CN114681678B - 纳米纤维海绵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米纤维海绵及其制备方法。所述纳米纤维海绵源自于纳米纤维材料；所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝，所述纤维丝经亲水材料和疏水材料复合而成；并且所述纳米纤维海绵的堆积密度为1～30kg/m3，空隙率为90～99％。本发明的纳米纤维海绵的主体材料为纳米纤维，其在形态和结构上接近人体天然细胞外基质(ECM)，有利于细胞的粘附和增殖。进一步地，本发明的纳米纤维海绵的密度低，空隙率高，且具有非常高的吸湿量。

Description

纳米纤维海绵及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维海绵及其制备方法，具体涉及一种纺丝纳米纤维海绵及其制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
静电纺丝是一种利用带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形制备纳米到微米尺寸聚合物纤维的纺丝技术，相对于一般方法制备的聚合物纤维，静电纺丝制备的纤维具有直径小、孔隙度高、孔隙连通、比表面积大等优点，而且其设备易组装、操作方便。同时，静电纺丝纳米纤维支架可在形态和结构上模拟人体天然细胞外基质(ECM)，有利于细胞的粘附和增殖，可为组织器官的再生创造有利的条件。正是由于上述的优点，使得静电纺丝纤维膜在仿生、组织工程等医疗领域有广阔的应用前景。
但是，静电纺丝是属于增材制造，所产生的纳米纤维通过堆积的方式结合，且纺丝后的纤维膜会残留大量的溶剂。我们可以通过加热烘干、水浸泡等方式除去残留溶剂，但往往会使纤维更紧密的结合在一起，所以最终得到的样品均为纤维膜结构。虽然可以通过特殊的处理方式可以得到孔隙率比较高的样品，但其基本形态仍为纤维膜，无法达到海绵那样的蓬松结构。
为了得到蓬松结构的纳米纤维材料，现有技术(如CN109395146A)中提出使用静电纺丝得到一种mPEG-PCL纳米纤维膜，再将纳米纤维膜均匀地分散、冷冻干燥和热处理，得到仿生支架。抑或者将纳米纤维分散在冻干溶液中进行形成冻干海绵结构，以增加支架结构的多孔性。但最终的支架中也只包含部分纳米纤维材料。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供了一种纳米纤维海绵。该纳米纤维海绵以纳米纤维的微观形貌存在，而较多纳米纤维结合后呈现出海绵的形态。
进一步地，本发明的纳米纤维海绵可在形态和结构上模拟人体天然细胞外基质(ECM)，有利于细胞的粘附和增殖，而海绵的形态具有超高的空隙率和比表面积，使得支架结构非常蓬松、有很强的吸湿性能。
进一步地，本发明还提供了一种纳米纤维海绵的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种纳米纤维海绵，其中，所述纳米纤维海绵源自于纳米纤维材料；
所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝，所述纤维丝经亲水材料和疏水材料复合而成；并且，所述纳米纤维海绵的堆积密度为1～30kg/m3，空隙率为90～99％。
进一步地，所述纳米纤维海绵的吸湿量为纳米纤维海绵自身重量的20～50倍；和/或，所述纳米纤维海绵的蓬松度为300～3000cm3/g。
进一步地，所述亲水材料包括聚乙烯醇、胶原蛋白、明胶、壳聚糖、淀粉、琼脂中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述疏水材料包括聚乳酸、聚乙交酯、聚已内酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羟基丁酸酯、聚环氧乙烷、聚氨酯及其衍生物、聚碳酸酯中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了一种根据本发明所述的纳米纤维海绵的制备方法，其包括以下步骤：
