CN114672691A - 一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114672691A
CN114672691A CN202210308607.0A CN202210308607A CN114672691A CN 114672691 A CN114672691 A CN 114672691A CN 202210308607 A CN202210308607 A CN 202210308607A CN 114672691 A CN114672691 A CN 114672691A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat preservation
copper alloy
silver
copper
bacteriostatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210308607.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114672691B (zh
Inventor
林高用
刘志林
李晓瑜
周珂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202210308607.0A priority Critical patent/CN114672691B/zh
Publication of CN114672691A publication Critical patent/CN114672691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114672691B publication Critical patent/CN114672691B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/06—Aluminium; Calcium; Magnesium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0268—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment between cold rolling steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/0056—Scrap treating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/006—Pyrometallurgy working up of molten copper, e.g. refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及合金制备领域，具体公开了一种抑菌仿金铜合金的制备方法：配置包含铜、铝、银、镍、余量为锌的原料；将其中的铜、银、镍铺设在熔炼容器的底层，在底层原料表面铺设锌层，并进一步在锌层表面铺设覆盖剂；所述的覆盖剂包括石蜡和石墨；铺料后升温至金属原料完全熔化，随后添加铝，继续保温熔炼；向熔体中加入精炼剂，搅拌扒渣、静置后，将熔体进行浇铸、热轧、冷轧‑中间退火，得到成品前体；所述的精炼剂包括氯化钠、冰晶石、苏打和铟金属；将成品前体在500～550℃进行第一段保温，随后经空冷、表面打磨、清洗、冷风吹扫后再在200～300℃进行第二段保温处理、空冷，即得。本发明制备的方法制得的合金具有优异的仿金色度、力学性能和抗菌性能。

Description

一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有色金属加工制备领域，具体涉及一种抑菌仿金铜合金的制备方法。
背景技术
