CN114686695A - 一种铜冶炼渣的贫化冶炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种回收率高、工艺流程短、节能效果明显、环保好的富氧侧吹双区铜冶炼渣贫化工艺。将高温液态铜熔炼渣通过流槽流入熔炼区，熔剂、硫铁矿、低品位冰铜、粒煤等物料通过计量后输送至熔炼区内。富氧空气鼓入熔炼区内。生成的冰铜和炉渣在静止渣层中沉淀分离，冰铜沉降在炉缸底层，热渣通过中间隔墙下部排出流入贫化区；熔剂、硫铁矿、粒煤等物料通过计量后输送至贫化区。富氧空气鼓入贫化区。生成的低品位冰铜和炉渣在静止渣层中沉淀分离，低品位冰铜沉降在炉缸底层，与熔炼区生成的冰铜混合后由虹吸口排出。贫化后的熔炼渣通过贫化区端墙上的渣孔放出水碎。炉体中排出含SO₂的高温烟气经冷却、除尘后送制酸。

Description

一种铜冶炼渣的贫化冶炼工艺

技术领域

本发明涉及一种有色金属冶金行业的铜冶炼渣的贫化冶炼工艺，具体是一种用于铜冶炼渣采用富氧双区熔池熔炼贫化冶炼工艺，产出低品位冰铜。该工艺渣含铜低，节能、烟气能制酸、环保效果好、回收率高、自动化程度高。

背景技术

目前，国内外铜冶炼炉渣贫化处理方法主要是采用电炉贫化法和缓冷选矿工艺。

近年来选矿处理工艺发展较快，工业应用较多，主要是因为浮选法较为成熟，能耗较低且处理量大，可得到较高的金属回收率，综合效益较好等优势。但该工艺也有其自身的弊端，如炉渣本身具有的大量热能无法利用，需要对固态炉渣进行破碎处理，无法回收化学溶解在炉渣中的有价金属，渣场占地面积大，基建投资高等。另外，对氧化铜渣和水淬铜渣的金属回收较为困难，仍需进一步的研究。

就电炉贫化方法而言，具有占地面积小等优点。但产出的弃渣含铜一般为0.5％～0.8％，铜回收率较低，且电力消耗较大。目前只有少数几家公司采用电炉贫化工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收率高、工艺流程短、投资省、节能效果明显、炉料备料简单、床能力高、环保好的富氧侧吹双区贫化铜冶炼渣工艺。

本发明提供的富氧侧吹双区熔池熔炼法贫化铜冶炼渣工艺包括如下步骤：

1)配料

将锡硫铁矿、石英砂、石灰石、碎煤、低品位冰铜和其它冷料等物料由汽车或其他运输方式运至原料仓库，各种物料经抓斗抓入配料仓待用。

硫铁矿、低冰铜、石英砂、石灰石、碎煤和其它冷料按工艺要求计量后，经过皮带转运加入富氧侧吹双区炉熔炼区，在熔炼区中进行富氧造锍熔炼；硫铁矿、碎煤和其它冷料按工艺要求计量后，经过皮带转运加入富氧侧吹双区炉贫化区，在贫化区进行贫化熔炼。电子皮带秤可以瞬时计量和累计，给料量可以根据生产的需要及时调整。

2)富氧侧吹熔炼区：

将铜高温液态熔炼渣通过流槽从富氧侧吹双区炉熔炼区的中上部流入炉内，其它炉料主要包括熔剂、硫铁矿、低品位冰铜、粒煤和其它冷料按工艺要求通过皮带秤计量后，用胶带机输送至富氧侧吹双区炉熔炼区上部，通过炉顶盖板上的下料孔进入炉内。从熔炼区两侧的风口鼓入富氧空气。鼓入富氧空气强烈搅动产生鼓泡层，加入的炉料迅速熔化，并与燃料、还原剂、硫铁矿、低品位锍发生强烈反应生成冰铜和炉渣。熔炼过程所需的热量，主要来自碎煤燃烧热和造渣反应热。熔炼生成的冰铜和炉渣在风口以下的静止渣层中沉淀分离，冰铜沉降在炉缸底层，含铜较低的渣在熔体上层。渣通过双区炉中间隔墙下部空间排出流入双区炉的贫化区；冰铜由两侧或炉端的虹吸口排出，部分冰铜返回作为硫化剂加入炉内，其余冰铜作为产品包装后外售。