获取纳米纤维材料，所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝，所述纤维丝经亲水材料和疏水材料复合而成；
1所述纳米纤维材料在第一溶剂和第二溶剂中交替浸润使纤维丝溶胀，得到溶胀产物，其中，所述第一溶剂和第二溶剂不同；
对所述溶胀产物进行冷冻，得到冷冻产物；
去除所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂，得到纳米纤维海绵。
进一步地，在所述第一溶剂中浸润的总时间为15～120min；和/或，在所述第二溶剂中浸润的总时间为15～120min。
进一步地，冷冻的温度为-20℃～-85℃，所述冷冻的时间为24小时以上。
进一步地，利用冷冻干燥的方式，使所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂气化，以去除所述第一溶剂和第二溶剂。
进一步地，所述冷冻干燥的温度为-40℃～-80℃，所述冷冻干燥的时间为1～3天。
进一步地，在对所述溶胀产物进行冷冻的过程中，可以对所述溶胀产物进行剪裁处理；优选地，进行剪裁时的温度为-10℃～-20℃。
发明的效果
本发明的纳米纤维海绵的主体材料为纳米纤维，其在形态和结构上接近人体天然细胞外基质(ECM)，有利于细胞的粘附和增殖。
进一步地，本发明的纳米纤维海绵的密度低，空隙率高，且具有非常高的吸湿量。
进一步地，本发明的纳米纤维海绵的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
附图说明
图1示出了本发明的纳米纤维海绵的结构示意图。
图2示出了本发明的纳米纤维海绵横截面在40倍放大的显微镜微观图。
图3示出了本发明的纳米纤维海绵横截面在200倍放大下的扫描电镜微观图。
图4示出了本发明的纳米纤维海绵表面在200倍放大下的扫描电镜微观图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面提供了一种纳米纤维海绵，所述纳米纤维海绵源自于纳米纤维材料，所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝，所述纤维丝经亲水材料和疏水材料复合而成；并且
所述纳米纤维海绵的堆积密度为1～30kg/m3，空隙率为90～99％。
本发明的纳米纤维海绵实际上是一层一层的纳米纤维层堆积而成，且纳米纤维层间的距离大，内部的空隙大，就形成了本发明的纳米纤维海绵。
本发明的纳米纤维海绵能够以纳米纤维的微观形貌存在，而较多纳米纤维结合后呈现出海绵的形态。并且，本发明的纳米纤维可在形态和结构上模拟人体天然细胞外基质(ECM)，有利于细胞的粘附和增殖，而海绵的形态具有超高的空隙率和比表面积，使得支架结构非常蓬松、有很强的吸湿性能。
另外，本发明的纳米纤维海绵在冷冻环境下切割，能够保持蓬松的的状态；在常温下切割，则易压实。具体如图1所示，本发明的纳米纤维海绵的一端可以在冷冻环境下切割，从而保持蓬松的状态，另一端可以在常温下切割，易压实。
纳米纤维材料
本发明的纳米纤维海绵源自于纳米纤维材料，所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝。本发明的纳米纤维材料可以由静电纺丝、熔融纺丝、离心力纺丝等方式制备得到，优选为使用静电纺丝方法制备的纳米纤维材料。所述纳米纤维材料可以为纤维团、纤维束或纤维膜，优选为纤维膜。
静电纺丝的原理是在静电纺丝过程中，对聚合物液体施加高电压，使电荷引入液体。当液体中的电荷聚集到一定量的时候，液体会在喷头形成泰勒锥，在外加电场力的作用下克服表面张力形成液体射流，然后射流在静电斥力、库伦力(Coulomb)和表面张力的共同作用下，聚合物射流沿不规则螺旋状轨迹运动。射流在极短时间内被牵引拉伸，随着溶剂挥发或者热量散失，聚合物射流固化形成微米/纳米纤维。静电纺丝过程中，很多参数会对最终静电纺丝纤维产生影响，通过控制过程参数，可以制备获得不同尺寸、形态和不同结构的微米/纳米纤维。