黄金因具有光彩夺目的金黄色而备受人们的青睐，被广泛用于制作高端装饰品和工艺品，但其储量少、价格昂贵，难以得到大规模应用。仿金合金由此应运而生。仿金合金以铜基仿金合金为主，即利用纯铜本色的赤红性，在合金化的基础上使铜合金的反射率和波长接近黄金，进而呈现出金黄色。由于仿金铜合金具有价格低廉、较好的金色度和力学性能等优点，正越来越广泛地被用于装饰品和工艺品的制造，以满足人们对装饰品和工艺品美观多样且价格低廉的多重需求。传统的铜基仿金合金主要有Cu-Zn系和Cu-Al系，一般还含有In、Sn、Re等贵金属，成本较高，如中国发明专利CN87102903A、CN1382818、CN108754220A。同时，装饰品和工艺品因其应用需要，与人体接触的机会多，很容易繁殖细菌，传播病原体，因此，要求仿金铜在拥有良好力学性能和仿金色泽的基础上，兼有优异的抗菌抑菌性能。目前，兼具仿金、抑菌、耐蚀和良好塑性成形性能的高端抑菌仿金铜合金产品极少。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种抑菌仿金铜合金的制备方法，旨在降低制备成本，并改善制得的合金的仿金色度、力学性能以及抗菌性能。
本发明第二目的在于，提供了所述制备方法制得的抑菌仿金铜合金及其应用。
一种抑菌仿金铜合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：铺料-熔炼
按铜62～68wt.％，铝3.5～4.5wt.％，银0.03～0.80wt.％，镍0.3～0.6wt.％，余量为锌的比例配制原料；
将其中的铜、银、镍铺设在熔炼容器的底层，在底层原料表面铺设锌层，并进一步在锌层表面铺设覆盖剂；所述的覆盖剂包括石蜡和石墨；
铺料后升温至金属原料完全熔化，适当降温后添加铝，继续保温熔炼；
步骤(2)：精炼-浇铸-轧制
向步骤(1)的体系中加入精炼剂，搅拌扒渣、静置后，将熔体进行浇铸、热轧、冷轧-中间退火，得到成品前体；
所述的精炼剂包括氯化钠、冰晶石、苏打和铟金属；
步骤(3)：后处理
将成品前体在500～550℃进行第一段保温，随后经空冷、表面打磨、清洗、冷风吹扫后再在200～300℃进行第二段保温处理、空冷，即得。
为解决仿金铜合金存在色度、力学性能以及抗菌性能难于兼顾的问题，本发明创新地采用所述配比的原料，配合所述特殊层级铺料方式、联合协同的覆盖剂和精炼剂、特殊的后处理工艺的联合，能够意外地实现协同，能够成功制备兼顾优异抗菌性能、仿金色度和力学性能的合金材料。
本发明中，原料为各元素的单质或者合金。
例如，所述的铜可以由1#电解铜板提供，或者为铜和所需金属元素的合金提供。所述的铝可以由纯铝锭提供，所述的镍可由纯镍板提供，所述的锌可由1#纯锌锭提供。
本发明研究发现，所述的Ag的添加，一方面能够赋予合金材料优异的抗菌性能，还能够和本发明制备工艺协同，改善制得的合金的仿金色度等性能。
本发明中，所述的银可由纯银或者铜银合金废屑提供。
本发明所述的银优选由铜银合金废屑提供，如此能够显著降低制备成本，不仅如此，得益于本发明创新的工艺，能够克服废料对制得的合金的仿金色度、力学性能等的不利影响，可以实现显著降低成本下还能够得到性能相当的合金产品，能够实现废料的高价值利用。本发明中，所述的铜银合金废屑中，银0.9～1.1wt.％，余量为铜和小于0.01wt.％的不可避免的杂质。
本发明优选的原料中的各成分的配料重量含量为：铜64～66wt.％，铝4～4.5wt.％，银0.1～0.5wt.％，镍0.4～0.6wt.％，余量为锌。进一步优选地，铜65～65.5wt.％，铝4.1～4.3wt.％，银0.3～0.4wt.％，镍0.4～0.5wt.％，余量为锌。
本发明所述的原料中的杂质元素总量≤0.3wt.％；所述的杂质元素允许包含铅、铁、锑、铋中的至少一种。例如，原料中，铅≤0.03wt.％，铁≤0.1wt.％，锑≤0.005wt.％，铋≤0.005wt.％。
本发明中，创新地采用所述的特殊的层级铺料方式、覆盖剂、精炼剂以及后处理工艺的联合是协同改善仿金合金色度、力学性能以及抗菌性能的关键。
本发明中，预先将铜、银、镍铺设在熔炼容器的底层，在底层原料表面铺设锌层，并在锌层表面铺设覆盖剂，进一步配合覆盖剂成分的控制，如此能够协同降低烧蚀，利于制备所述的仿金合金。
本发明研究发现，所述的联合的覆盖剂，能够意外地降低熔炼过程的烧蚀，利于改善制得的合金的仿金色度以及力学等性能。
本发明所述的覆盖剂中，所述的石墨为鳞片状石墨。
优选地，石墨：石蜡的质量比为1～3:1；
优选地，覆盖剂厚度为15～30mm。
本发明中，铺料后升温至1100～1250℃，待金属原料完全熔化后再降温至1000～1150℃(适度降温50～150℃)，稳定后向熔体中加入铝并充分搅拌进行熔炼；