另外，从炉体中排出含SO₂的高温烟气，其中的还原性气体和单体硫在炉膛空间被鼓入的富氧空气氧化，出炉后经余热锅炉冷却，电收尘器净化除尘后送硫酸车间制酸。

3)富氧侧吹贫化区：高温熔炼渣通过双区炉中间隔墙下部空间排出流入贫化区；其它炉料主要包括熔剂、硫铁矿、粒煤和其它冷料按工艺要求通过皮带秤计量后，用胶带机输送至贫化区的下料孔进入炉内。从贫化区炉体两侧的风口鼓入富氧空气，强烈搅动产生鼓泡层，加入的炉料迅速熔化，并与燃料、还原剂、硫铁矿发生强烈反应生成低品位冰铜和炉渣。熔炼过程所需的热量，主要来自热渣带来的物理热、碎煤燃烧热。熔炼生成的低品位冰铜和炉渣在风口以下的静止渣层中沉淀分离，低品位冰铜沉降在炉缸底层，含铜较低的渣浮在熔体上层。贫化区产生的低品位冰铜与熔炼区产生的冰铜混合一起后由两侧或炉端的虹吸口排出，贫化区生成的低冰铜与熔炼区生成的冰铜混合一起后由两侧或炉端的虹吸口排出，部分冰铜返回作为硫化剂加入炉内，其余冰铜作为产品包装后外售。贫化渣通过贫化区端墙渣孔放出水碎，水碎渣堆存或外售。从贫化区炉体中产出的含SO₂的高温烟气，其中的还原性气体和单体硫在炉膛空间被鼓入的富氧空气氧化，经熔炼区上部与其烟气混合后一起经余热锅炉冷却，电收尘器净化除尘后送硫酸车间制酸。

本发明工艺特点是：

铜在熔炼炉渣中存在形态及其分布规律研究表明，机械夹杂于渣中的冰铜颗粒是硫化态铜一大来源。氧化态存在于炉渣中的铜是随着渣中Fe₃O₄含量的增加而升高。要降低炉渣含铜，首先应减少或基本消除机械夹杂的铜(冰铜颗粒)，其次降低冰铜品位，减少化学溶解及降低机械夹杂部分的冰铜品位，从而进一步降低其中的铜损失。其次，要调整渣型成分，降低渣中Fe₃O₄含量，改善炉渣的物理性质。对于含铜高量的炉渣而言，尤为重要的是对渣进行还原硫化，降低渣中Fe₃O₄含量和共存冰铜品位，同时采取强化熔体搅拌，促进悬浮冰铜颗粒的碰撞聚集沉降。根据铜在渣和冰镍中的平衡浓度遵循分配定律，在一定温度下，如果一种物质溶解在两个互不相溶的液相里，平衡时该物质在此两相中的浓度比是一常数，因此，当冰铜的品位升高时，渣中的金属含量(Cu％)也相应增加。(％Cu)_渣/(％Cu)_冰铜＝K，铜K值为0.01。

本发明采用富氧侧吹双区炉贫化冶炼铜冶炼渣，产出低品位冰铜、炉渣和含SO₂烟气，烟气送制酸。

本工艺中采用的富氧侧吹熔池熔炼双区结构中间隔墙将富氧侧吹炉熔池分为两个区，一个熔炼区，一个贫化区。

本发明能够充分利用铜熔炼端产生的高温熔炼渣物理热，其次贫化区能够充分利用熔炼区生成的高温熔炼渣的物理热，只需在熔炼和贫化时只需补充少量煤，节能效果非常明显，生产成本低。同时，减少了常规的从熔炼到电炉，的放渣操作，劳动强度小，环境保护好。由于熔炼过程中鼓入富氧空气氧气浓度高，床能力高。产出的烟气含SO₂浓度高，烟气可以制酸，有利于原料中硫的回收利用，很好地解决了环境污染问题。

