CN114705510A - 环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法 - Google Patents

环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于核工程技术领域，公开了一种环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘‑129分析方法，包括：环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘‑129的采集；碘‑129的前处理；碘‑129的加速器质谱分析。本发明建立了一套完整的、从样品采集到高灵敏加速器质谱测定的大气碘形态分析技术，实现了远离核设施地区大气中碘‑129水平和形态测定，大气样品需求量低至300m3，可服务于我国核环境安全监测、用于核事件及紧急状况下的辐射影响程度评估，为政府决策和公众安全提供科学依据，有利于深入理解大气碘同位素长距离传输机制和形态迁移转化机理等重要科学问题。

Description

环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法
技术领域
本发明属于核工程技术领域，尤其涉及一种环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析方法。
背景技术
目前，随着核能发展，核燃料裂变过程中产生了放射性碘。由于碘-129具有较高的裂变产额，在核反应堆的运行时，将产生大量的碘-129，其产率取决于核燃料的燃耗。尽管核反应堆产生的碘-129大都封闭在核燃料包壳内，但是仍有可能因核燃料组件破损、乏燃料储运等原因释放到环境中，而且在核燃料后处理过程中，已有大量的碘-129被释放到环境中。这些被释放到环境中的碘-129和其他的放射性碘(如碘-131)一起，可通过食物链进入人体，当其在环境中的含量大幅增长并超过一定水平，就会对动物和人类的健康造成危害。因此，碘-129关系到人类生存的核环境安全，开展当前环境样品碘-129水平的监测研究及相关技术十分重要。
大气碘-129主要以颗粒碘、无机气态碘(如I2、HI、HOI)和有机气态碘(如CH3I)三种形式存在，但由于它们的化学不稳定性，如极易发生光化学反应，易于发生气粒转化和气-气形态转变，通过与颗粒物结合或被雨水冲刷沉降到地表，沉降于地面的放射性碘-129又可通过水的蒸发、风的作用而重新进入大气。为研究这些过程机理，需要首先弄清碘的存在形态，这不仅提供能够指示出大气碘化学的反应产物，而且有助于我们进一步探索碘在大气中参与化学反应的情况。
环境大气中的放射性碘-129随大气环流在全球范围内传输，其迁移速度极快、影响范围广。2011年福岛核事故发生后，核事故产生高放射毒性的碘-131，一旦通过呼吸和食物摄取等方式进入人体，浓聚于甲状腺组织内，衰变发射的放射性射线会破坏机体内的大分子结构，甚至直接破坏细胞和组织结构，给人体造成损伤。由于碘-131的物理半衰期仅为8.02天，难以用于评估核事故对人群的长期健康危害。而与碘-131一起释放出来的碘-129，半衰期很长(15.7个百万年)，常用于重建碘-131的释放历史及其放射性危害。碘-129是重要的裂变产物之一，具有长期的环境影响，也是核设施(特别是核燃料后处理厂)运行和核废物地质处置过程中的重点监测核素之一。此外，放射性碘的传输行为和健康危害与碘的形态紧密相关，研究大气中长寿命的放射性碘-129及其形态分布特征对于核事故后放射性碘的辐射危害评估具有重要意义。正是因为碘-129在核设施环境影响评估及其自身的辐射影响领域的重要作用，福岛核事故之后，气载放射性碘-129的大气传输过程、形态分布、环境行为和迁移转化机制等成为学术界研究的热点和焦点问题。
当前我国核电的迅速发展和核燃料后处理厂的建设稳步推进，核设施向大气环境中排放的放射性气态污染物(如碘-129)该如何监测、有何影响等问题对场外环境的核环境安全监测等提出了新的挑战。然而，目前大气中碘-129的研究还较少，且主要针对颗粒结合态碘-129的研究，极少针对大气碘-129的形态研究。
尽管国外对气载碘-129的研究已经提供了一定的数据资料和研究经验，但针对远离核设施的大气碘-129监测仍旧缺少时间和空间尺度的连续观测数据，这主要受环境大气低水平碘-129分析技术的限制，难以深入理解碘-129的水平、来源、时空分布、环境行为及传输扩散机制等。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前主要针对大气中颗粒结合态碘-129的研究，缺少大气气态碘-129的形态研究。另外，大气碘-129形态的水平极低，测定难度很高，传统放射剂量测定方法难以满足需要。
