CN114685305A - 一种生物质合成基钻井液用乳化剂、其制备方法和生物质合成基钻井液 - Google Patents

一种生物质合成基钻井液用乳化剂、其制备方法和生物质合成基钻井液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物质合成基钻井液用乳化剂,具有式Ⅰ所示的结构:本发明的乳化剂是将天然材料改性得到,具有原料来源广泛,环保性优良,生物降解性好的特点。通过其分子结构上各基团间的氢键、分子间作用力等,协同有机土、降滤失剂形成空间网状结构。同时,由于含有多个羟基,增强了乳化剂的吸附能力,使得生物质合成基钻井液体系的乳化稳定性、抗温能力、悬浮能力以及滤失量控制能力得到进一步提高,抗温性能优良,可达200℃,具有良好的乳化效果,按照标准实验结果表明,生物质合成基钻井液用乳化剂的LD50>5000mg/kg,可生化性BOD5/CODCr为0.58~0.69;适用密度为1.2g/cm3~2.5g/cm3

Description

一种生物质合成基钻井液用乳化剂、其制备方法和生物质合 成基钻井液
技术领域
本发明涉及钻井液技术领域,尤其是涉及一种生物质合成基钻井液用乳化剂、其制备方法和生物质合成基钻井液。
背景技术
随着环保政策的日趋严格,环保型钻井液越来越受到各方关注,逐渐成为钻井液的主要研究方向。生物质合成基钻井液不仅具有矿物油基钻井液、传统合成基钻井液的润滑、强抑制、重复利用性能,而且具有绿色环保、可生物降解性的优点。目前生物质合成基钻井液体系所选用的乳化剂依旧是针对矿物油基钻井液研发而成,与该类乳化剂相配套的基液主要是柴油、白油等,鉴于矿物油与合成基液结构上的显著不同(极性等理化特性不同),导致了传统乳化剂与基液的配伍性较差,特别是在高温条件下乳化剂在油水界面容易解吸附而失去作用,导致油水分层,重晶石沉降,严重影响了体系的整体性能。因此,开发生物质合成基钻井液用乳化剂的具有重要意义。
生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,即一切有生命的可以生长的有机物质的通称,包括植物、动物和微生物。生物质原料具有环保、易生物降解、价格低廉等优点,但其抗盐、抗高温能力较差,如果直接作为乳化剂进行使用,势必会造成钻井液稳定性变差。
因此,对生物质原料进行改性,开发一种环保、易生物降解、抗温能力强、乳化性能优良、适应密度范围广、低油水比的乳化剂具有重要意义。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种生物质合成基钻井液用乳化剂抗温能力强,乳化性能好。
本发明提供了一种生物质合成基钻井液用乳化剂,具有式Ⅰ所示的结构:
Figure RE-GDA0003053704630000021
式Ⅰ中,R1为C10~C30的饱和或不饱和烷基,R2
Figure RE-GDA0003053704630000022
或 -NH-,R3为-CH2-或-CH(CH3)-,m为1或2,n为2~10。
优选的,所述R1为C10~C20的饱和或不饱和烷基;优选的,R1为 C13~C17的饱和或不饱和烷基。
本发明提供了一种生物质合成基钻井液用乳化剂的制备方法,包括如下步骤:
A)将脂肪酸甲酯、醇胺、催化剂A混合,搅拌,反应,得到第一混合物;
将多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠混合,搅拌,反应,得到第二混合物;
B)将第一混合物、第二混合物、催化剂B混合,搅拌,反应,得到生物质合成基钻井液用乳化剂。
优选的,步骤A)所述脂肪酸甲酯为棕榈油酸甲酯、大豆油酸甲酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸甲酯、山嵛酸甲酯或花生酸甲酯的一种或几种;
所述醇胺为二乙醇胺、异丙醇胺或二异丙醇胺中的一种几种;
所述催化剂A为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的,步骤A)所述脂肪酸甲酯、醇胺和催化剂A摩尔比为 1.0:(0.9~1.1):(0.02~0.08)。
优选的,所述多聚甘油包括二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、六聚甘油、八聚甘油或十聚甘油中的一种或几种;
所述催化剂B为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的,步骤A)所述多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠摩尔比为 1.0:(1.0~1.2):1.0。
优选的,步骤B)所述第一混合物、第二混合物、催化剂B的摩尔比为1:(0.9~1.2):(0.05~0.1)。
优选的,步骤A)中制备第一混合物中:搅拌速度为200~300rpm;反应温度110~140℃、反应时间4~6h;
制备第二混合物中:搅拌速度300~400rpm、反应温度55~65℃、反应时间6~8h;
步骤B)中搅拌速度300~400rpm、反应温度100~120℃、反应时间2~3h。
本发明提供了一种生物质合成基钻井液,包括上述技术方案任意一项所述的生物质合成基钻井液用乳化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
与现有技术相比,本发明提供了一种生物质合成基钻井液用乳化剂,具有式Ⅰ所示的结构:本发明的乳化剂是将天然材料改性得到,具有原料来源广泛,环保性优良,生物降解性好的特点。通过其分子结构上各基团间的氢键、分子间作用力等,协同有机土、降滤失剂形成空间网状结构。同时,由于含有多个羟基,增强了乳化剂的吸附能力,使得生物质合成基钻井液体系的乳化稳定性、抗温能力、悬浮能力以及滤失量控制能力得到进一步提高,抗温性能优良,可达200℃,具有良好的乳化效果,按照标准实验结果表明,生物质合成基钻井液用乳化剂的LD50>5000mg/kg,可生化性BOD5/CODCr为0.58~0.69;适用密度为1.2g/cm3~2.5g/cm3的生物质合成基钻井液体系。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质合成基钻井液用乳化剂、其制备方法和生物质合成基钻井液,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种生物质合成基钻井液用乳化剂,具有式Ⅰ所示的结构:
Figure RE-GDA0003053704630000041
式Ⅰ中,R1为C10~C30的饱和或不饱和烷基碳链,优选的,所述 R1为C10~C20的饱和或不饱和烷基;更优选的,R1为C13~C17的饱和或不饱和烷基。
R2
Figure RE-GDA0003053704630000042
或-NH-;
R3为-CH2-或-CH(CH3)-;
m为1或2,n为2~10,具体可以为2、3、4、5、6、7、8、9或 10。
当m=1时,R2为-NH-,当m=2时,R2为叔胺。
本发明提供的乳化剂具有良好的乳化能力、抗高温能力、环保性和可生物降解性。
本发明式Ⅰ所示的结构优选具体为:
Figure RE-GDA0003053704630000043
Figure RE-GDA0003053704630000051
本发明提供了一种生物质合成基钻井液用乳化剂的制备方法,包括如下步骤:
A)将脂肪酸甲酯、醇胺、催化剂A混合,搅拌,反应,得到第一混合物;
将多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠混合,搅拌,反应,得到第二混合物;
B)将第一混合物、第二混合物、催化剂B混合,搅拌,反应,得到生物质合成基钻井液用乳化剂。
本发明提供的一种生物质合成基钻井液用乳化剂的制备方法首先将脂肪酸甲酯、醇胺、催化剂A混合,搅拌,反应,得到第一混合物。
优选具体为:将脂肪酸甲酯、醇胺、催化剂A按照一定摩尔比加入到反应釜中混合反应,控制搅拌速度、反应温度、反应时间,得到第一混合物;
按照本发明所述脂肪酸甲酯优选为棕榈油酸甲酯、大豆油酸甲酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸甲酯、山嵛酸甲酯或花生酸甲酯的一种或几种;更优选为棕榈油酸甲酯、油酸甲酯,最优选为油酸甲酯。
本发明中油酸甲酯主要作用是为提供乳化剂一定的亲油性,使乳化剂可定向吸附于基液与水的界面处。
所述醇胺优选为二乙醇胺、异丙醇胺或二异丙醇胺中的一种几种;更优选为二乙醇胺、二异丙醇胺,最优选为二乙醇胺;
所述催化剂A优选为氢氧化钠或氢氧化钾;更优选为氢氧化钠。
本发明对于上述原料的来源不进行限定,市售即可。
本发明所述脂肪酸甲酯、醇胺和催化剂A摩尔比优选为 1.0:(0.9~1.1):(0.02~0.08);更优选为1.0:(1.0~1.1):(0.04~0.06),最优选为1.0:1.05:0.045。
所述第一步反应的搅拌速度优选为200~300rpm,更优选为 220~280rpm,最优选为260rpm;反应温度为110~140℃,优选为 110~130℃,更优选为130℃;反应时间为4~6h,优选为4~5h,更优选为4h。
将多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠混合,搅拌,反应,得到第二混合物。
本发明优选具体为:将多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠按照一定摩尔比加入到反应釜中混合反应,控制搅拌速度300~400rpm、反应温度55~65℃、反应时间6~8h,得到第二混合物。
本发明所述多聚甘油优选为二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、六聚甘油、八聚甘油或十聚甘油中的一种或几种;更优选为二聚甘油或三聚甘油,最优选为二聚甘油。
本发明添加环氧氯丙烷主要是将乳化剂中亲油部分和亲水部分通过化学反应连接在一起,起到调节乳化剂亲水亲油值平衡值,增强乳化能力的作用。同时,由于生物质合成基液属于醚类物质,与矿物油在结构上显著不同,因此,为了提高乳化剂与生物质合成基液的相容性,需要其结构中含有部分醚键,进一步增强乳化剂对生物质合成基液的吸附作用。
通过采用环氧氯丙烷增加主链长度的作用,可以增强产品的抗温和乳化能力,同时进一步提高乳化剂与基液的相容性。目前的方法中多为加压高温的方式,本发明采用的方法为常压低温,使反应工艺简化,操作简便。同时,多聚甘油中的多个羟基头,可增强乳化剂的吸附能力,形成更加牢固的乳化膜,进一步提高乳化剂的抗温和乳化能力。同时本法发明使用的原料多为低毒、易生物降解的材料,因此,得到的乳化剂较现有乳化剂具有更低的毒性和更好的生物降解性。
在本发明中,所述第二步反应的搅拌速度优选为300~400rpm,更优选为320~380rpm,最优选为380rpm,反应温度为55~65℃,优选为 55~60℃,更优选为60℃;反应时间为6~8h,优选为6~7h,更优选为 6h;
在本发明中,所述第二步反应的多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠的摩尔比为1.0:(1.0~1.2):1.0;优选为1.0:(1.0~1.08):1.0,更优选为 1.0:(1.0~1.04):1.0,最优选为1.0:1.04:1.0。
将第一混合物、第二混合物、催化剂B混合,搅拌,反应,得到生物质合成基钻井液用乳化剂。
本发明所述催化剂B优选为氢氧化钠或氢氧化钾;更优选为氢氧化钠。
所述第三步反应的搅拌速度优选为300~400rpm,更优选为 320~380rpm;最优选为350rpm,反应温度为100~120℃,优选为 110~120℃,更优选为110℃;反应时间为2~3h,优选为2.5~3h,更优选为2.5h;
在本发明中,所述第三步反应的混合物1、混合物2与催化剂B 的摩尔比为1:(0.9~1.2):(0.05~0.1);优选为1:(0.9~1.2):(0.04~0.09),更优选为1.0:(1.0~1.2):(0.05~0.07),最优选为1.0:1.1:0.06。
本发明提供的生物质合成基钻井液用乳化剂制备工艺简单易行,合成条件较为温和,反应温度较低,无需加压。乳化剂环保、易生物降解、加量少、抗温能力强,且对于高密度、低油水比的矿物油基、生物质合成基钻井液体系具有良好的乳化能力。
本发明提供了一种生物质合成基钻井液,包括上述技术方案任意一项所述的生物质合成基钻井液用乳化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
本发明提供了一种钻井液,包括上述方案所述的生物质合成基钻井液用乳化剂、生物质合成基液、氯化钙水溶液、有机土、降滤失剂、氧化钙和重晶石。