具体地，在本发明中，所述纤维丝的直径可以为200nm～5000nm。通过使用直径为200nm～5000nm的纤维丝，获取性能更加优异的纳米纤维海绵。
本发明的静电纺丝过程中，工艺参数会对静电纺丝得到的纳米纤维材料产生影响，通过控制工艺参数，可以制备获得不同尺寸、形态和不同结构的纳米纤维材料。本发明对于静电纺丝的方式没有特别的要求，可以是本领域中常用的静电纺丝方式。具体而言，本发明将形成纳米纤维材料的纤维原料溶于合适的溶剂中，制备纺丝原液；然后采用静电纺丝将纺丝原液纺制成由纤维丝交织而成的纳米纤维材料。
进一步，本发明的纤维丝由亲水材料和疏水材料复合而成。由于亲水材料和疏水材料在不同溶剂中的浸润效果不同，因此，经处理后，本发明的纳米纤维材料能够膨胀，从而形成溶胀的效果，进而得到本申请的纳米纤维海绵。
在一些具体的实施方案中，所述疏水材料包括聚乳酸、聚乙交酯、聚已内酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羟基丁酸酯、聚环氧乙烷、聚氨酯及其衍生物、聚碳酸酯等中的一种或两种以上的组合。所述的亲水材料包括：聚乙烯醇、胶原蛋白、明胶、壳聚糖、淀粉、琼脂等中的一种或两种以上的组合。
纳米纤维海绵
在本发明中，所述纳米纤维海绵的堆积密度为1～30kg/m3，例如：3kg/m3、5kg/m3、8kg/m3、10kg/m3、12kg/m3、15kg/m3、18kg/m3、20kg/m3、22kg/m3、25kg/m3、28kg/m3等；空隙率为90～99％，例如：91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％等。本发明的纳米纤维海绵的堆积密度和空隙率合适，适用于制备损伤修复制品、骨填充修复支架、生物支架等。
具体地，在本发明中，所述纳米纤维海绵的堆积密度是通过测量堆积体积并称重后计算得到。
空隙率是指材料在堆积体积中空隙体积占的比例，具体可以通过以下公式计算：
空隙率＝(1-V/Va)×100％
其中：V表示纳米纤维海绵的绝对密实体积；
Va表示纳米纤维海绵的的堆积体积。
本发明的纳米纤维海绵的的绝对密实体积按以下方法检测所得，在固定容积的密闭空间内，放入已测得堆积体积的纳米纤维海绵，然后充入气体使空间被充满，密闭空间的容积减去充入气体的体积所得到即为材料的绝对密实体积。
在一些具体的实施方案中，所述纳米纤维海绵的吸湿量为纳米纤维海绵重量的20～50倍，例如：21倍、23倍、25倍、28倍、30倍、35倍、40倍、45倍等。具体而言，本发明的吸湿量是纳米纤维海绵能够吸附水或渗液的量。并且海绵在吸附水或渗液的过程，自身体积反而减少或不变，因此，本发明的纳米纤维海绵的吸湿性强，可吸收创面渗液，降低炎症反应。
进一步，在又一些具体的实施方案中，所述纳米纤维海绵的蓬松度为300～3000cm3/g，例如：500cm3/g、800cm3/g、1000cm3/g、1200cm3/g、1500cm3/g、1800cm3/g、2000cm3/g、2200cm3/g、2500cm3/g、2800cm3/g等。本发明的纳米纤维海绵的蓬松度高，高蓬松度更有利于新生组织和材料形成一体；蓬松度较小，则新生组织长入纳米纤维海绵内部较缓慢。
本发明所述的蓬松度是指纳米纤维海绵的表观厚度与面密度之比的1000倍，即：
蓬松度B＝表观厚度T0/面密度ω×103
蓬松度以cm3/g表示，表观厚度以mm表示，面密度以g/m2表示。表观厚度T0的测试方法是利用FAST-1压缩性织物风格仪按照GB/T 7689.1-2001方法进行测试，表示为纳米纤维海绵在2cN/cm2压强下厚度(mm)与纳米纤维海绵在100cN/cm2压强下厚度(mm)之差。面密度ω的测试方式是在忽略纳米纤维海绵的厚度情况下，测定单个面单位面积下的重量。
<第二方面>