优选地，熔炼时间为30～50min。
本发明中，创新地采用所述的四元配合的精炼剂，配合所述的工艺的联合，能够意外地协同利于仿金合金的制备，并有助于改善制得的仿金合金的仿金色度、力学性能等性能。
本发明中，精炼剂中，氯化钠、冰晶石、苏打和铟金属的重量比为4～6:3～4:0.5～1.5:0.1～1；
优选地，精炼剂相对于原料总重量的比例为0.05～0.10％。
本发明中，将浇铸得到的铸锭在800～850℃保温1～2h进行均匀化退火，出炉后趁热热轧，热轧变形率60～70％。
本发明中，将热轧后的板坯经上下表面铣削和切边后，再进行冷轧-中间退火处理，其中，单道次冷轧变形率不超过20％；中间退火工艺为在450～500℃保温1～3小时；两次中间退火之间的冷轧变形率为50～60％。本发明中，所述的冷轧-中间退火优选包括二次处理过程，例如，第一次进行多道次冷轧变形，总变形率达50～60％时进行中间退火，而后继续进行多道次冷轧，总变形率达50～60％时再次中间退火，如此周而复始，直至板材轧至厚度为1～3mm。
本发明中，创新地进行所述的后处理，如此能够协同改善制得的合金材料的仿金色度、力学性能和抗菌性能。
本发明中，所述的后处理包括二段处理过程，其中，预先将成品前体在500～550℃(优选为525～540℃)进行第一段保温，保温处理时间优选为1～3小时(进一步优选为2～3h)，随后经空冷，完成第一段处理。随后进行常规的表面打磨以及整理处理，并在有机溶剂中进行清洗，所述的有机溶剂例如为C1～C4的醇、丙酮等溶剂，所述的清洗方式例如为超声清洗，清洗后再经过冷风吹扫处理，所述的冷风的温度例如为10～40℃(优选为20～30℃)。所述的冷风气氛指所述温度的空气、氮气、惰性气体。冷风吹扫的时间例如为20～60min。冷风吹扫后再进行第二段保温，第二段保温的温度优选为210～230℃，第二段保温处理的时间例如为0.5～1.5小时，第二段保温处理后再进行空冷，即得。
本发明一种优选的低成本制备方法，具体包括以下步骤：
S1：以铜银合金废屑、1#电解铜板、纯铝锭、纯镍板、1#纯锌锭为原料，按合金的设计成分进行配料计算和备料，其中的银以铜银合金废屑方式加入。所述的铜银合金废屑中，以质量百分数计包括：银0.9～1.1％，余量为铜和小于0.01％的不可避免的杂质。所述的原料中，以质量百分数计包括：铜62～68％，铝3.5～4.5％，银0.03～0.80％，镍0.3～0.6％，铅≤0.03％，铁≤0.1％，锑≤0.005％，铋≤0.005％，余量为锌，杂质元素总量≤0.3％。
S2：将烘干的铜银合金废屑、1#电解铜板和纯镍板放入石墨坩埚底部，将1#纯锌锭破碎后覆盖在以上三种原料上部，再用一种经充分脱水的特殊覆盖剂覆盖。特殊覆盖剂由鳞片状石墨和石蜡组成，两种组分之比为：鳞片状石墨：石蜡＝1～3:1。
S3：将上述装有原料和覆盖剂的石墨坩埚放入中频感应熔炼炉中，升温至1100～1250℃，待坩埚内原料完全熔化，再降温至1000～1150℃，稳定后向熔体中加入纯铝锭并充分搅拌，熔炼时间30～50min。
S4：待所有原料全部熔化后，往熔体中加入一种经充分脱水的特殊精炼剂，并充分搅拌并扒渣；静置保温30～40min后，将熔体浇铸到水冷铁模中，得到矩形截面铸锭。特殊精炼剂由氯化钠、冰晶石、苏打和纯铟粒组成，四种组分之比为：氯化钠：冰晶石：苏打：纯铟粒＝5:3.5:1:0.5。所述纯铟粒为铟质量分数达99.5％、直径小于3mm的圆球颗粒；
S5：将步骤S4浇铸得到的铸锭放入电阻炉内，升温至800～850℃保温1～2h进行均匀化退火，出炉后趁热热轧，热轧变形率60～70％；
S6：将步骤S5热轧后的板坯，经上下表面铣削和切边后，再进行冷轧、中间退火和成品处理(后处理)，最终得到厚度为1～3mm的退火态抑菌仿金铜合金板材。S6中所述的冷轧与中间退火工艺为：单道次冷轧变形率不超过20％；中间退火工艺为在450～500℃保温1～3小时；两次中间退火之间的冷轧变形率为50～60％。成品处理工艺为：先在500～550℃(优选为520～540℃)保温1～3小时，出炉空冷；精细打磨表面后，采用高纯酒精和超声波清洗，然后冷风吹10～40分钟；放入200～300℃(优选为200～230℃)的电阻炉内保温0.5～1.5小时，出炉空冷。
本发明还提供了所述的制备方法制得的抑菌仿金铜合金。