本发明提供的一种生物质合成基钻井液用乳化剂,是对天然材料改性得到,具有原料来源广泛,环保性优良,生物降解性好的特点。按照标准实验结果表明,生物质合成基钻井液用乳化剂的LD50> 5000mg/kg,可生化性BOD5/CODCr为0.58~0.69。
鉴于矿物油与生物质合成基液在结构上的显著不同,传统乳化剂与生物质合成基液的相容性较差,因此传统乳化剂在生物质合成基液中的乳化能力较差。生物质合成基液属于醚类物质,因此,为了提高乳化剂与生物质合成基液的相容性,需要其结构中含有部分醚键。通过引入环氧氯丙烷不仅可以将乳化剂中亲油部分和亲水部分通过化学反应连接在一起,起到调节乳化剂亲水亲油值平衡值,增强乳化能力的作用,而且还能进一步增强乳化剂对生物质合成基液的吸附作用,提高其抗温能力,不易在高温条件下解吸附,造成乳液和钻井液体系的不稳定。
本发明提供的乳化剂,其制备过程简单易行,合成条件温和,不需要较高的温度和压力,同时由于脂肪酸甲酯与多聚甘油的低毒、易生物降解特点,使得乳化剂具有良好的环保性能。
本发明提供的乳化剂,通过其分子结构上各基团间的氢键、分子间作用力等,协同有机土、降滤失剂形成空间网状结构。同时,由于含有多个羟基,增强了乳化剂的吸附能力,使得生物质合成基钻井液体系的乳化稳定性、抗温能力、悬浮能力以及滤失量控制能力得到进一步提高,适用于密度为1.2~2.5g/cm3的生物质合成基钻井液体系,抗温性能优良,可达200℃。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种生物质合成基钻井液用乳化剂、其制备方法和生物质合成基钻井液进行详细描述。
本发明实施例中的油酸甲酯、棕榈油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、山嵛酸甲酯、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、环氧氯丙烷均购自广东翁江化学试剂有限公司;花生酸甲酯、芥酸甲酯购自广州市江顺化工科技有限公司;二聚甘油、三聚甘油均购自山东滨州金盛新材料科技有限责任公司;生物质基液来自中石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院;有机土四川新创能石油工程技术有限公司;氧化钙购自湖北龙海化工有限公司;改性腐殖酸购自天津天诚拓源科技发展有限公司;重晶石购自郑州市新郑梅久实业有限公司。
本发明实施例的环氧值按照标准GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》进行测定。本发明实施例的LD50值根据标准《化学品急性经口毒性试验方法》(GB/T 21603-2008)、《化学品急性吸入毒性试验方法》(GB/T 21605-2008),BOD5/CODCr值根据标准《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》(SY/T 6787-2010)进行测定。
实施例1
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入油酸甲酯100.0g、二乙醇胺37.2g和氢氧化钠0.61g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、53.1g混合物2,氢氧化钠0.52g。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例1制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构如下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000101
实施例1乳化剂分子结构式
实施例2
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入油酸甲酯100.0g、二乙醇胺37.2g和氢氧化钠0.61g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入三聚甘油70.0g、氢氧化钠 11.7g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷28.1g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入70.7g混合1、53.1g混合物2和氢氧化钠 0.46g。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例2制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000102
实施例3
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:0.9:0.02,加入油酸甲酯100.0g、二乙醇胺32.0g和氢氧化钠0.27g,缓慢升温至110℃反应,在搅拌速度200rpm下反应4h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.0:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷27.9g。缓慢滴加并升温至55℃反应,在搅拌速度300rpm下反应6h后,得到混合物2,除盐后备用。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.0:0.04,加入80.0g混合物1、48.3g混合物2和氢氧化钠0.35g。缓慢升温至100℃,在搅拌速度300rpm下反应2h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例3制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。
实施例4