在熔炼区，通过控制炉内为弱还原气氛，控制热渣Fe:SiO₂比在0.8～1范围内，降低渣中的Fe₃O₄含量。在熔炼区通过加入硫铁矿和低品位冰铜，控制熔炼区一个较高的共存冰铜品位，产出的冰铜品位较高。

在贫化区控制一个较强的还原性气氛，加入适量的硫铁矿，控制贫化区产生一个较低的共存冰铜品位，贫化后的渣含铜低，铜回收率高，贵金属金、银等富集在冰铜里，贵金属回收率也高。

同时从熔炼区和贫化区两侧的风口鼓入富氧空气，可强烈搅动促进悬浮冰铜颗粒的碰撞聚集沉降。

本发明的工艺主要特点分述如下：

(一)本工艺采用富氧侧吹双区炉贫化含铜炉渣，双区炉的主要特点如下：

1中间隔墙将富氧侧吹双区熔池熔炼炉分为熔炼区与贫化区，隔墙底部高度低于一次风口0～350mm。

2熔炼区的底与贫化区的共炉缸，底部平齐，炉缸深度低于一次风口1000mm～1400mm。过深炉底难保温，也没有必要；过浅存贮冰铜量太少，不便于操作。

3贫化区前端墙铜水套上设立排渣口，其中心线高度高于一次风口450±200mm。

4冰铜虹吸放出，虹吸孔可根据工艺需要，设在侧面或端部，可以开设多个虹吸冰铜孔。

5双区炉上部连通，贫化区烟气经过熔炼区上部，一同进入余热锅炉及电收尘后送制酸。

6冰铜虹吸孔内外高度以炉内冰铜面600mm作为计算依据；熔炼区面积以600m³/m²设计大小为宜，贫化区以渣停留时间1.5～2小时为宜。

(二)通过控制煤和氧气的量的比例，控制熔炼区和烟化区的弱还原性气氛。把炉渣中的Fe₃O₄还原成FeO。促使反应(1)～(4)、(8)向右进行。

(三)在熔炼区加入石英砂，控制铁硅比在0.5～0.95；加入石灰石，控制钙硅比在0.15～0.3，以保持渣更好的流动性。提高渣中SiO₂的含量，在一定范围内有利于Fe₃O₄还原，随着渣中SiO₂含量增加，渣含铜不断下降。促使反应(9)、(10)、(12)向右进行。

(四)在熔炼区加入适量的硫铁矿，控制在熔炼区与渣共存的冰铜的品位，氧化铜硫化成硫化亚铜；同时提高烟气的SO₂的浓度。

黄铁矿在高温分解产生的FeS促使反应(5)、(6)、(10)～(13)向右进行，使渣中Fe₃O₄含量降低，减少隔膜层的形成，有利于夹杂冰铜的沉降，并使渣中部分氧化态的铜硫化而进入冰铜相中。通过控制加入硫铁矿的量与加入的铜冶炼渣的比例来控制较低的与渣共存的冰铜品位，从而降低弃渣含铜。

(五)在熔炼区加入适量的低品位冰铜

加入的低品位冰铜提高了渣中的硫化亚铁浓度，与Fe₃O₄反应生成FeO，促使反应(6)、(10)～(13)向右进行。未反应的较大粒度的黄铁矿及冰铜，在沉降时把渣中悬浮的小冰铜粒子凝结起来，使其沉降加快，将冰铜颗粒从渣中分离出来。FeS不仅是硫化剂，还是冰铜的优良溶剂，因此可以认为硫化剂既能减少渣中氧化铜损失，又能减少渣中夹杂冰铜颗粒数量，起到很好的贫化作用。

另外，铜冶炼渣中含铜金属低，产出的冰铜量比较少，冰铜在炉底经过散热温度降低，容易导致炉底部冰铜冻结放不出。适当增加冰铜入炉量后，产出冰铜相应增加，冰铜的热量增大，温度降低慢，炉底冰铜就不容易冻结，生产更加顺畅。