本发明所述的制备方法能够赋予所述产品特殊的物理以及化学性质，且所述的仿金合金兼顾优异的仿金色度、力学性能以及抗菌性能。
本发明所述的抑菌仿金铜合金，优选地，以质量百分数计包括：铜63～67％，铝3.5～4.5％，银0.05～0.50％，镍0.4～0.6％，铅≤0.03％，铁≤0.1％，锑≤0.005％，铋≤0.005％，余量为锌，杂质元素总量≤0.3％。
本发明还提供了所述的抑菌仿金铜合金的应用，将其用于制备具有仿金色度兼顾抗菌性能的金属制品。
原理和优势
本发明合金成分复杂，各组分熔点相差较大，熔炼过程易造成较大烧损。为了解决此难题，本发明采用了一种特殊的加料顺序和覆盖剂，如此能够实现协同，能够有效降低熔炼过程烧损、利于高效制备得到高仿金色度、优异力学性能的合金材料。
银具有强烈抗菌抑菌性能，在仿金铜合金中加适量银，是一种提高其抑菌性能的重要措施，但纯银价格较为昂贵，推广应用困难。本发明中，采用铜银切削废屑作为中间合金，配合本发明创新的制备方法，可以无需对废料提纯预处理，即可克服废料所致的制备难点，能够基于废料成功制得具有优异的仿金色度、力学性能以及抗菌性能的合金材料。本发明方法能够实现废料高价值利用，且能够联产高性能的合金材料，可以实现废料的高价值资源化利用。
本发明涉及的抑菌仿金铜合金，含有较高的铝和镍元素，高温下易形成致密氧化膜，虽然能保护熔体，防止氧化烧损，但浇铸时也容易形成夹杂，降低铸锭冶金质量和塑性变形性能。因此，本发明采用一种四元协同联合的精炼剂，通过精炼剂成分的联合协同，能有效净化铜熔体，从而提高铸坯质量、改善仿金合金的仿金色度、力学性能等多方面性能。
发明中，通过所述的成分以及工艺的联合，进一步配合成品处理工艺，能够进一步改善仿金色度、力学性能。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明创新地采用所述配比的原料，配合所述特殊层级铺料方式、联合协同的覆盖剂和精炼剂、特殊的后处理工艺的联合，能够意外地实现协同，能够成功制备兼顾优异抗菌性能、仿金色度和力学性能的合金材料。
(2)本发明能够采用铜银合金废屑制备高性能的仿金抗菌合金，提高了铜银合金废屑的循环利用率，有效降低抑菌仿金铜合金的原材料成本。
(3)实现抑菌性能与仿金装饰的统一。以铜基仿金合金为基础，结合银元素的强烈杀菌性能，制备出同时具有18～20K的仿金颜色和强烈的抑菌抗菌性能的铜合金板材，可用于高端装饰品或工艺品的制造。
附图说明
图1为实施例3和对比例5的试样实物颜色对比图(从左至右，分别是24k纯金、实施例3产品图、对比例5产品图)；
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。需要说明的是，以下实施例和对比例仅用于解释本发明，而不应视为对本发明权利要求范围的限制。
下面对本发明的优选实施例及对比例进行详细的描述。
以下案例中，S1的原料百分含量均指重量百分含量，且各成分的含量总和为100％。
以下案例中，铜银合金废屑的成分以及含量为银1.0wt.％，杂质小于0.01wt.％，余量为铜。
实施例1一种抑菌仿金铜合金的制备方法，按以下步骤实施：
S1：以铜银合金废屑、1#电解铜板、纯铝锭、纯镍板、1#纯锌锭为原料，按合金的设计成分(铜65％、铝4.2％、银0.10％、镍0.5％，余量为锌)进行配料计算和备料，其中的银以铜银合金废屑方式加入。
S2：将烘干的铜银合金废屑、1#电解铜板和纯镍板放入石墨坩埚底部，将1#纯锌锭破碎后覆盖在以上三种原料上部，再用一种经充分脱水的特殊覆盖剂覆盖(质量比为2:1的鳞片状石墨和石蜡，覆盖剂厚度为15mm)。
S3：将上述装有原料和覆盖剂的石墨坩埚放入中频感应熔炼炉中，升温至1200℃，待坩埚内原料完全熔化，再降温至1050℃，稳定后向熔体中加入纯铝锭并充分搅拌，熔炼时间35min。
S4：待所有原料全部熔化后，往熔体中加入一种经充分脱水的特殊精炼剂(氯化钠：冰晶石：苏打：纯铟粒＝5:3.5:1:0.5，精炼剂相对于原料总重量的比例为0.05％)，并充分搅拌并扒渣；静置保温35min后，将熔体浇铸到水冷铁模中，得到矩形截面铸锭。
S5：将步骤S4浇铸得到的铸锭放入电阻炉内，升温至820℃保温2h进行均匀化退火，出炉后趁热热轧，热轧变形率65％；