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.08,加入油酸甲酯100.0g、二乙醇胺39.0g和氢氧化钠1.08g,缓慢升温至140℃反应,在搅拌速度300rpm下反应6h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.08:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷30.1g。缓慢滴加并升温至65℃反应,在搅拌速度400rpm下反应8h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.2:0.09,加入80.0g混合物1、57.9g混合物2和氢氧化钠0.78g。缓慢升温至120℃,在搅拌速度400rpm下反应3h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例4制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。
实施例5
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入油酸甲酯100.0g、异丙醇胺26.6g和氢氧化钠0.61g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、53.1g混合物2,氢氧化钠0.57g。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例5制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构如下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000121
实施例5乳化剂分子结构式
实施例6
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入油酸甲酯100.0g、二异丙醇胺47.2g和氢氧化钠0.61g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h 后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、49.4g混合物2,氢氧化钠0.48g。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例6制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构如下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000131
实施例6乳化剂分子结构式
实施例7
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入肉豆蔻酸甲酯100.0g、二乙醇胺45.5g和氢氧化钠0.74g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应 5h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、62.2g混合物2,氢氧化钠0.61g。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例7制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构如下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000132
实施例7乳化剂分子结构式
实施例8
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入棕榈油酸甲酯100.0g、二乙醇胺41.1g和氢氧化钠0.67g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、57.5g混合物2,氢氧化钠0.56g。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例8制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构如下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000141
实施例8乳化剂分子结构式
实施例9
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入花生酸甲酯100.0g、二乙醇胺34.8g,氢氧化钠0.5g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h 后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、49.1g混合物2,0.48g 氢氧化钠。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例7制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构如下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000151
实施例9乳化剂分子结构式
实施例10
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入芥酸甲酯100.0g、二乙醇胺32.8g,氢氧化钠0.5g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、46.1g混合物2,0.45g 氢氧化钠。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例10制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。分子结构如下所示。
Figure RE-GDA0003053704630000152
实施例10乳化剂分子结构式
实施例11
在装有温度计、分水器、搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.05:0.045,加入山嵛酸甲酯100.0g、二乙醇胺32.6g,氢氧化钠0.5g,缓慢升温至130℃反应,在搅拌速度260rpm下反应5h 后,得到混合物1。