解决以上问题及缺陷的难度为：报道的大气碘形态研究均是针对核设施周围环境中的高碘-129水平的大气环境，而远离核设施的环境大气碘-129水平极低，常规的放射分析手段，如伽马谱仪、液闪计数器等均难以测定环境大气中的碘-129水平。不同大气碘-129形态的采集与测定是第二个关键难点，目前的研究主要是针对大气颗粒物样品的分析，碘-129的形态分析报道极少。因此，本发明专利将利用高灵敏的加速器质谱技术和自行设计的大气碘形态采集系统，系统建立从颗粒结合态、无机气态到气态有机碘-127和碘-129的综合分析流程。
解决以上问题及缺陷的意义为：我国核工业快速发展，特别是核后处理厂的建设运行中，其放射性污染物的排放对场外大气环境的影响评价至关重要，但我国在长寿命核素监测和环境行为研究领域的布局尚未完善。本发明建立的高灵敏大气碘-129及其形态分析技术，可为我国的核环境安全监测和核应急准备提供重要的技术手段和关键数据，具有重要意义和鲜明特色。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法。
本发明是这样实现的，一种环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法，所述环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法所述环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法利用自制的三级大气碘形态采样器配合特制的采样滤膜和采样碘盒，进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；采集后的样品在管式热解炉的不同控温程序下进行氧化燃烧释放碘-129，再采用有机溶剂萃取或直接共沉淀的方法进行纯化富集，制备成碘化银沉淀或碘化银-氯化银共沉淀靶样；最后采用超灵敏加速器质谱对靶样中碘-129进行测量。具体包括以下步骤：
步骤一，进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；分离并获得大气中不同形态的碘-129样品；
步骤二，进行碘-129的前处理；由于环境大气中的碘-129水平极低，此步骤是为了实现碘-129的富集和纯化，用于下一步测量。
步骤三，进行碘-129的加速器质谱分析测量。采样高灵敏度的加速器质谱仪进行碘-129的分析测量，这是目前最为先进、灵敏度最佳的测量手段，因此可实现环境大气中极低水平碘-129的测量。
本发明采用自制的多级采样装置，采集环境大气中颗粒态、气态无机与气态有机碘-129样品，将碘-129在高温热解和氧气氧化燃烧条件下以单质分子碘的形式分离释放，碘-129被碱性溶液吸收后，加入稳定碘-127载体和硝酸银将碘-129制备成AgI-AgCl共沉淀或AgI沉淀。碘-129采用加速器质谱仪进行测量。从而建立一套完整的、从样品采集到高灵敏加速器质谱测定的大气碘形态分析技术，包括颗粒结合态、无机气态和有机气态，实现远离核设施地区大气中碘-129水平和形态测定，大气样品需求量低至300m3。
进一步，所述步骤一中的环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集包括：利用采样装置采集环境大气中颗粒态、气态无机和气态有机碘-129。
进一步，所述采样装置包括碘-129形态采样头和采样泵两个部分。
其中，所述采样泵流速设置为100L/min，采样时间为72h，采集的总大气标准体积约为400m3；所述采样头分为三层，分别用于采集三种碘-129形态样品；第一层安装玻璃纤维滤膜，直接采集颗粒态碘-129；第二层安装有机试剂浸渍烘干后的玻璃纤维滤膜，用于采集气态无机态碘-129；第三层为采样盒，填装经碱液处理干燥后的30～60目活性炭颗粒40～50g，用于采集气态有机碘-129。
进一步，所述步骤二中的碘-129的前处理包括：
采用高灵敏的加速器质谱仪AMS进行测定，采用管式热解炉高温燃烧法将碘-129从采样基体中分离提取，再使用共沉淀技术和溶剂萃取技术对碘-129进行纯化与富集，最后采用AMS测定。
进一步，所述步骤二中的碘-129的前处理还包括：
(1)颗粒态碘-129的前处理
颗粒态碘-129采集到玻璃纤维滤膜上，将滤膜剪成小块，装入刚玉样品舟中，置于管式热解炉的第一温区；在U型鼓泡捕集器中加入35mL 0.5mol/L NaOH和0.02mol/LNaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接；向样品中加入100μL碘-125溶液监测前处理过程回收率；设定程序升温程序；管式热解炉温度20min从室温升高至250℃，于250℃停留10min；再以5℃/min的速率从250℃升高至400℃；在400℃停留20min；从室温至400℃的氮气和氧气的体积比为1：1；用40min将温度升高到800℃，并停留1h，燃烧过程使用纯氧气。
