CN114685217A

CN114685217A - 一种利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法

Info

Publication number: CN114685217A
Application number: CN202210257544.0A
Authority: CN
Inventors: 李永涛; 罗子锋; 张振; 张玉龙; 徐会娟; 张皓天; 李允亮; 陈天毅
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2042-03-16
Also published as: CN114685217B

Abstract

本发明属于养殖废弃物中养分回收技术领域，公开了一种利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法。该方法利用沼渣炭化富磷，制备沼渣炭；再利用草酸和盐酸的混合酸对菱镁石粉和含有灰分磷的沼渣炭进行酸浸预处理，释放菱镁石粉中镁作为MAP的镁源以及沼渣炭中磷作为MAP的磷源，最后通过MAP反应和酸浸功能化沼渣炭的物理吸附作用，协同回收沼液沼渣中氮磷养分。本发明方法利用沼渣炭化回收沼液养分工艺回收效果明显，沼液中99％的磷及97％的氮被回收，同时可产生富含鸟粪石的沼渣炭基缓释氮‑磷肥。解决了猪场富磷沼渣及富氮沼液两种废弃物处置难题，为规模化猪场粪污资源化利用方面提供了新工艺。

Description

一种利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法

技术领域

本发明属于养殖废弃物中养分回收技术领域，更具体地，涉及一种利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法。

背景技术

现中国大部分规模化养殖场处理粪污普遍采用沼气工程，但该方式也会产生大量沼液沼渣。传统后续处理方式有两种，一是粪污还田；二是深度处理达标排放。采用粪污还田，由于沼液沼渣中污染物浓度高，需配套大量农田才能完全消纳；特别是现种养脱节严重，猪场周边无法有足够农田进行消纳。采用深度处理达标排放，处理成本高，且沼液中含有大量氮磷营养成分，深度处理会造成氮磷资源浪费。氮磷是生物体不可缺少的元素，并且磷属于不可再生资源，在未来的几十年内可能会面临枯竭问题。因此，如何实现高效回收猪场沼液沼渣中氮磷养分，并实现猪场废弃物减量化，有利于降低处理成本，提高猪场粪污资源化利用，对于环境保护及生物资源化利用具有重要意义。

迄今为止，从沼液中进行氮磷回收的技术主要有生物处理、膜分离、化学沉淀、电解吸附等。其中，磷酸铵镁化学沉淀法(MAP)是被认为最有前景的氮磷回收工艺，因为在回收氮磷的同时，还能生成一种具有价值的缓释功能肥料鸟粪石结晶。许多研究证明可以利用MAP回收沼液中的氮磷，且效果明显；但在利用MAP反应对猪场沼液进行氮磷回收时，由于猪场沼液中氨氮浓度高，沼液中N:P:Mg的摩尔比要远远大于1:1:1，因此，反应体系中镁、磷元素是限制性影响因子。研究者们为了提高氮磷回收率，往往需要外加磷盐及镁盐作为MAP反应的磷源及镁源，从而提高回收率。但这些磷盐及镁盐通常是纯化学药品，从而造成氮磷回收成本高，限制了MAP工艺在猪场废水中的应用。另一方面，规模化猪场沼气工程还会产生大量固体废渣(俗称沼渣)，以广东省地区一家生猪存栏量4000头的规模化猪场为例，3年堆积沼渣高达350吨，大量沼渣废物如不妥善处置将对周围居民生活环境造成恶劣影响。采用磷酸铵镁沉淀法回收猪场沼液氮磷通常需外加磷源提高氮磷回收率。而该方式忽视了富磷沼渣可作为磷源，未对其进行利用，造成资源浪费。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明首要目的在于提供了一种利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，该方法利用内部沼渣废弃物作为MAP磷源，采用草酸&盐酸的混合酸作为浸出剂，不仅通过酸浸沼渣炭能够促进Mg²⁺和磷的溶解，为MAP提供了大量磷源，同时首次提出结合MAP反应及酸浸功能化沼渣炭的物理吸附协同回收沼液沼渣中的氮磷养分，提高了氮磷回收效率。解决了猪场富磷沼渣及富氮沼液两种废弃物处置难和MAP工艺回收成本高的问题；同时Ca²⁺抑制MAP中鸟粪石形成的问题。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，包括如下具体步骤：