本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的纳米纤维海绵的制备方法，其包括以下步骤：
获取纳米纤维材料，所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝，所述纤维丝经亲水材料和疏水材料复合而成；
将所述纳米纤维材料在第一溶剂和第二溶剂中交替浸润使纤维丝溶胀，得到溶胀产物，其中，所述第一溶剂和第二溶剂不同；
对所述溶胀产物进行冷冻，得到冷冻产物；
去除所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂，得到纳米纤维海绵。
静电纺丝
获取纳米纤维材料，所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝，所述纤维丝经亲水材料和疏水材料复合而成；本发明的纳米纤维材料可以由静电纺丝、熔融纺丝、离心力纺丝等方式制备得到。在一些具体的实施方案中，本发明使用静电纺丝方法制备的纳米纤维材料。
具体地，所述静电纺丝步骤中，预先准备纤维原料，将纤维原料溶于合适的溶剂中，制备成一定浓度的纤维原料的纺丝原液，优选地，纺丝原液的浓度为5～25％(质量/体积比)，例如：10％、15％、20％等。其中，所述纤维原料可以为第一实施方式中的亲水材料和疏水材料。对于形成溶液的溶剂种类的具体浓度没有特别的限定，只要能够满足后续静电纺丝工艺的要求即可。举例而言，合适的溶剂可以为甲酸、乙酸、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、六氟异丙醇、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙酸中的一种或两种以上的组合。
静电纺丝过程中可以通过调节纺丝参数制备所需的纳米纤维材料。例如电压、挤出流量和电场接收距离、纺丝环境等。优选地，本发明中所述静电纺丝工艺参数可以为：压力为10～40kV，溶液推进速度，2.5ml/h～10ml/h；接收距离，15cm～28cm，纺丝环境相对湿度为40％～80％，环境温度为18℃～30℃。
浸润
将所述纳米纤维材料在第一溶剂和第二溶剂中交替浸润使纤维丝溶胀，得到溶胀产物，其中，所述第一溶剂和第二溶剂不同。由于纳米纤维海绵的两种材料在不同的溶剂中浸润效果不一致，能够使纤维丝膨胀形成溶胀的效果。本发明对第一溶剂和第二溶剂不作特别限定，可以根据纤维原料来确定。
在一些具体的实施方案中，所述第一溶剂为水，对于第二溶剂不作特别限定，可以根据疏水材料的特性进行选择。具体地，所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃等中的一种或两种以上的组合。将纳米纤维材料放入第一溶剂中浸泡一定时间后，再放入第二溶剂中浸泡，由于纳米纤维材料中有亲水材料也有疏水材料，亲水材料在水溶液中完全浸润，而疏水材料不能浸润，在第二溶剂中疏水材料可以得到很好的浸润，这样交替浸润多次后即可使纳米纤维材料溶胀到有一定的厚度。
对于“交替浸润”，在本发明中的含义是，在第一溶剂中浸润一段时间，然后取出放入第二溶剂中浸润一段时间。而对于交替的次数，不作特别限定，可以根据需要随意设定。例如，根据残留溶剂的情况确定所需的溶剂用量、浸泡时间及次数。具体地，可以在第一溶剂中浸润1-10次，在第二溶剂中浸润1-10次。
在一些具体的实施方案中，在所述第一溶剂中浸润的总时间为15～120min，例如：30min、45min、60min、75min、90min、105min等；和/或，在所述第二溶剂中浸润的总时间为15～120min，例如：30min、45min、60min、75min、90min、105min等。浸润后，可以得到将纳米纤维材料溶胀25～100倍的块状材料(即溶胀产物)。
冷冻