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收；取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率。
向剩余捕集液中加入0.2mg稳定碘-127载体，加入3mol/L硝酸溶液调节溶液pH值小于2；混合均匀后，加入1mL 0.5mol/L AgNO3溶液将碘-129直接沉淀为AgI-AgCl共沉淀；生成的AgI-AgCl共沉淀，依次加入3mol/L硝酸溶液一次、去离子水两次，洗涤沉淀，3000转/min离心3min，弃去上清液，沉淀待用。
流程空白采用空白玻璃纤维滤膜，与样品采用同样的分析流程制备。
(2)气态无机碘-129的前处理
使用的采样基体为有机溶剂浸渍的玻璃纤维滤膜，温度控制程序不同。
气态无机碘-129采集到有机溶剂浸渍的玻璃纤维滤膜上，将滤膜剪成小块，装入刚玉样品舟中，置于管式热解炉的第一温区；在U型鼓泡捕集器中加入35mL 0.02mol/LNaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接；向样品中加入100μL碘-125溶液监测高温燃烧过程回收率；设定程序升温程序；管式热解炉温度60min从室温升高至250℃，于250℃停留30min；再用30min从250℃升高至400℃；在400℃停留20min；从室温至400℃的氮气和氧气的体积比为1：1；用40min将温度升高到800℃，并停留1h，燃烧过程使用纯氧气。
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收；取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率；气态无机碘-129的捕集液组成与颗粒结合态碘-129捕集液组成也不同。
向剩余捕集液中加入0.4mg稳定碘-127载体，加入3mol/L硝酸溶液调节溶液pH值小于2；混合均匀后，加入1mL 0.5mol/L AgNO3溶液将碘-129直接沉淀为AgI-AgCl共沉淀；生成的AgI-AgCl共沉淀，依次加入3mol/L硝酸溶液一次、去离子水两次，洗涤沉淀，3000转/min离心3min，弃去上清液，沉淀待用；与颗粒结合态碘-129相比，气态无机碘-129的稳定碘-127的加入量不同。
流程空白采用有机溶剂浸渍的空白玻璃纤维滤膜，与样品采用同样的分析流程制备。
(3)气态有机碘-129的前处理
针对气态有机碘-129的前处理，使用的采样基体为经特殊处理的活性炭颗粒，因此温度控制程序、制样方法与颗粒态碘-129和气态有机碘-129均不同。
称取10～40g采集样品后的活性炭颗粒置于石英舟中，滴加碘-125示踪剂溶液后，将石英舟放置于管式炉的第一温区；在U型鼓泡捕集器中加入35mL0.02mol/L NaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接；设定程序升温程序；管式热解炉温度10分钟从室温升高至100℃后，用15min从100℃升高至230℃，再用60min从230℃升高至500℃，于500℃停留60min；再用120min从500℃升高至600℃，在600℃停留30min；用40min将温度升高到800℃，并停留1h；氮气和氧气的体积比为1：1，气态有机碘-129的温度程序总时长为395min。
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收；活性炭颗粒全部燃烧生成CO2气体，仅极少量CO2可以被捕集液吸收；取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率；气态有机碘-129的捕集液组成与气态无机碘-129捕集液组成相同。
氧化燃烧法分离并收集于捕集液中的碘用溶剂萃取-AgI沉淀法分离；将捕集液转入分液漏斗中，加入稳定碘-127载体、1mol/L NaHSO3，用6mol/L HNO3调节溶液pH值小于2；加入CCl4及1mol/L NaNO2将碘萃入CCl4有机相中；重复萃取3次，直至有机相无色；合并三次萃取的有机相；将有机相转移至分液漏斗中，加入适量0.05mol/L NaHSO3和10mL去离子水，将有机相中碘还原反萃到水相中；重复萃取-反萃取过程，将反萃水相转入离心管；取出1mL测125I计算萃取过程碘的回收率后，与原反萃液合并；加入3mol/L HNO3调节pH<2及0.5mL1mol/L AgNO3溶液，生成AgI沉淀；离心后弃去上清液，加入3mol/L HNO3，洗涤沉淀一次；加入去离子水洗涤沉淀两次至中性，离心分离沉淀。
流程空白采用有经特殊处理的空白活性炭颗粒，与样品采用同样的分析流程制备。
进一步，所述步骤三中的碘-129的加速器质谱分析包括：