S1.将烘干的猪场沼渣装入干燥坩埚中，用铝箔纸将坩埚包裹，置于气氛炉中通入N₂，在无氧条件下，升温至500～600℃热解，待反应结束后，置于干燥器中冷却至室温，制得含有灰分磷的沼渣炭；

S2.将菱镁石粉加入草酸和盐酸的混合酸中浸出3h溶镁后过滤，得到浸出滤液，将步骤S1制得的含有灰分磷的沼渣炭加入到上述浸出滤液中浸出1h溶磷；然后将所得滤液和浸后的沼渣炭倒入MAP处理罐中，加入猪场沼液，用氢氧化钠调节pH＝9～9.5，进行MAP沉淀反应，得到含有鸟粪石的沼渣炭混合物沉淀和上清液；

S3.将步骤S2所得的MAP沉淀后的上清液泵入后续生化池作为后续生化处理的进水，结晶沉淀泵入MAP沉淀干燥池，通过生物干化，得到富含鸟粪石的沼渣炭基缓释氮-磷肥。

优选地，步骤S1中所述通入N₂的气流速率为8～8.5L/h；所述的升温速率为10～15℃/min。

优选地，步骤S1中所述热解的时间为1～1.5h。

优选地，步骤S2中所述草酸的浓度为0.5～0.6mol/L；所述盐酸的浓度为0.5～0.6mol/L；所述草酸和盐酸的体积比为(1～1.1):1。

优选地，步骤S2中所述菱镁石粉和混合酸的质量比为(10～10.5):1；所述沼渣炭和浸出滤液的的质量比为(6.5～6.7):1。

优选地，步骤S2中所述浸后的沼渣炭的质量和猪场沼液的体积比为(15～16)g:1L。

优选地，步骤S2中所述MAP沉淀反应的时间为6～6.5h。

本发明的方法分为酸浸沼渣炭及菱镁石粉溶镁释磷及MAP处理协同酸浸后沼渣炭回收沼液氮磷两个部分。利用猪场沼渣进行炭化富磷，制备沼渣炭；再利用草酸和盐酸的混合酸对菱镁石粉和沼渣炭进行酸浸功能化预处理，释放菱镁石粉中镁作为镁源，沼渣炭中磷作为磷源，最后通过磷酸铵镁化学沉淀法反应及功能化沼渣炭的物理吸附协同，回收沼液和沼渣中的氮磷养分。主要目的在于减少外部投入，并以内部沼渣废弃物为磷源，加快内部资源高效转化，提高氮磷回收效率，降低成本，实现沼液沼渣的无害化、资源化、高值化，为磷酸铵镁化学沉淀法实际应用于猪场废弃物养分回收提供一种经济上可行的新方法。

本发明中磷源和镁源是提供鸟粪石的反应(式1-3)中的Mg²⁺及PO₄ ^3-含量，从而提高NH₄ ⁺的回收效果，生成更多的鸟粪石(磷酸铵镁)

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→MgNH₄ PO₄·6H₂0↓ 式(1)

Mg²⁺+NH₄ ⁺+HPO₄ ^2-+6H₂O→MgNH₄ PO₄·6H₂0↓+H⁺ 式(2)

Mg²⁺+NH₄ ⁺+H₂PO₄ ^-+6H₂O→MgNH₄ PO₄·6H₂0↓+2H⁺ 式(3)

本发明在厌氧发酵过程中大部分的磷会沉淀在沼渣中，猪粪沼渣属于富磷废弃物，其含磷量能达到2～5％(w/w)；同时沼渣也含有丰富的碳元素是制备生物炭的理想材料.因此，沼渣经过炭化后，可以利用其富磷特性作为磷源，不仅降低磷源成本，而且利用猪场内部产生的废弃物沼渣治理沼液，实现“以废治废”的原位处理理念。在镁源的选择上，廉价易得的菱镁石粉是很好的选择。在相关研究中证实生物炭对水体中的氮磷具有吸附作用，因此利用沼渣炭作为磷源对沼液氮磷进行MAP反应过程中，同时结合沼渣炭吸附氮磷，从而实现化学沉淀作用与物理吸附作用同步协同回收沼液沼渣氮磷养分。