本发明通过对所述溶胀产物进行冷冻，得到冷冻产物。通过冷冻的步骤，可以使溶胀产物保持其结构形态。在一些具体的实施方案中，冷冻的温度为-20℃～-85℃，例如：-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-65℃、-70℃、-75℃、-80℃等；所述冷冻的时间为24小时以上，例如：28小时、32小时、36小时、40小时、44小时、48小时、52小时、56小时、60小时等。
进一步，在一些具体的实施方案中，在冷冻的过程中，待溶胀产物完成冷冻固定形状后，可以取出对其进行剪裁处理，将材料裁剪成所需的尺寸形状。另外，在剪裁的过程中，温度也不能过低或过高，一般可以是-10℃～-20℃，例如-11℃、-12℃、-13℃、-14℃、-15℃、-16℃、-17℃、-18℃、-19℃等。然后再继续进行冷冻，继续进行冷冻的时间不少于8小时，例如：10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时等。
另外，本发明对于冷冻的装置不作特别限定，可以是本领域常用的低温冰箱。
冷冻干燥
本发明最后可以通过去除所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂，得到纳米纤维海绵。在去除所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂的同时，仍然需要保持冷冻产物的结构不被破坏。
在一些具体的实施方案中，可以利用冷冻干燥的方式，使所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂气化，以去除所述第一溶剂和第二溶剂。采用冷冻干燥的方式，在真空状态下去除所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂，能够保留冷冻产物的结构，从而形成纳米纤维海绵。
在一些具体的实施方案中，所述冷冻干燥的温度为-40℃～-80℃，例如：-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、-70℃、-75℃等；所述冷冻干燥的时间为1～3天，例如1.2天、1.5天、1.8天、2天、2.2天、2.5天、2.8天等。
具体地，将上述结构完全冷冻固定后的纳米纤维材料，放入冷冻干燥机中，设定冷阱降温到-40℃～-80℃，待冷阱降温至所设定温度后，开启真空泵，进行冷冻干燥。去除浸润的溶剂并保留纳米纤维膜溶胀后的结构，形成纳米纤维海绵。
最后，可以将剪切后得到的纳米纤维海绵进行裁剪、并密封包装，然后采用辐照灭菌。例如：可以采用Co-60γ射线辐照灭菌处理。
<第三方面>
本发明的第三方面提供了一种本发明的第一方面的纳米纤维海绵和第二方面的制备方法制备得到的纳米纤维海绵的在用于制备损伤修复制品、骨填充修复支架、生物支架等中的用途。
具体地，本发明的纳米纤维海绵可以作为止血、慢性创面或渗液比较多的损伤修复。另外纳米纤维海绵也可以和高强度的支撑层复合、交联等方式来增强支架的力学性能，可以作为皮肤、软组织等损伤修复。也可以将成骨粉体等材料填充在纳米纤维海绵中，得到良好的骨填充修复支架。纳米纤维海绵超高的孔隙度可以吸附生长因子、药物等，得到含生长因子或载药的生物支架。使得纳米纤维海绵在仿生、组织工程等医疗领域有广泛的应用前景。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
(1)制备纺丝溶液：
将重均分子量为20万的PLGA和明胶以1:1的比例溶解在三氟乙醇中，配制成9.5％的浓度(质量/体积比g/ml)的纺丝溶液。
(2)用上述纺丝溶液通过静电纺丝制得纳米纤维膜：
将上述溶液加入静电纺丝装置的注射器中，调节微量注射泵的速率为5.5毫升/小时，调节高压发生器的电压为35KV，调节接收装置的接收距离为24厘米，用转辊将纤维接收为膜状结构。静电纺丝180分钟，关闭静电纺丝。制得纳米纤维膜的厚度为0.13～0.16mm。
(3)将上述纳米纤维膜放入80％的乙醇溶液中浸泡45min后，再放入水中浸泡30min，浸泡时间结束后后再放入50％的乙醇溶液中浸泡2h。
(4)将浸泡后的溶胀产物，放入不锈钢托盘，托盘表面贴上保鲜膜。然后将托盘转移入-80℃超低温冰箱中冷冻48h。
