CN114713655B - 一种碲化铋基热电材料的制备方法与挤压模具 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲化铋基热电材料的制备方法与挤压模具。挤压模具的模具槽包括入口段、连接段和出口段，入口段和出口段分别位于连接段的两端；连接段包括等径弯管段和变径段；等径弯管段连接入口段和变径段；变径段连接出口段和等径弯管段；出口段的直径小于入口段的直径。制备方法包括将碲化铋基热电材料晶棒铸锭装入挤压模具中，进行热挤压的步骤。本发明将晶棒铸锭用具有弯曲形状且进口直径大于出口直径的挤压模具通过热挤压法制备得到碲化铋基热电材料，增强热电材料各个部位的塑性变形程度和变形均匀性，实现热电性能与力学性能的双重改善。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种碲化铋基热电材料的制备方法与挤压模具。
背景技术
热电材料是一种利用半导体的塞贝克效应(Seebeck effect)和珀尔帖效应(Peltier effect)将热能和电能直接转换的功能材料。基于珀尔帖效应的热电制冷器件具有体积小、无运动部件、无噪音、精度高等特点，在微电子、计算机以及航天等诸多领域已被广泛应用于电子元件的局部制冷与温度控制。近年来，随着5G产业的迅速发展，微型热电制冷器件已经成为高速率通信光模块热管理关键元器件之一。
目前，碲化铋基合金是室温性能最佳的热电转换材料，也是热电制冷器件唯一被采用的商业化材料。碲化铋基热电材料具有六方晶体结构，是一种具有各向异性的层状化合物，其中沿100晶面的层内具有较高的迁移率是其热电性能的优势。此外，相邻的碲原子层是以较弱的范德华力结合因此容易发生解离，导致机械强度较低，影响材料的可加工性和元器件的使用可靠性。随着5G等电子技术的发展，通讯光模块等器件的封装朝微型化方向发展，对热电制冷器件的微型化、可靠性和制冷功耗的要求越来越高，如何改善晶粒取向以提高碲化铋的热电性能，同时提高其力学强度以满足精细切割加工需求是提升微型制冷器件性能的关键。目前碲化铋材料的批量合成有三种主流工艺，第一种工艺是采用区熔法生长棒状晶体，这种方法可以实现良好的晶粒取向，保证沿生长方向的热电性能，目前区熔法生长的N型材料最大ZT值可达到0.9，P型材料最大ZT值可达到1.1；但是这种工艺得到的材料晶粒粗大，力学强度差，容易发生解离，而且熔体结晶的过程中会发生成分偏析，导致量产材料的均一性较差；第二种工艺是粉末冶金法，即将原料粉体混合采用球磨机械合金化、或通过熔融旋甩的方式获得碲化铋超细粉体，再通过烧结致密化；这种工艺粉体混合均匀度较高，且利用细晶强化作用改善材料的力学强度，但是由于晶粒细化导致取向度大大下降，且制粉过程中容易引入外界杂质或者造成氧化，性能较择优取向的晶棒有所下降；第三种工艺是热挤压法，将区熔晶棒在压力下进行热塑致密化，在晶粒细化的同时促进晶粒转向保证织构取向度，不仅可以使材料力学强度有所增加，同时有望保持区熔晶体良好的热电性能；此外，由于热挤压方法具有连续性，适合于商业批量化生产，因此具有潜在的开发价值。
中国专利CN101985776A和CN112893497A以及美国专利US6596226B1公开了几种同轴型的热挤压模具装置，模具置于整体腔体加热的热挤压炉中，将上段直径较粗的晶棒在一定温度和压力下经过热变形挤压入下段成为细棒；这种同轴型热挤压过程中，由于边缘晶棒边缘所受挤压程度以及内壁的摩擦力要大于晶棒中央区域，因此沿晶棒的直径方向塑性变形程度严重不均一，且挤压晶棒表面非常容易产生裂纹；同时整个整体外部加热方式使得热挤压模具的上段、变径段、下段等局部温场难以独立精确控制，最终造成挤出晶棒的强度与热电性能难以均匀稳定。因此如何精确调控热挤压工艺，实现细晶定向化排布且结构性能均一可控仍然是目前制约碲化铋热电材料批量生产的瓶颈问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种碲化铋基热电材料的制备方法与挤压模具，改善热电材料的晶粒取向性，同时可以应用于其他细晶织构化合金材料的制备。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种挤压模具，所述挤压模具的模具槽包括入口段、连接段和出口段，所述入口段和出口段分别位于所述连接段的两端；所述连接段包括等径弯管段和变径段；所述等径弯管段连接所述入口段和所述变径段；所述变径段连接所述出口段和所述等径弯管段；所述出口段的直径小于所述入口段的直径。