将制备好的AgI-AgCl沉淀或AgI沉淀置于60℃烘箱烘干，研磨至粉状；按质量比1：5与325目铌粉混合均匀，用精密气动压力机将沉淀压入铜靶；采用3MV加速器质谱仪测定129I/127I比值，该仪器最小探测129I/127I比值为2.0×10-14，对于129I/127I比值为10-10的样品，测量精度≤1.75％；将压制好的靶样置入离子源内的靶盘中；
样品经Cs+溅射后，以I-形式进入注入分析系统；通过54°球形静电分析器和90°双聚焦能量跳跃磁铁分析，将碘-127和碘-129交替注入高能加速管；在加速管内，通过氩气剥离器使碘离子转化成不同价态碘正离子；离子经过再次加速后，由115°的高能分析磁铁分离出五价碘-127和碘-129；碘-127由法拉第杯测量电量，碘-129则经过能量选择和动量选择后由气体电离探测器测量计数。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析方法的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析系统，所述环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析系统包括：
碘-129采集模块，用于进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；
碘-129前处理模块，用于进行碘-129的前处理；
加速器质谱分析模块，用于进行碘-129的加速器质谱分析。
本发明的另一目的在于提供一种计算机设备，所述计算机设备包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，使得所述处理器执行如下步骤：
进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；进行碘-129的前处理；进行碘-129的加速器质谱分析。
本发明的另一目的在于提供一种计算机可读存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，使得所述处理器执行如下步骤：
进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；进行碘-129的前处理；进行碘-129的加速器质谱分析。
本发明的另一目的在于提供一种信息数据处理终端，所述信息数据处理终端用于实现所述的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析系统。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析方法，重点在于建立环境大气中不同形态碘-129的分析方法，对我国核环境安全示踪、核事故情况下的应急监测和影响评估提供重要技术方法。该技术已经成功应用于我国环境(包括西安、成都、广州和拉萨等地)的环境大气中碘-129水平和形态的测定，填补了我国大气放射性碘-129水平数据的空白，评估了英国、法国和我国核燃料后处理厂对我国大气环境的影响程度。目前，正与相关高校和研究所洽谈大气中多种放射性核素(包括碘-129)合作采集与分析的相关事宜。
本发明建立了一套完整的、从样品采集到高灵敏加速器质谱测定的大气碘形态分析技术，包括颗粒结合态、无机气态和有机气态，实现了远离核设施地区大气中碘-129水平和形态测定，大气样品需求量低至300m3，可服务于我国核环境安全监测、用于核事件及紧急状况下的辐射剂量估算，可为政府决策和公众安全提供科学依据；有利于深入理解大气碘同位素长距离传输机制和形态迁移转化机理等重要科学问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析方法流程图。
图2是本发明实施例提供的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析系统结构框图；
图中：1、碘-129采集模块；2、碘-129前处理模块；3、加速器质谱分析模块。
图3是本发明实施例提供的加速器质谱仪测定环境大气碘-129流程示意图。
图4是本发明实施例提供的环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129高温燃烧分离温度控制程序示意图。
图5是本发明实施例提供的采用本发明的方法获得的西安地区碘-129形态分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析方法包括以下步骤：
S101，进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；
S102，进行碘-129的前处理；
S103，进行碘-129的加速器质谱分析。
如图2所示，本发明实施例提供的环境大气颗粒态、气态无机与有机碘-129分析系统包括：
碘-129采集模块1，用于进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；