(5)从超低温冰箱中取出固定成型的块状材料，在-10℃的低温环境下，将冷冻产物裁剪成10cm×10cm的材料，然后再放入超低温冰箱中冷冻24h。
(6)待冷冻时间到后，开启冷冻干燥机的冷阱制冷，将冷阱温度降低到-50℃。待温度降低至设定之后，从超低温冰箱中取出冷冻后的块状材料，翻动材料后，放入冷冻干燥机中，开启真空泵，使水和乙醇气化，得到纳米纤维海绵。冷冻干燥时间为48h(2天)。
(7)裁剪、包装、辐照灭菌，得到纳米纤维海绵。
实施例2
(1)制备纺丝溶液：
将重均分子量为30万的PLLA和明胶以7:3的比例溶解在六氟异丙醇中，配制成8.8％的浓度(质量/体积比g/ml)的纺丝溶液。
(2)用上述纺丝溶液通过静电纺丝制得纳米纤维膜：
将上述溶液加入静电纺丝装置的注射器中，调节微量注射泵的速率为7.5毫升/小时，调节高压发生器的电压为30KV，调节接收装置的接收距离为22厘米，用转辊将纤维接收为膜状结构。静电纺丝210分钟，关闭静电纺丝。制得纳米纤维膜的厚度为0.17～0.25mm。
(3)将上述纳米纤维膜放入水中浸泡30min后，再放入70％乙醇溶液中浸泡45min，浸泡结束后更换为水，再放入水中浸泡30min。
(4)将浸泡后的溶胀产物，放入不锈钢托盘，托盘表面贴上保鲜膜。然后将托盘转移入-80℃超低温冰箱中冷冻36h。
(5)从超低温冰箱中取出固定成型的块状材料，在-10℃的低温环境下，将冷冻产物裁剪成10cm×10cm的材料，然后再放入超低温冰箱中冷冻24h。
(6)待冷冻时间到后，开启冷冻干燥机的冷阱制冷，将冷阱温度降低到-80℃。待温度降低至设定之后，从超低温冰箱中取出冷冻后的块状材料，翻动材料后，放入冷冻干燥机中，开启真空泵，使水和乙醇气化，得到纳米纤维海绵。冷冻干燥时间为72h(3天)。
(7)裁剪、包装、辐照灭菌，得到纳米纤维海绵。
实施例3
(1)制备纺丝溶液：
将重均分子量为25万的PVDF溶解在DMSO和丙酮(1：1)的混合溶液中，得到浓度为15％的纺丝溶液。再将壳聚糖溶解在90％的乙酸中，配置成浓度为7.5％的纺丝溶液。
(2)用上述纺丝溶液通过静电纺丝制得纳米纤维膜：
将上述溶液分开加入静电纺丝装置的注射器中，PVDF的纺丝条件为：推进速度5.5毫升/小时，高压静电为32KV，接收距离为26厘米，壳聚糖的纺丝条件为：推进速度3.5毫升/小时，高压静电为35KV，接收距离为15厘米。用转辊将纤维接收为膜状结构。静电纺丝180分钟，关闭静电纺丝。制得纳米纤维膜的厚度为0.19～0.30mm。
(3)将上述纳米纤维膜放入水中浸泡15min后，再放入甲醇溶液中浸泡45min，浸泡结束后更换为水，再放入水中浸泡30min。
(4)将浸泡后的溶胀产物，放入不锈钢托盘，托盘表面贴上保鲜膜。然后将托盘转移入-80℃超低温冰箱中冷冻40h。
(5)从超低温冰箱中取出固定成型的块状材料，在-10℃的低温环境下，将冷冻产物裁剪成10cm×10cm的材料，然后再放入超低温冰箱中冷冻24h。
(6)待冷冻时间到后，开启冷冻干燥机的冷阱制冷，将冷阱温度降低到-65℃。待温度降低至设定之后，从超低温冰箱中取出冷冻后的块状材料，翻动材料后，放入冷冻干燥机中，开启真空泵，使水和乙醇气化，得到纳米纤维海绵。冷冻干燥时间为48h(2天)。
(7)裁剪、包装、辐照灭菌，得到纳米纤维海绵。
实施例4
(1)制备纺丝溶液：
将重均分子量为30万的PLLA和明胶以3:2的比例溶解在六氟异丙醇中，配制成9.2％的浓度(质量/体积比g/ml)的纺丝溶液。
(2)在上述的纺丝溶液中混入纳米级羟基磷灰石，并搅拌形成乳浊液。
(3)用上述纺丝溶液通过静电纺丝制得纳米纤维膜：
将上述溶液加入静电纺丝装置的注射器中，调节微量注射泵的速率为5.0毫升/小时，调节高压发生器的电压为36KV，调节接收装置的接收距离为24厘米，用转辊将纤维接收为膜状结构。静电纺丝240分钟，关闭静电纺丝。制得纳米纤维膜的厚度为0.24～0.35mm。