作为优选地实施方式，所述等径弯管段的弯曲角度为90°；
优选地，所述变径段从连接所述等径弯管段的一端至连接所述出口段的一端直径呈收敛状；
优选地，所述变径段连接所述出口段的一端的剖面夹角为30°～60°；
优选地，所述变径段与所述等径弯管段、所述出口段以弧面相接；
优选地，所述等径弯管段的中线转弯半径与所述入口段的半径比为1～5：1，更优选为1.1～3：1；
优选地，所述入口段的直径与所述出口段的直径比为1.5～5：1，更优选为2～3：1。
作为优选地实施方式，所述挤压模具还包括用于加热所述模具槽的加热机构，所述加热机构设置于所述模具槽外；
优选地，所述加热机构包括多组加热棒；所述加热棒为电阻丝式加热棒；所述多组加热棒的加热功率为单组不小于200W；
优选地，所述多组加热棒均匀设置于模具槽外；某些具体的实施方式中，所述多组加热棒设置于所述入口段、连接段和出口段的外侧；其中，所述入口段外侧设置的加热棒平行于所述入口段的径向，且以所述入口段为中心轴向等间距分布；所述出口段外侧设置的加热棒平行于所述出口段的径向，且以所述出口段为中心轴向等间距分布；
优选地，所述挤压模具还包括温度检测机构和加热控制机构；所述温度检测机构包括多组电热偶，所述多组电热偶设置于所述加热棒和所述模具槽的槽壁之间；所述加热控制机构为PID控制器；所述PID控制器与所述多组电热偶电性连接；在本发明的技术方案中，设置多组热电偶可以同时检测挤压模具的温度信息，反馈于PID控制器后，能够实现局部精准加热控温，控温精度优选在±1℃之内。
作为优选地实施方式，所述挤压模具由高强度不锈钢、碳化钨或钼合金制成。
另一方面，本发明提供一种碲化铋基热电材料的制备方法，包括将碲化铋基热电材料晶棒铸锭装入挤压模具中，进行热挤压的步骤；
其中，所述挤压模具为上述挤压模具；
在本发明的技术方案中，所述碲化铋基热电材料晶棒铸锭由所述入口段装入挤压模具中，由所述出口段挤出；所述挤压模具的等径弯管段的弯曲角度优选为90°。
作为优选地实施方式，所述热挤压为真空热挤压或惰性气体保护气氛中热挤压；
优选地，所述真空热挤压的真空度≤0.1Pa；
优选地，所述入口段的温度为350～500℃；
优选地，所述连接段的温度为450～550℃；
优选地，所述出口段的温度为400～550℃。
作为优选地实施方式，所述热挤压的挤出压力为80MPa～500MPa；
优选地，所述热挤压的挤出速度为0.1～5mm/min；
在某些具体的实施方式中，所述碲化铋基热电材料的制备方法包括如下步骤：将碲化铋基热电材料晶棒铸锭装入挤压模具中，然后将其一起放入热挤压炉中在真空条件下或惰性气体氛围中进行热挤压，即得到所述碲化铋基热电材料。
作为优选地实施方式，所述碲化铋基热电材料晶棒铸锭由区熔法制备得到。
在本发明的技术方案中，所述碲化铋热电材料包括N型碲化铋热电材料和P型碲化铋热电材料；
优选地，所述N型碲化铋热电材料的化学通式为Bi2Te3-x-ySex/Ay；其中，A选自I、Br、S和SbI3中的至少一种；0≤x≤1；0≤y≤0.5；