(六)在烟化区继续加入煤和黄铁矿

控制贫化区较强的还原性气氛，同时加入黄铁矿，控制贫化区与渣共存冰铜品位在3～10％范围内。根据铜在渣和冰铜中的平衡浓度遵循分配定律，(％Cu)渣/(％Cu)冰铜＝K，对铜熔炼，K＝0.01，可以控制渣含铜低于0.1％。由于含铜3～10％的冰铜量不多，约占冰铜的铜总量的十分之一，故对产出的冰铜的含铜品位影响不大。主要反应见(1)～(15)。

另外，Pb、PbO、PbS在高温条件下易挥发，在还原硫化气氛中，铅主要以硫化铅的形态挥发；ZnO还原成金属锌挥发，在炉膛被鼓入的二次富氧空气氧化成氧化锌。主要反应见(14)(15)。

在熔炼区、贫化区，铜冶炼渣硫化贫化过程的主要学反应有：

C+O₂＝CO₂ (1)

C(s)+1/2O₂＝CO (2)

C(s)+CO₂＝2CO (3)

CO+1/2O₂＝CO₂ (4)

FeS₂(s)＝(FeS)+1/2S₂ (5)

(FeS)+3/2O₂＝(FeO)+O₂ (6)

1/2S₂+O₂＝SO₂ (7)

C+Fe₃O₄＝CO₂+FeO (8)

2FeO+SiO₂＝2FeO·SiO₂ (9)

3Fe₃O₄+FeS+5SiO₂＝5(2FeO·SiO₂)+SO₂ (10)

3Fe₃O₄+FeS＝10FeO+SO₂ (11)

Cu₂O+FeS＝Cu₂S+FeO (12)

2CuO+FeS＝Cu₂S+FeO (13)

ZnO+C＝Zn(g)+CO (14)

2Zn(g)+O₂＝2ZnO (15)

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

具体实施

下面将结合本发明，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。

从图1可以看出，本发明工艺主要包括原料库及配料、富氧侧吹双区炉熔炼区熔炼、富氧侧吹双区炉贫化区渣贫化熔炼等主要过程，具体步骤如下：

(一)基本条件：热渣入炉，要求热渣Fe:SiO₂小于1.2，按热渣流量30t/h,温度1150℃，案例炉渣主要成分如下:

表1案例渣主要成分表

元素	Cu	Fe	S	SiO<sub>2</sub>	CaO
						成分％	1.80	35.00	0.90	29.00	6.00

(二)其它基本条件：

熔炼区：Fe/SiO₂＝0.9CaO/SiO₂＝0.2加入的煤其中碳生成二氧化碳与一氧化碳的比例为4，一次风氧浓80％，二次风氧浓30％，一次烟气温度为1250℃，二次烟气温度为1300℃，锍温1100℃，渣温1200℃。煤固定碳78％。石英砂含SiO₂为86％。硫铁矿含铁42％，含硫38％。

(三)通过热平衡计算，主要结果如下：

1)加入料单为(物料为干基的量)：硫铁矿3.5t/h，石英砂4.22t/h，石灰石1.23t/h,煤1.61t/h。

2)一次风氧浓80％，混合气量为2800m³/h；二次风氧浓为30％，混合气量为3500m³/h。(备注：如果考虑到主工艺烟气含二氧化硫浓度高，不用考虑贫化烟气二氧化硫浓度的高低，可以适当降低氧气浓度，增大搅拌能力。)

3)熔炼区产出的主要数据如下：

冰铜流量为：4.25t/h,冰铜主要成分：

表2熔炼区冰铜主要元素成分表

元素	Cu	Fe	S
				成分％	20.94	33.40	23.51

K＝0.012，渣流量为37.78t/h,渣主要成分：

表3熔炼区渣主要成分表

元素	Cu	Fe	S	SiO<sub>2</sub>	CaO
						成分％	0.25	30.26	0.27	33.62	6.72

烟气温度1250℃，烟气主要成分和流量为：

表4熔炼区烟气主要成分及流量表

成分	SO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	H<sub>2</sub>O	合计
									流量m<sup>3</sup>/h	723.50	22.38	2626.15	484.64	23.55	3325.00	522.80	7728.01
％	9.36	0.29	33.98	6.27	0.30	43.03	6.76	100.00