(3)将上述纳米纤维膜放入水中浸泡15min后，再放入50％乙醇溶液中浸泡30min，浸泡时间结束后更换为95％乙醇溶液，再浸泡60min，浸泡结束后更换为水，再放入水中浸泡10min。
(4)将浸泡后的溶胀产物，放入不锈钢托盘，托盘表面贴上保鲜膜。然后将托盘转移入-80℃超低温冰箱中冷冻48h。
(5)从超低温冰箱中取出固定成型的块状材料，在-20℃的低温环境下，将冷冻产物裁剪成6cm×6cm的材料，然后再放入超低温冰箱中冷冻24h。
(6)待冷冻时间到后，开启冷冻干燥机的冷阱制冷，将冷阱温度降低到-80℃。待温度降低至设定之后，从超低温冰箱中取出冷冻后的块状材料，翻动材料后，放入冷冻干燥机中，开启真空泵，使水和乙醇气化，得到纳米纤维海绵。冷冻干燥时间为72h(3天)。
(7)裁剪、包装、辐照灭菌，得到载有骨粉的纳米纤维海绵。
本实施例4的具有骨粉的纳米纤维海绵能够用于骨修复。通过动物实验表明，本发明的载有骨粉的纳米纤维海绵具有很好的成骨活性。
实施例5
(1)制备纺丝溶液：
将重均分子量为20万的PLGA和明胶以1:1的比例溶解在三氟乙醇中，配制成9.5％的浓度(质量/体积比g/ml)的纺丝溶液。
(2)用上述纺丝溶液通过静电纺丝制得纳米纤维膜：
将上述溶液加入静电纺丝装置的注射器中，调节微量注射泵的速率为5.5毫升/小时，调节高压发生器的电压为35KV，调节接收装置的接收距离为24厘米，用转辊将纤维接收为膜状结构。静电纺丝180分钟，关闭静电纺丝。制得纳米纤维膜的厚度为0.13～0.16mm。
(3)将上述纳米纤维膜放入80％的乙醇溶液中浸泡45min后，再放入水中浸泡30min。然后再更换为50％的乙醇溶液，再浸泡2h。
(4)将浸泡后的溶胀产物，放入不锈钢托盘，托盘表面贴上保鲜膜。然后将托盘转移入-80℃超低温冰箱中冷冻24h。
(5)从超低温冰箱中取出固定成型的块状材料，在-10℃的低温环境下，将冷冻产物裁剪成10cm×10cm的材料，然后再放入超低温冰箱中冷冻24h。
(6)待冷冻时间到后，开启冷冻干燥机的冷阱制冷，将冷阱温度降低到-80℃。待温度降低至设定之后，从超低温冰箱中取出冷冻后的块状材料，翻动材料后，放入冷冻干燥机中，开启真空泵，使材料的溶剂气化，得到纳米纤维海绵。冷冻干燥时间为72h(3天)。
(7)配置浓度为10wt.％的明胶溶液，将上述纤维海绵的一部分浸泡于明胶溶液中，纤维海绵表面超出明胶溶液表面3mm。明胶溶液充满纤维膜的孔隙中后，进行冷冻干燥，设定冷阱降温到-60℃，待冷阱降温至所设定温度后，开启真空泵，进行冷冻干燥，去除溶剂并获得冷冻干燥产物，冷冻干燥时间为48h(2天)。
(8)使用戊二醛对(7)的冷冻干燥产物中的明胶进行交联处理，其中，交联条件为20℃下改性处理48h，去离子水清洗去除交联剂后，再次进行冷冻干燥，最终得到双层结构的可吸收海绵状创面敷料。
(9)裁剪、包装、辐照灭菌，得到海绵状创面敷料。
采用动物实验表征海绵状创面敷料的效果，使用该海绵状创面敷料进行糖尿病猪皮肤缺损的修复，结果表明，纤维与组织长到一起，所述海绵状创面敷料可以很好的促进组织修复。
对比例1
与实施例1相比，只有第(1)和第(2)步骤，即纺丝溶液通过静电纺丝制得纳米纤维膜。
性能测试
1、空隙率
通过以下公式计算空隙率：
空隙率＝(1-V/Va)×100％
其中：V表示纳米纤维海绵的绝对密实体积；
Va表示纳米纤维海绵的的堆积体积。
2、吸湿量
测试方法：称取0.1g样品(W0)加入10.0g左右蒸馏水(W1)中，待样品溶胀5min后至吸水饱和后，用30μm筛网过滤，收集剩余的水分，记为W2。
吸湿量(倍)＝(W1-W2)/W0。
3、堆积密度
所述纳米纤维海绵的堆积密度是通过测量堆积体积并称重后计算得到。
4、蓬松度
通过以下公式计算蓬松度：蓬松度B＝表观厚度T0/面密度ω×103
蓬松度以cm3/g表示，表观厚度以mm表示，面密度以g/m2表示。表观厚度T0的测试方法是利用FAST一1压缩性织物风格仪按照GB/T 7689.1-2001方法进行测试，表示为纳米纤维海绵在2cN/cm2压强下厚度(mm)与纳米纤维海绵在100cN/cm2压强下厚度(mm)之差。面密度ω的测试方式是在忽略纳米纤维海绵的厚度情况下，测定单个面单位面积下的重量。