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.04:1.0,加入二聚甘油50.0g、氢氧化钠 12.0g,在滴液漏斗中加入环氧氯丙烷29g。缓慢滴加并升温至60℃反应,在搅拌速度380rpm下反应7h后,得到混合物2。
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中,按反应物摩尔比1.0:1.1:0.06,加入80.0g混合物1、45.9g混合物2,0.45g 氢氧化钠。缓慢升温至110℃,在搅拌速度350rpm下反应2.5h后,即得生物质合成基钻井液乳化剂。
对本发明实施例11制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的 环氧值、乳化率、LD50、BOD5/CODCr进行检测,检测结果见表1。
对比例1
按照实施例1的制备方法得到生物质合成基钻井液用乳化剂,与实施例1不同的是,第一步反应的摩尔比为1.0:0.8:0.02,反应温度为 90℃,反应时间为3.5h;第二步反应的摩尔比为1.0:0.9:1.0,反应温度为50℃,反应时间为5h;第三步反应的摩尔比为1.0:0.9:0.02,反应温度为90℃,反应时间为1.5h。
对本发明对比例1制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率进行检测。
对本发明实施例和对比例制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂的环氧值、乳化率进行检测,检测结果见表1。
表1生物质合成基钻井液用乳化剂性能测试
Figure RE-GDA0003053704630000161
Figure RE-GDA0003053704630000171
由表1可知,本发明制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂具有良好的乳化能力,且低毒,易生物降解。
实施例12
生物质基液:80%(体积份数),质量分数为20%的氯化钙水溶液: 20%(体积份数)
以生物质基液和氯化钙水溶液的总体积计:向基液中依次加入2%质量体积比的有机土、2%质量体积比的实施例1制备的生物质合成基钻井液用乳化剂、4%质量体积比的改性腐殖酸高速搅拌10分钟,然后加入氯化钙水溶液高速搅拌5分钟,然后加入3%质量体积比的氧化钙高速搅拌2分钟,然后加入重晶石,将钻井液密度调至2.1g/cm3,高速搅拌20min,得到钻井液。
实施例13
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是生物质基液与氯化钙水溶液的体积比为65:35,实施例1制备的生物质合成基钻井液用乳化剂加量为4%,钻井液密度1.2g/cm-3
实施例14
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是生物质基液体积为100%,实施例1制备的生物质合成基钻井液用乳化剂加量为3%,钻井液密度2.1g/cm-3
实施例15
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是生物质基液体积为100%,实施例1制备的生物质合成基钻井液用乳化剂加量为3%,钻井液密度2.5g/cm-3
实施例16
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是生物质基液与氯化钙水溶液的体积比为95:5,实施例1制备的生物质合成基钻井液用乳化剂加量为3%,钻井液密度2.5g/cm-3
实施例17
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是生物质基液与氯化钙水溶液的体积比为90:10,实施例1制备的生物质合成基钻井液用乳化剂加量为4%,钻井液密度2.3g/cm-3
实施例18
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例2制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
实施例19
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例3制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
实施例20
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例4制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
实施例21
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例5制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂,乳化剂加量为 3%。
实施例22
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例6制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂,乳化剂加量为 3%。
实施例23
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例7制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂,乳化剂加量为 3%。
实施例24
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例8制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂,乳化剂加量为 3%。
实施例25
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例9制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
实施例26
