:1-2制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述曼尼希碱季铵盐的结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述聚天冬氨酸钠盐的结构式为：

其中m，n为重复单元的个数，所述聚天冬氨酸钠盐的分子量为2740-3562。

4.根据权利要求1-3任一项所述的耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)合成曼尼希碱中间体：向反应容器中加入醇类溶剂、苯甲胺和乙醛，加盐酸调节pH为酸性，温度保持在40℃以下；再加入苯乙酮，升温至80-100℃，加入乙酸反应10-14h，得到曼尼希碱中间体；

(2)合成曼尼希碱季铵盐：向步骤(1)的反应产物中加入氯化苄，降温至70-80℃反应4-6h；反应完成后，将体系降温至25-40℃，得到曼尼希碱季铵盐；

(3)合成聚天冬氨酸钠盐：向反应容器中加入蒸馏水和马来酸酐，升温至170-180℃搅拌溶解后加入氨水，反应1-2h后冷却，得到马来酸铵盐；向马来酸铵盐中加入催化剂，在110-120℃搅拌3-4h，再升温到200-210℃发生缩聚反应，反应30-90min，冷却干燥后得到聚琥珀酰亚胺；向聚琥珀酰亚胺中加入氢氧化钠溶液并搅拌，加热至60-70℃水解得到聚天冬氨酸钠盐；

(4)将上述步骤(2)、(3)分别制备得到的曼尼希碱季铵盐与聚天冬氨酸钠盐复配，得到所述耐高温复合缓蚀阻垢剂。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇或异丙醇。

6.根据权利要求4所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述pH为2-4。

7.根据权利要求4所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述的苯甲胺、乙醛、苯乙酮和氯化苄的摩尔比为1.0-1.5:0.8-1.0:0.8-1.0:0.8-1.0。

8.根据权利要求4所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂为磷酸或亚磷酸。

9.根据权利要求4所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0-1.5mol/L。

10.根据权利要求4所述的一种耐高温复合缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述马来酸酐、氨和氢氧化钠的摩尔比为1.0-1.5:0.8-1.4:0.3-0.5。

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