碘-129前处理模块2，用于进行碘-129的前处理；
加速器质谱分析模块3，用于进行碘-129的加速器质谱分析。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
本发明重点在于建立环境大气中不同形态碘-129的分析方法，对我国核环境安全示踪、核事故情况下的应急监测和影响评估提供重要技术方法。
1.环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集
本发明用自制的采样装置采集环境大气中颗粒态、气态无机和气态有机碘-129。采样装置包括碘-129形态采样头和采样泵两个部分。采样泵流速设置为100L/min，采样时间为72h。采集的总大气标准体积约为400m3。采样头分为三层，分别用于采集三种碘-129形态样品。第一层安装玻璃纤维滤膜，直接采集颗粒态碘-129；第二层安装混合有机试剂浸渍烘干后的玻璃纤维滤膜，用于采集气态无机态碘-129(如分子碘、次碘酸等)；第三层为采样盒，填装经碱液处理干燥后的活性炭颗粒(30～60目)40～50g，用于采集气态有机碘-129。
2.碘-129的前处理
环境大气中碘-129含量极低，本发明采用高灵敏的加速器质谱仪(AMS)进行测定。为满足测量要求，本发明中采用管式热解炉高温燃烧法将碘-129从采样基体中分离提取，再使用共沉淀技术和溶剂萃取技术对碘-129进行纯化与富集，最后采用AMS测定(见图3)。
2.1颗粒态碘-129的前处理
颗粒态碘-129采集到玻璃纤维滤膜上，将滤膜剪成小块，装入刚玉样品舟中，置于管式热解炉的第一温区。在U型鼓泡捕集器中加入35mL 0.5mol/L NaOH-0.02mol/L NaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接。向样品中加入100μL碘-125溶液监测前处理过程回收率。如图4曲线所示，设定程序升温程序。管式热解炉温度20分钟从室温升高至250℃，于250℃停留10分钟；再以每分钟5℃的速率从250℃升高至400℃。在400℃停留20分钟。从室温至400℃的氮气和氧气的体积比为1：1。然后40分钟将温度进一步升高到800℃，并停留1小时。此步骤中燃烧过程使用纯氧气。
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收。取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率。
向剩余捕集液中加入0.2mg稳定碘-127载体，加入3mol/L硝酸溶液调节溶液pH值小于2。混合均匀后，加入1mL 0.5mol/L AgNO3溶液将碘-129直接沉淀为AgI-AgCl共沉淀。生成的AgI-AgCl共沉淀，依次加入3mol/L硝酸溶液一次、去离子水两次，洗涤沉淀，离心(3000转/分钟，3分钟)弃去上清液。沉淀待用。
流程空白采用空白玻璃纤维滤膜，与样品采用同样的分析流程制备。
2.2气态无机碘-129的前处理
针对气态无机碘-129的前处理，基本与颗粒态碘-129前处理流程一致，区别在于使用的采样基体为有机溶剂浸渍的玻璃纤维滤膜，因此温度控制程序不同。
气态无机碘-129采集到有机溶剂浸渍的玻璃纤维滤膜上，将滤膜剪成小块，装入刚玉样品舟中，置于管式热解炉的第一温区。在U型鼓泡捕集器中加入35mL 0.02mol/LNaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接。向样品中加入100μL碘-125溶液监测高温燃烧过程回收率。如图4曲线所示，设定程序升温程序。管式热解炉温度60分钟从室温升高至250℃，于250℃停留30分钟；再用30分钟从250℃升高至400℃。在400℃停留20分钟；从室温至400℃的氮气和氧气的体积比为1：1。用40分钟将温度进一步升高到800℃，并停留1小时，此步骤中燃烧过程使用纯氧气。
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收。取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率。气态无机碘-129的捕集液组成与颗粒结合态碘-129捕集液组成也不同。
向剩余捕集液中加入0.4mg稳定碘-127载体，加入3mol/L硝酸溶液调节溶液pH值小于2。混合均匀后，加入1mL 0.5mol/L AgNO3溶液将碘-129直接沉淀为AgI-AgCl共沉淀。生成的AgI-AgCl共沉淀，依次加入3mol/L硝酸溶液一次、去离子水两次，洗涤沉淀，离心(3000转/分钟，3分钟)弃去上清液。沉淀待用。与颗粒结合态碘-129相比，气态无机碘-129的稳定碘-127的加入量不同。
流程空白采用有机溶剂浸渍的空白玻璃纤维滤膜，与样品采用同样的分析流程制备。
2.3气态有机碘-129的前处理