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例10制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
实施例27
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用实施例11制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
对比例2
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用对比例1制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
对比例3
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用由荆州嘉华科技有限公司购买的油基主乳化剂HIEMUL、油基辅乳化剂HICOAT,主乳化剂加量为3.0%,辅乳化剂加量为2.0%。
对比例4
按照实施例12的制备方法得到钻井液,与实施例12不同的是采用由济源市天诚化工有限公司购买的油基泥浆用主乳化剂 SMEMUL-1、油基泥浆用辅乳化剂SMEMUL-2,主乳化剂加量为3.0%,辅乳化剂加量为2.0%。
实施例28
按照上文所述的方法,将实施例12~27和比较例3~6所配制的钻井液装入陈化釜,置于滚子炉中,在130℃~200℃下滚动16h,然后测定钻井液的性能,性能测定方法按照国标GB/T 16783.2-2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2部分:油基钻井液》在65℃下进行,检测结果如表2所示,表2为本发明实施例和比较例制备的钻井液的性能测试结果。
表2生物质合成基钻井液性能
Figure RE-GDA0003053704630000201
Figure RE-GDA0003053704630000211
其中AV为表观黏度,PV为塑性黏度,YP为动切力,Gel为初终切,ES为破乳电压,HTHP为高温高压滤失量。
由表2可知,采用矿物油基钻井液用乳化剂配制的生物质合成基钻井液,其黏度、切力、高温高压滤失量较高,破乳电压偏低,体系抗温及乳化稳定性能较差。
由表2数据可以看出,同密度、同老化温度条件下,对比例2~4 所配制的钻井液黏度切力均高于实施例,且对比例3和对比例4的破乳电压均较低,高温高压滤失量较大,这说明乳化剂抗温能力较差,发生了热降解,导致小分子物质增多,造成钻井液性能变差,如黏度、切力升高,这样会导致施工过程中,泵送压力高,容易发生井下复杂情况,造成不必要的损失。
采用本发明生物质合成基钻井液用乳化剂配制的钻井液,适用于密度为1.2g/cm3~2.5g/cm3的生物质合成基钻井液体系,具有较好的抗温能力,抗温可达200℃,流变性能较好,高温高压滤失量低,油水比最低可达65:35,破乳电压均>700V,可以看出采用本发明生物质合成基钻井液用乳化剂配制的钻井液具有良好的流变性能和滤失量控制能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质合成基钻井液用乳化剂,具有式Ⅰ所示的结构:
Figure FDA0002862282700000011
式Ⅰ中,R1为C10~C30的饱和或不饱和烷基,R2
Figure FDA0002862282700000012
或—NH—,R3为—CH2—或—CH(CH3)—,m为1或2,n为2~10。
2.根据权利要求1所述的乳化剂,其特征在于,所述R1为C10~C20的饱和或不饱和烷基;优选的,R1为C13~C17的饱和或不饱和烷基。
3.一种生物质合成基钻井液用乳化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A)将脂肪酸甲酯、醇胺、催化剂A混合,搅拌,反应,得到第一混合物;
将多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠混合,搅拌,反应,得到第二混合物;
B)将第一混合物、第二混合物、催化剂B混合,搅拌,反应,得到生物质合成基钻井液用乳化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述脂肪酸甲酯为棕榈油酸甲酯、大豆油酸甲酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸甲酯、山嵛酸甲酯或花生酸甲酯的一种或几种;
所述醇胺为二乙醇胺、异丙醇胺或二异丙醇胺中的一种几种;
所述催化剂A为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述脂肪酸甲酯、醇胺和催化剂A摩尔比为1.0:(0.9~1.1):(0.02~0.08)。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述多聚甘油包括二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、六聚甘油、八聚甘油或十聚甘油中的一种或几种;
所述催化剂B为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤A)所述多聚甘油、环氧氯丙烷、氢氧化钠摩尔比为1.0:(1.0~1.2):1.0。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤B)所述第一混合物、第二混合物、催化剂B的摩尔比为1:(0.9~1.2):(0.05~0.1)。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中制备第一混合物中:搅拌速度为200~300rpm;反应温度110~140℃、反应时间4~6h;
制备第二混合物中:搅拌速度300~400rpm、反应温度55~65℃、反应时间6~8h;
步骤B)中搅拌速度300~400rpm、反应温度100~120℃、反应时间2~3h。
10.一种生物质合成基钻井液,其特征在于,包括权利要求1~2任意一项所述的生物质合成基钻井液用乳化剂或权利要求3~9任意一项所述的制备方法制备得到的生物质合成基钻井液用乳化剂。
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