4)贫化区的料单为：硫铁矿1.5t/h，石英砂0.41t/h，石灰石0.86t/h,煤0.86t/h。

5)贫化区一次风氧浓60％，混合气量为2000m³/h；二次风氧浓为30％，混合气量为2000m³/h。

6)贫化区产出的主要数据如下：

冰铜流量为：1.08t/h,冰铜温度为1100℃，冰铜主要成分：

表5贫化区冰铜主要元素成分表

元素	Cu	Fe	S
				成分％	4.15	48.64	27.77

K＝0.028,贫化区渣流量为：38.35t/h，渣温为1200℃，渣主要成分：

表6贫化区渣主要成分表

元素	Cu	Fe	SiO<sub>2</sub>	CaO
					成分％	0.12	29.85	34.51	7.59

贫化区烟气温度为1250℃，烟气主要成分及烟气量为：

表7贫化区烟气主要成分及流量表

成分	SO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	H<sub>2</sub>O	合计
									流量m<sup>3</sup>/h	180.57	5.58	1353.38	334.20	12.57	2200.00	216.03	4302.33
％	4.1970	0.13	31.46	7.77	0.29	51.14	5.02	100.00

7)熔炼区冰铜与贫化区冰铜合并后流量为4.62t/h，温度1100℃，主要成分为：

表8合并后的冰铜主要元素成分表

元素	Cu	Fe	S
				成分％	16.22	37.69	24.71

8)熔炼区烟气与贫化区烟气合并后的主要成分和流量为：

表9合并后的烟气主要成分及流量表

成分	SO<sub>2</sub>	SO<sub>3</sub>	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CO	N<sub>2</sub>	H<sub>2</sub>O	合计
									流量m<sup>3</sup>/h	904.06	27.96	3979.53	818.84	36.12	5525.00	738.83	12030.34
％	7.5149	0.23	33.08	6.81	0.30	45.93	6.14	100.00

9实施本发明工艺主要技术经济指标如下：

上述对实施例的描述是为便于本技术领域的普通技术人员理解和使用本发明，熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.本工艺采用富氧侧吹双区炉贫化冶炼铜冶炼渣，产出低品位冰铜、炉渣、烟气和烟尘，烟气送制酸。

2.如权利要求1所述的富氧侧吹双区熔炼炉其特征在于：中间隔墙将富氧侧吹双区熔池熔炼炉分为熔炼区与烟化区，隔墙底部高度低于一次风口0～350mm；熔炼区与烟化区的共炉缸，底部平齐，炉缸深度低于一次风口1000mm～1400mm；烟化区前端墙铜水套上设立排渣口，其中心线高度高于一次风口450±200mm；冰铜虹吸放出，虹吸孔可根据工艺需要，设在侧面或端部，可以开设多个虹吸冰铜孔；双区炉上部连通，烟化区烟气经过熔炼区上部与熔炼区烟气一同经过余热锅炉及电收尘后送制酸；冰铜虹吸孔内外高度以炉内冰铜面600mm作为计算依据；熔炼区面积以600m³/m²设计大小为宜，烟化区面积以渣停留时间1.5～2小时为宜。

3.如权利要求1所述的贫化冶炼工艺，其特征在于：熔融的铜冶炼渣通过流槽流入熔炼区，同时在熔炼区加入硫铁矿、低品位冰铜、熔剂，提高渣中的硫化亚铁活度，使渣中Fe₃O₄含量降低，减少隔膜层的形成，有利于夹杂冰铜的沉降，并使渣中部分氧化态的铜硫化而进入冰铜相中；黄铁矿和低品位冰铜中的硫化亚铁可增加渣层中微细粒冰铜被吸附成大颗粒的机会，冰铜颗粒变大后，沉降速度更快；控制熔炼区和为弱还原性气氛，把物料中的Fe₃O₄还原成FeO；控制熔炼渣的Fe:SiO₂在0.5～0.95范围；在贫化区加入煤和硫铁矿，控制贫化区为较强的还原性气氛；控制贫化区的与渣共存冰铜品位降到3～10％；从熔炼区和贫化区排出含SO₂的高温烟气，其中的还原性气体和单体硫在炉膛空间被鼓入的二次富氧空气氧化后，经余热锅炉冷却，电收尘器净化除尘后送硫酸车间制酸。

Images