针对气态有机碘-129的前处理，使用的采样基体为经特殊处理的活性炭颗粒，因此温度控制程序、制样方法与颗粒态碘-129和气态有机碘-129均不同。
称取10～40g采集样品后的活性炭颗粒置于石英舟中，滴加碘-125示踪剂溶液，然后将石英舟放置于管式炉的第一温区。在U型鼓泡捕集器中加入35mL0.02mol/L NaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接。如图4曲线所示，设定程序升温程序。管式热解炉温度10分钟从室温升高至100℃，然后15分钟从100℃升高至230℃，再用60分钟从230℃升高至500℃，于500℃停留60分钟；再用120分钟从500℃升高至600℃，在600℃停留30分钟；用40分钟将温度进一步升高到800℃，并停留1小时。整个流程中氮气和氧气的体积比为1：1。气态有机碘-129的温度程序总时长为395分钟。
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收。活性炭颗粒全部燃烧生成CO2气体，仅极少量CO2可以被捕集液吸收。取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率。气态有机碘-129的捕集液组成与气态无机碘-129捕集液组成相同。
氧化燃烧法分离并收集于捕集液中的碘用溶剂萃取-AgI沉淀法分离。将捕集液转入分液漏斗中，加入稳定碘-127载体、1mol/L NaHSO3，用6mol/L HNO3调节溶液pH值小于2。加入CCl4及1mol/L NaNO2将碘萃入CCl4有机相中。重复萃取3次，直至有机相无色。合并三次萃取的有机相。将有机相转移至分液漏斗中，加入适量0.05mol/L NaHSO3和10mL去离子水，将有机相中碘还原反萃到水相中。重复萃取-反萃取过程，将最终反萃水相转入离心管。取出1mL测125I计算萃取过程碘的回收率。然后将其与原反萃液合并。加入3mol/L HNO3调节pH<2及0.5mL 1mol/L AgNO3溶液，生成AgI沉淀。离心后弃去上清液，加入3mol/L HNO3，洗涤沉淀一次。加入适量去离子水洗涤沉淀两次至中性。离心分离沉淀，待用。
流程空白采用有经特殊处理的空白活性炭颗粒，与样品采用同样的分析流程制备。
2.4碘-129的加速器质谱分析
将制备好的AgI-AgCl沉淀或AgI沉淀置于60℃烘箱烘干，研磨至粉状。按质量比1：5与325目铌粉混合均匀，用精密气动压力机将沉淀压入铜靶。采用3MV加速器质谱仪测定129I/127I比值。该仪器最小可探测129I/127I比值(本底)为2.0×10-14，对于129I/127I比值为10-10的样品，测量精度≤1.75％。将压制好的靶样置入离子源内的靶盘中。样品经Cs+溅射后，以I-形式进入注入分析系统。通过54°球形静电分析器和90°双聚焦能量跳跃磁铁分析，将碘-127和碘-129交替注入高能加速管。在加速管内，通过氩气剥离器使碘离子转化成不同价态碘正离子。这些离子经过再次加速后，由115°的高能分析磁铁分离出五价碘-127和碘129。碘-127由法拉第杯测量其电量，碘-129则经过能量选择和动量选择后由气体电离探测器测量其计数。
本发明建立了一套完整的、从样品采集到高灵敏加速器质谱测定的大气碘形态分析技术，包括颗粒结合态、无机气态和有机气态，实现了远离核设施地区大气中碘-129水平和形态测定，大气样品需求量低至300m3，可服务于我国核环境安全监测、用于核事件及紧急状况下的辐射剂量估算，可为政府决策和公众安全提供科学依据；有利于深入理解大气碘同位素长距离传输机制和形态迁移转化机理等重要科学问题。
图5为采用本发明的方法获得的西安地区碘-129形态分布图，充分证明本发明提供方法的适用性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法，其特征在于，所述环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法利用自制的三级大气碘形态采样器配合特制的采样滤膜和采样碘盒，进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；采集后的样品在管式热解炉的不同控温程序下进行氧化燃烧释放碘-129，再采用有机溶剂萃取或直接共沉淀的方法进行纯化富集，制备成碘化银沉淀或碘化银-氯化银共沉淀靶样；最后采用超灵敏加速器质谱对靶样中碘-129进行测量。
2.如权利要求1所述的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法，其特征在于，所述环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法具体包括以下步骤：
步骤一，进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；