优选地，所述P型碲化铋热电材料的化学通式为Bi2-x-ySbxTe3/By；其中，B选自Cu、Ag、In、Ga、Sn和Te中的至少一种；1.2≤x≤1.8；0≤y≤0.1。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供一种碲化铋基热电材料的制备方法与挤压模具，将晶棒铸锭用具有弯曲形状且进口直径大于出口直径的挤压模具通过热挤压法制备得到碲化铋基热电材料，本发明提供的挤压模具在制备热电材料过程中，挤压晶棒经过定向的塑性变形流动，可以促使其片层状晶粒发生定向转向，从而实现高度的择优取向；同时转弯的挤压变形使得原有晶棒各个位置的粗大晶粒均得到大大细化，利用细晶强化作用增强整体晶棒的力学强度和均匀性。
相对于现有技术，本发明具备以下优点：
1.本发明提供的挤压模具将热挤压孔道垂直布局时，不仅能增强热电材料各个部位的塑性变形程度和变形均匀性，而且提高了热挤压晶棒的整体取向性；
2.本发明通过在热挤压模具的不同部位内嵌多组加热棒，并通过设置加热控制机构实现模具不同孔道区域局部温度的独立精准控制，改善热挤压工艺的稳定性与均一性，制备得到的碲化铋基热电材料不仅晶粒成分可控，且高织构化程度，实现热电性能与力学性能的双重改善；
3.本发明提供的挤压模具不仅能通过热挤压法批量化生产高取向性细晶化的碲化铋基热电材料，同时可以应用于制备其它细晶织构化合金材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中的挤压模具的剖面结构图。
图2为对比例1-2中的挤压模具的结构图。
图3为本发明实施例2与对比例1中制备得到的P型热电材料Bi0.5Sb1.5Te3.10的ZT值图。
图4本发明实施例3与对比例2中制备得到的N型热电材料Bi2Te2.7Se0.3/0.1％SbI3的ZT值图。
图5为本发明实施例2-3与对比例1-2中制备得到的热电材料的抗弯强度性能对比图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例提供一种挤压模具，如图1所示，挤压模具由两块具有对称半圆柱形槽道的加工结构件通过紧固螺栓3固定连接构成，两块具有对称半圆柱形槽道构成模具槽包括入口段2、连接段和出口段7，入口段2和出口段7分别位于连接段的两端；连接段包括等径弯管段8和变径段5；等径弯管段8连接入口段2和变径段5；变径段5连接出口段7和等径弯管段8；出口段7的直径小于入口段2的直径。
优选地，等径弯管段8的弯曲角度为90°；
优选地，变径段5从连接等径弯管段8的一端至连接出口段7的一端直径呈收敛状；
优选地，变径段5连接出口段7的一端的剖面夹角∠α为30°～60°；
优选地，变径段5与等径弯管段8、出口段7以弧面相接；
优选地，等径弯管段8的中线转弯半径R与入口段2的半径比为1～5：1，更优选为1.1～3：1；
优选地，入口段2的直径与出口段7的直径比为1.5～5：1，更优选为2～3：1。
优选地，挤压模具还包括用于加热模具槽的加热机构，加热机构设置于所述模具槽外；
优选地，加热机构包括多组加热棒：加热棒1设置于入口段2外侧，加热棒6设置于出口段7的外侧，加热棒4设置于连接段的外侧；加热棒为电阻丝式加热棒；多组加热棒的加热功率为单组不小于200W；
优选地，多组加热棒均匀设置于模具槽外；
优选地，入口段2外侧设置的加热棒1平行于入口段2的径向，且以入口段2为中心轴向等间距分布；出口段7外侧设置的加热棒7平行于出口段7的径向，且以出口段7为中心轴向等间距分布；
优选地，挤压模具还包括温度检测机构和加热控制机构；温度检测机构包括多组电热偶9，多组电热偶9设置于加热棒和模具槽的槽壁之间；加热控制机构为PID控制器；PID控制器与多组电热偶电性连接；在本发明的技术方案中，设置多组热电偶可以同时检测挤压模具的温度信息，反馈于PID控制器后，能够实现局部精准加热控温，控温精度优选在±1℃之内。
优选地，挤压模具由高强度不锈钢、碳化钨或钼合金制成。
实施例2
(1)根据化学式Bi0.5Sb1.5Te3.10，按照化学计量比称取单质原料Bi、Sb和Te(各元素纯度均≥99.99％)，将称量好的原料装入直径为50.8mm的石英管中，真空封装后在区熔炉中进行晶体区熔生长，生长速率为3-5mm/min；