与现有的技术对比，本发明具有以下的有益效果：

1.本发明通过酸浸沼渣炭为MAP提供了大量磷源，结合MAP反应及功能化沼渣炭的物理吸附协同回收沼液中的氮磷养分，提高了氮磷回收效率，能够回收沼液中99％的磷及97％的氮。

2.本发明利用草酸和盐酸的混合酸作为浸出剂，不仅能够促进Mg²⁺和磷的溶解，同时抑制Ca²⁺对MAP中鸟粪石形成的影响。

3.本发明首次提出利用内部沼渣废弃物作为MAP磷源，不仅降低磷源成本，而且利用猪场内部产生的废弃物富磷沼渣炭治理富氮沼液，实现“以废治废”的原位处理理念，同时还能形成富含鸟粪石的炭基缓释氮-磷肥。

附图说明

图1为本发明的回收操作流程图。

图2为实施例1中干沼渣(BR)和含有灰分磷的沼渣炭(BRC)的XRD图和SEM照片。

图3为实施例1中含有灰分磷的沼渣炭添加量、反应初始pH值、反应时间对氮磷回收效果影响图。

图4为实施例1中回收产物含有鸟粪石的SEM及EDX能谱图。

图5为实施例1中回收产物含有鸟粪石的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

在实验室条件下对猪场沼液的氮磷回收方法，本发明的回收操作流程如图1所示，具体步骤如下：

1.将猪场湿沼渣置于105℃的烘箱中烘12h，制得干沼渣。烘干后称取干沼渣50g置于干燥坩埚中，用三层铝箔纸将坩埚包裹，然后其置于气氛炉中，以8L/h通入N₂，在无氧条件下以10℃/min速率升温至600℃热解1h，制得含有灰分磷的沼渣炭。待反应结束后，取出置于干燥器中冷却至室温，将含有灰分磷的沼渣炭用塑料封口袋密封储存。

2.将以0.5mol/L草酸和0.5mol/L盐酸的混合酸作为菱镁石粉和含有灰分磷的沼渣炭的浸出剂；将0.25g菱镁石粉置于100mL锥形瓶中，液固的质量比L/S＝10，室温下振荡3h，转速120r/min。通过0.45μm滤膜过滤。再将上述浸出后的滤液，以液固质量比L/S＝6.7加入含有灰分磷的沼渣炭，然后在25±1℃和120rpm振荡1h，通过0.45μm滤膜过滤，得到浸出滤液和功能化沼渣炭；

3.将上述浸出滤液作为MAP反应的镁源及磷源，加入到猪场沼液中进行MAP沉淀反应。具体是将100mL猪场沼液加入到250mL烧杯，将浸出滤液和处理后的沼渣炭添加到烧杯中，功能化沼渣炭添加量为15g/L，浸出滤液为15mL，以滴加NaOH(20％v:v)调节体系pH为9.5，通过磁力搅拌器120r/min搅拌6h，进行MAP沉淀反应，反应结束后即刻滴加20μL的HCl(6mol/L)于水样中停止反应，减少氨挥发，0.45μm滤膜过滤，测定滤液中各项指标，得到含有鸟粪石的沼渣炭混合物沉淀产物和和上清液。

4.将步骤3所得的MAP沉淀后的上清液泵入后续生化池作为后续生化处理的进水，结晶沉淀泵入MAP沉淀干燥池，通过生物干化，得到富含鸟粪石的沼渣炭基缓释氮-磷肥(沼渣炭N-P肥)。

猪场沼液水质、沼渣的理化参数、菱镁石粉的性质及沼渣炭的理化性质如表1-4所示，按上述方式进行操作，在草酸和盐酸的最佳浸出条件以及MAP最佳工艺条件下，能够回收沼液中99％的磷及97％的氮，养分回收效果非常明显；酸浸功能化沼渣炭大部分通过化学沉淀作用回收氮磷，同时协同沼渣炭官能团键合作用强化回收，最后形成富含鸟粪石的沼渣炭基缓释氮-磷肥。