步骤二，进行碘-129的前处理；
步骤三，进行碘-129的加速器质谱分析。
3.如权利要求2所述的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法，其特征在于，所述步骤一中的环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集包括：利用采样装置采集环境大气中颗粒态、气态无机和气态有机碘-129；
所述采样装置包括碘-129形态采样头和采样泵两个部分；
其中，所述采样泵流速设置为100L/min，采样时间为72h，采集的总大气标准体积约为400m3；所述采样头分为三层，分别用于采集三种碘-129形态样品；第一层安装玻璃纤维滤膜，直接采集颗粒态碘-129；第二层安装有机试剂浸渍烘干后的玻璃纤维滤膜，用于采集气态无机态碘-129；第三层为采样盒，填装经碱液处理干燥后的30～60目活性炭颗粒40～50g，用于采集气态有机碘-129。
4.如权利要求1所述的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法，其特征在于，所述步骤二中的碘-129的前处理包括：采用管式热解炉高温燃烧法将碘-129从采样基体中分离提取，使用共沉淀技术和溶剂萃取技术对碘-129进行富集与纯化，最后采用高灵敏的加速器质谱仪(AMS)进行测定。
5.如权利要求1所述的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法，其特征在于，所述步骤二中的碘-129的前处理还包括：
(1)颗粒态碘-129的前处理，颗粒态碘-129采集到玻璃纤维滤膜上，将滤膜剪成小块，装入刚玉样品舟中，置于管式热解炉的第一温区；在U型鼓泡捕集器中加入35mL 0.5mol/LNaOH和0.02mol/L NaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接；向样品中加入100μL碘-125溶液监测前处理过程回收率；设定程序升温程序；管式热解炉温度20min从室温升高至250℃，于250℃停留10min；再以5℃/min的速率从250℃升高至400℃；在400℃停留20min；从室温至400℃的氮气和氧气的体积比为1：1；用40min将温度升高到800℃，并停留1h，燃烧过程使用纯氧气；
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收；取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率；
向剩余捕集液中加入0.2mg稳定碘-127载体，加入3mol/L硝酸溶液调节溶液pH值小于2；混合均匀后，加入1mL 0.5mol/L AgNO3溶液将碘-129直接沉淀为AgI-AgCl共沉淀；生成的AgI-AgCl共沉淀，依次加入3mol/L硝酸溶液一次、去离子水两次，洗涤沉淀，3000转/min离心3min，弃去上清液，沉淀待用；
流程空白采用空白玻璃纤维滤膜，与样品采用同样的分析流程制备；
(2)气态无机碘-129的前处理，使用的采样基体为有机溶剂浸渍的玻璃纤维滤膜，温度控制程序不同；
气态无机碘-129采集到有机溶剂浸渍的玻璃纤维滤膜上，将滤膜剪成小块，装入刚玉样品舟中，置于管式热解炉的第一温区；在U型鼓泡捕集器中加入35mL 0.02mol/L NaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接；向样品中加入100μL碘-125溶液监测高温燃烧过程回收率；设定程序升温程序；管式热解炉温度60min从室温升高至250℃，于250℃停留30min；再用30min从250℃升高至400℃；在400℃停留20min；从室温至400℃的氮气和氧气的体积比为1：1；用40min将温度升高到800℃，并停留1h，燃烧过程使用纯氧气；
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收；取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率；气态无机碘-129的捕集液组成与颗粒结合态碘-129捕集液组成也不同；
向剩余捕集液中加入0.4mg稳定碘-127载体，加入3mol/L硝酸溶液调节溶液pH值小于2；混合均匀后，加入1mL 0.5mol/L AgNO3溶液将碘-129直接沉淀为AgI-AgCl共沉淀；生成的AgI-AgCl共沉淀，依次加入3mol/L硝酸溶液一次、去离子水两次，洗涤沉淀，3000转/min离心3min，弃去上清液，沉淀待用；与颗粒结合态碘-129相比，气态无机碘-129的稳定碘-127载体的加入量不同；
流程空白采用有机溶剂浸渍的空白玻璃纤维滤膜，与样品采用同样的分析流程制备；
(3)气态有机碘-129的前处理