(2)将步骤(1)得到的晶体经表面打磨后截取长度为100mm的晶棒，装入实施例1中的热挤压模具的入口段中进行热挤压；
本实施例中，入口段的孔道直径为50.8mm，等径弯管段的中线转弯半径为60mm，弯曲角度为90°；变径段连接出口段的一端的剖面夹角为60°，出口段的孔道直径为25.4mm；热挤压过程中，控制入口段的温度为350～400℃，连接段的温度为450～500℃，出口段的温度为400～450℃，热挤压压力为200MPa，挤压速度为(0.1mm～1.5mm)/min，得到的P型热挤出棒材表面完好。
实施例3
(1)根据化学式Bi2Te2.7Se0.3/0.1％SbI3，按照化学计量比称取单质原料Bi、Sb、Te、Se和I(各元素纯度均≥99.99％)，将称量好的原料装入直径为50.8mm的石英管中，真空封装后在区熔炉中进行晶体区熔生长，生长速率为1-3mm/min；
(2)将步骤(1)得到的晶体经表面打磨后截取长度为100mm的晶棒，装入实施例1中的热挤压模具的入口段中进行热挤压；
本实施例中，入口段的孔道直径为50.8mm，等径段的中线转弯半径为60mm，弯曲角度为90°；变径段连接出口段的一端的剖面夹角为45°，出口段的孔道直径为25.4mm；热挤压过程中，控制入口段的温度为400～480℃，连接段的温度为480～550℃，出口段的温度为400～480℃，热挤压压力为150MPa，挤压速度为(0.1mm～1.5mm)/min，得到的N型热挤出棒材表面完好。
对比例1
采用与实施例1中相同的区熔晶棒，采用与CN 101985776 A和CN112893497A类似的同轴竖直热挤压模具(结构如图2所示，该模具包括上段模具10、变径段模具11和下段径模具12，上段模具10的直径为50.8mm，下段模具12的直径为25.4mm，变径段模具11即上段模具10与下段模具12连接部分的剖面夹角β为60°)，热挤压温度为500℃，得到柱状的P型热挤出棒材。
对比例2
采用与实施例2中相同成分的区熔晶棒，采用对比例1中同样的同轴竖直热挤压模具，热挤压温度为480℃，得到柱状的N型热挤出棒材表面有裂纹。
测试与表征：
对实施例2-3以及对比例1-2中所制备的棒材的中央部位和贴近表面的边缘部位分别切样检测热电性能与力学强度性能，电性能样品条尺寸为2mm×2mm×10mm，热导率方片尺寸为10mm×10mm×2mm，主要测试了ZT值与温度的关系曲线和抗弯强度性能。其中，ZT值通过测量电导率σ、泽贝克系数α和热导率κ，然后根据公式ZT＝σα2/κ计算得到；抗弯强度性能采用三点抗弯方法进行测试，样品条尺寸为3mm×3mm×20mm；以上样品测试方向均沿晶棒挤出方向进行切割。
图3为本发明实施例2、对比例1中制备得到的P型Bi0.5Sb1.5Te3.10材料的ZT曲线；可以看出本实施例制备得到的P型热挤出棒材材料内部与边缘部位的性能基本一致，材料的最大ZT值达到1.29，而对比例1中同样的热电材料其中央部位最大ZT值为1.10，边缘部位最大ZT值为1.29。
图4是实施例2、对比例2中制备得到的N型Bi2Te2.7Se0.3/0.1％SbI3材料ZT值与温度关系对比分析图，同样。采用本发明中垂直热挤压工艺可以有效提升N型碲化铋基热电材料的性能优值。从图中可以看出，本实施例制备得到的N型热挤出棒材材料内部与边缘部位的性能基本一致，材料的最大ZT值达到1.11，而对比例2中同样的热电材料其中央部位最大ZT值为0.95，边缘部位最大ZT值为1.00。
图5是实施例1-2、对比例1-2得到的材料的材料抗弯强度性能对比图，从图中可以看出，实施例2以及实施例3制备得到的N型、P型热挤出棒材材料内部与边缘部位的性能基本一致，其中，实施例2的抗弯强度达到85MPa，实施例3达到124MPa；而同样的材料，对比例中的棒材材料内部与边缘部位的抗弯强度却存在较大差异，其中，对比例1中的中央部位抗弯强度为83Mpa，边缘部位仅有64MPa，对比例2中的中央部位抗弯强度为122Mpa，边缘部位仅有70MPa。