表1
空隙率 吸湿量 堆积密度 蓬松度
实施例1 92.25％ 24.39倍 <![CDATA[26.88kg/m<sup>3</sup>]]> <![CDATA[856cm<sup>3</sup>/g]]>
实施例2 99.56％ 47.96倍 <![CDATA[6.97kg/m<sup>3</sup>]]> <![CDATA[2450cm<sup>3</sup>/g]]>
实施例3 95.36％ 30.76倍 <![CDATA[15.49kg/m<sup>3</sup>]]> <![CDATA[2280cm<sup>3</sup>/g]]>
对比例1 65.48％ 6.51倍 <![CDATA[344.72kg/m<sup>3</sup>]]> <![CDATA[91.88cm<sup>3</sup>/g]]>
由表1可以看出，本发明的的纳米纤维海绵的孔隙率高，可以为90-99％；吸湿量大，为其自身重量的10-50倍；堆积密度和空隙率合适，适用于制备损伤修复制品、骨填充修复支架、生物支架等。另外，本发明的纳米纤维海绵的蓬松度高，为300-3000cm3/g，更有利于新生组织和材料形成一体。而对比例1的纳米纤维海绵无法达到本申请的效果。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (9)

1.一种纳米纤维海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取纳米纤维材料，所述纳米纤维材料包含有相互交织的纤维丝，所述纤维丝经亲水材料和疏水材料复合而成；
将所述纳米纤维材料在第一溶剂和第二溶剂中交替浸润使纤维丝溶胀，得到溶胀产物，其中，所述第一溶剂和第二溶剂不同；
所述亲水材料和所述疏水材料在所述第一溶剂和第二溶剂中的浸润效果不一致；
对所述溶胀产物进行冷冻，得到冷冻产物；
去除所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂，得到纳米纤维海绵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第一溶剂中浸润的总时间为15～120min；和/或，在所述第二溶剂中浸润的总时间为15～120min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，冷冻的温度为-20℃～-85℃，所述冷冻的时间为24小时以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，利用冷冻干燥的方式，使所述冷冻产物中的第一溶剂和第二溶剂气化，以去除所述第一溶剂和第二溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-40℃～-80℃，所述冷冻干燥的时间为1～3天。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在对所述溶胀产物进行冷冻的过程中，可以对所述溶胀产物进行剪裁处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行剪裁时的温度为-10℃～-20℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水材料包括聚乙烯醇、胶原蛋白、明胶、壳聚糖、淀粉、琼脂中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水材料包括聚乳酸、聚乙交酯、聚已内酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羟基丁酸酯、聚环氧乙烷、聚氨酯及其衍生物、聚碳酸酯中的一种或两种以上的组合。
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