针对气态有机碘-129的前处理，使用的采样基体为经特殊处理的活性炭颗粒，因此温度控制程序、制样方法与颗粒态碘-129和气态有机碘-129均不同；
称取10～40g采集样品后的活性炭颗粒置于石英舟中，滴加碘-125示踪剂溶液后，将石英舟放置于管式炉的第一温区；在U型鼓泡捕集器中加入35mL 0.02mol/L NaHSO3捕集液，将捕集器与燃烧管出口连接；设定升温程序；管式热解炉温度10分钟从室温升高至100℃后，用15min从100℃升高至230℃，再用60min从230℃升高至500℃，于500℃停留60min；再用120min从500℃升高至600℃，在600℃停留30min；用40min将温度升高到800℃，并停留1h；氮气和氧气的体积比为1：1，气态有机碘-129的温度程序总时长为395min。
碘-129经氧化燃烧后，以气态分子碘的形式释放，被捕集液吸收；活性炭颗粒全部燃烧生成CO2气体，仅极少量CO2可以被捕集液吸收；取1.0mL捕集液，采用NaI伽马计数器测定示踪剂碘-125计数，用于计算燃烧回收率；气态有机碘-129的捕集液组成与气态无机碘-129捕集液组成相同；
氧化燃烧法分离并收集于捕集液中的碘用溶剂萃取-AgI沉淀法分离；将捕集液转入分液漏斗中，加入稳定碘-127载体、1mol/L NaHSO3，用6mol/L HNO3调节溶液pH值小于2；加入CCl4及1mol/L NaNO2将碘萃入CCl4有机相中；重复萃取3次，直至有机相无色；合并三次萃取的有机相；将有机相转移至分液漏斗中，加入适量0.05mol/L NaHSO3和10mL去离子水，将有机相中碘还原反萃到水相中；重复萃取-反萃取过程，将反萃水相转入离心管；取出1mL测125I计算萃取过程碘的回收率后，与原反萃液合并；加入3mol/L HNO3调节pH<2及0.5mL1mol/L AgNO3溶液，生成AgI沉淀；离心后弃去上清液，加入3mol/L HNO3，洗涤沉淀一次；加入去离子水洗涤沉淀两次至中性，离心分离沉淀；
流程空白采用有经特殊处理的空白活性炭颗粒，与样品采用同样的分析流程制备。
6.如权利要求1所述的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法，其特征在于，所述步骤三中的碘-129的加速器质谱分析包括：将制备好的AgI-AgCl沉淀或AgI沉淀置于60℃烘箱烘干，研磨至粉状；按质量比1：5与325目铌粉混合均匀，用精密气动压力机将沉淀压入铜靶；采用3MV加速器质谱仪测定129I/127I比值，该仪器最小探测129I/127I比值为2.0×10-14，对于129I/127I比值为10-10的样品，测量精度≤1.75％；将压制好的靶样置入离子源内的靶盘中；
样品经Cs+溅射后，以I-形式进入注入分析系统；通过54°球形静电分析器和90°双聚焦能量跳跃磁铁分析，将碘-127和碘-129交替注入高能加速管；在加速管内，通过氩气剥离器使碘离子转化成不同价态碘正离子；离子经过再次加速后，由115°的高能分析磁铁分离出五价碘-127和碘-129；碘-127由法拉第杯测量电量，碘-129则经过能量选择和动量选择后由气体电离探测器测量计数。
7.一种实施权利要求1～6任意一项所述的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析方法的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析系统，其特征在于，所述环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析系统包括：
碘-129采集模块，用于进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；
碘-129前处理模块，用于进行碘-129的前处理；
加速器质谱分析模块，用于进行碘-129的加速器质谱分析。
8.一种计算机设备，其特征在于，所述计算机设备包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，使得所述处理器执行如下步骤：
进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；进行碘-129的前处理；进行碘-129的加速器质谱分析。
9.一种计算机可读存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，使得所述处理器执行如下步骤：
进行环境大气颗粒态、气态无机和气态有机碘-129的采集；进行碘-129的前处理；进行碘-129的加速器质谱分析。
10.一种信息数据处理终端，其特征在于，所述信息数据处理终端用于实现如权利要求7所述的环境大气颗粒态、气态无机与气态有机碘-129分析系统。
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