因此，本发明垂直热挤压工艺可以大幅提升N型和P型碲化铋晶棒整体的力学抗弯强度以及均匀性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括将碲化铋基热电材料晶棒铸锭装入挤压模具中，进行热挤压的步骤；
所述挤压模具的模具槽包括入口段、连接段和出口段，所述入口段和出口段分别位于所述连接段的两端；所述连接段包括等径弯管段和变径段；所述等径弯管段连接所述入口段和所述变径段；所述变径段连接所述出口段和所述等径弯管段；所述出口段的直径小于所述入口段的直径；所述等径弯管段的弯曲角度为90°；
所述挤压模具还包括用于加热所述模具槽的加热机构，所述加热机构设置于所述模具槽外；所述加热机构包括多组加热棒；所述多组加热棒均匀设置于模具槽外；所述多组加热棒均匀设置于入口段外、连接段外和出口段外；且，所述入口段外设置的加热棒平行于入口段的径向，以入口段为中心轴向等间距分布；所述出口段外设置的加热棒平行于出口段的径向，且以出口段为中心轴向等间距分布；
所述挤压模具还包括温度检测机构和加热控制机构；所述温度检测机构包括多组电热偶，所述多组电热偶设置于所述加热棒和所述模具槽的槽壁之间；
所述热挤压的挤出压力为80 MPa~500 MPa；所述入口段的温度为350~400℃；所述连接段的温度为450~550℃；所述出口段的温度为400~550℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述变径段从连接所述等径弯管段的一端至连接所述出口段的一端直径呈收敛状；
所述变径段连接所述出口段的一端的剖面夹角为30°~60°；
所述变径段与所述等径弯管段、所述出口段以弧面相接；
所述等径弯管段的中线转弯半径与所述入口段的半径比为1~5：1；
所述入口段的直径与所述出口段的直径比为1.5~5：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述等径弯管段的中线转弯半径与所述入口段的半径比为1.1~3：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述入口段的直径与所述出口段的直径比为2~3：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热棒为电阻丝式加热棒；所述多组加热棒的加热功率为单组不小于200 W；
所述加热控制机构为PID控制器；所述PID控制器与所述多组电热偶电性连接。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤压模具由高强度不锈钢、碳化钨或钼合金制成。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热挤压为真空热挤压或惰性气体保护气氛中热挤压；
所述真空热挤压的真空度≤0.1 Pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热挤压的挤出速度为0.1~5 mm/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碲化铋基热电材料晶棒铸锭由区熔法制备得到。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碲化铋热电材料包括N型碲化铋热电材料和P型碲化铋热电材料；
所述N型碲化铋热电材料的化学通式为Bi2Te3-x-ySex/Ay；其中，A选自I、Br、S和SbI3中的至少一种；0≤x≤1；0≤y≤0.5；
所述P型碲化铋热电材料的化学通式为Bi2-x-ySbxTe3/By；其中，B选自Cu、Ag、In、Ga、Sn和Te中的至少一种；1.2≤x≤1.8；0≤y≤0.1。
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