表1猪场沼液水质

注：表中显示的值是平均值±标准误差，n＝3。

表2试验沼渣基本理化参数

注：表中显示的值是平均值±标准误差，n＝3。

表3菱镁石粉的性质

表4沼渣及沼渣炭基本理化性质

图2为实施例1中干沼渣(BR)和含有灰分磷的沼渣炭(BRC)的XRD图和SEM照片。其中，(a)为干沼渣与含有灰分磷的沼渣炭的XRD图，(b)为干沼渣的SEM照片，(c)为含有灰分磷的沼渣炭的SEM照片。从图2中可知，BR及BRC的主要结晶物是方解石及白云石，BR含有大量非晶质成分(应该为有机物)。BR呈现是团块状，但炭化后BRC则是疏松多孔状，说明沼渣炭化后，符合炭化处理后的结构特性。图3为实施例1中含有灰分磷的沼渣炭添加量、反应初始pH值、反应时间对氮磷回收效果影响图。其中，(a)为BRC添加量对NH₃-N回收效果的影响，(b)为BRC添加量对PO₄ ^3--P回收效果的影响，(c)为反应初始pH值对NH_3-N回收效果的影响，(d)为反应初始pH值对PO₄ ^3--P回收效果的影响，(e)为反应时间对NH3-N回收效果的影响，(f)为反应时间对NH₃-N回收效果的影响。从图3中可知，在BRC添加量为15g/L，反应pH＝9.5，反应时间为3h的最佳条件下运行，反应后滤液中PO₄ ^3--P含量为9.7g/L，PO₄ ^3--P回收率达到99％，NH₃-N含量为11.1g/L，NH₃-N回收率为96％，说明在MAP最佳工艺条件下，能够回收沼液中99％的磷及97％的氮，养分回收效果非常明显。图4为实施例1中回收产物含有鸟粪石的SEM及EDX能谱图。从图4中可知，含有以斜方形晶体结构为主的沉淀结晶物，表面细小的无定形晶体颗粒附着少，该结构为典型的鸟粪石晶体结构，说明本方法利用灰分磷及沼渣炭回收沼液氮磷的最后沉淀物含有鸟粪石晶体。图5实施例1中回收产物含有鸟粪石的XRD图。从图5中可知，主要矿物相是鸟粪石，部分是草酸钙及草酸镁，说明回收沼液氮磷处理产生的沉淀结晶主要成分为磷酸铵镁(MAP)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S2.将菱镁石粉加入草酸和盐酸的混合酸中浸出溶镁后过滤，得到浸出滤液，将步骤S1制得的含有灰分磷的沼渣炭加入到上述浸出滤液中浸出溶磷；然后将所得滤液和浸后的沼渣炭倒入MAP处理罐中，加入猪场沼液，用氢氧化钠调节pH＝9～9.5，进行MAP沉淀反应，得到含有鸟粪石的沼渣炭混合物沉淀和上清液；

2.根据权利要求1所述的利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，其特征在于，步骤S1中所述通入N₂的气流速率为8～8.5L/h；所述的升温速率为10～15℃/min。

3.根据权利要求1所述的利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，其特征在于，步骤S1中所述热解的时间为1～1.5h。

4.根据权利要求1所述的利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，其特征在于，步骤S2中所述草酸的浓度为0.5～0.6mol/L；所述盐酸的浓度为0.5～0.6mol/L；所述草酸和盐酸的体积比为(1～1.1):1。

5.根据权利要求1所述的利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，其特征在于，步骤S2中所述菱镁石粉和混合酸的质量比为(10～10.5):1；所述沼渣炭和浸出滤液的的质量比为(6.5～6.7):1。

6.根据权利要求1所述的利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，其特征在于，步骤S2中所述浸后的沼渣炭的质量和猪场沼液的体积比为(15～16)g:1L。

7.根据权利要求1所述的利用含有灰分磷的沼渣炭有效回收沼液养分的方法，其特征在于，步骤S2中所述MAP沉淀反应的时间为6～6.5h。

8.一种富含鸟粪石的沼渣炭基缓释氮-磷肥，其特征在于，所述富含鸟粪石的沼渣炭基缓释氮-磷肥是由权利要求1-7任一项所述方法制备得到。