S6：将步骤S5热轧后的板坯，经上下表面铣削和切边后，再进行冷轧-中间退火处理，随后进行成品处理(后处理)，最终得到厚度为1～3mm的退火态抑菌仿金铜合金板材。
所述的冷轧与中间退火工艺为：单道次冷轧变形率不超过20％；中间退火工艺为在500℃保温2小时；两次中间退火之间的冷轧变形率为50～60％，即第一次进行多道次冷轧变形，总变形率达50～60％时进行中间退火，而后继续进行多道次冷轧，总变形率达50～60％时再次中间退火，如此周而复始，直至板材轧至厚度为2mm；
成品处理工艺为：先在525℃保温2小时，出炉空冷(第一段保温空冷)；精细打磨表面后，采用高纯酒精和超声波清洗，然后冷风(温度为25℃，气氛为空气)吹30分钟；放入210℃的电阻炉内保温0.5小时，出炉空冷(第二段保温空冷)。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，合金成分不同。实施例2的合金设计设计成分为：铜65％、铝4.2％、银0.20％、镍0.5％，余量为锌。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，合金成分不同。实施例3的合金设计成分为：铜65％、铝4.2％、银0.30％、镍0.5％，余量为锌。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，合金成分不同。实施例4的合金设计成分为：铜65％、铝4.2％、银0.50％、镍0.5％，余量为锌。
实施例5
和实施例3相比，区别仅在于，覆盖剂厚度为30mm。
实施例6
和实施例3相比，区别仅在于，精炼剂相对于原料总重量的比例为0.10％。
实施例7
和实施例3相比，区别仅在于，成品处理工艺不同。实施例7的成品处理工艺为：先在540℃保温3小时，出炉空冷(第一段保温空冷)；精细打磨表面后，采用高纯酒精和超声波清洗，然后冷风(温度为25℃)吹40分钟；放入230℃的电阻炉内保温1.5小时，出炉空冷(第二段保温空冷)。
对比例1
和实施例1～4相比，区别仅在于，只有原料中不加铜银合金废屑(也即是未引入银)，Cu的含量不变。
对比例2
和实施例3相比，区别仅在于，S2中，不进行层级铺料，直接将各原料混合，并在混合物料的表面覆盖所述的覆盖剂，随后进行后续的S3熔炼。
对比例3
和实施例3相比，区别仅在于，采用块状木炭作为覆盖剂，覆盖厚度15mm。
对比例4
和实施例3相比，区别仅在于，未采用所述的四元精炼剂，本案例中采用的精炼剂中各成分的质量比为：氯化钠：冰晶石＝5:5；精炼剂总用量不变。
对比例5
和实施例3相比，区别仅在于，成品处理过程仅进行了第一段处理，未进行后续的第二段处理，本案例的成品处理工艺为：对试样进行精细打磨表面后，在525℃保温2小时，出炉空冷，未进行打磨、清洗、冷风吹扫和第二段保温以及空冷。
对比例6
和实施例3相比，区别仅在于，成品处理工艺不同。对比例6的成品处理工艺为：先在525℃保温2小时，出炉空冷(第一段保温空冷)；精细打磨表面后，采用高纯酒精和超声波清洗，然后采用热风吹(温度为60℃，气氛为空气)30分钟；放入210℃的电阻炉内保温0.5小时，出炉空冷(第二段保温空冷)。
成分测试和性能测试评价：
(1)成分测试：根据GB/T 5121.1-2008，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定合金的化学成分。
(2)力学性能测试：根据GB/T 228.1-2010将试样加工成标准件，使用微机电子万能试验机测试实施例与对比例的室温拉伸力学性能。
(3)抗菌性能测试：根据中国出入境检验检疫行业标准SN/T 2399-2010《抗菌金属材料评价方法》及日本工业抗菌测试标准JIS Z 2801-2010《抗菌加工产品抗菌性能试验方法和抗菌效果》，采用覆膜法测试材料的抗菌性能，检测菌种为金黄色葡萄球菌，检测时间均为作用40分钟。
(4)色度测试：采用WR-10精密色差仪测量。
实施例和对比例试样的化学成分的检测结果见表1。实施例和对比例试样的力学性能、色度值和抗菌性能的检测结果见表2。实施例3和对比例5的试样实物颜色对比见附图1。
表1实施例和对比例的化学成分(wt.％)
Figure BDA0003566957110000081
Figure BDA0003566957110000091
注1：“--”表示样品中未检测出。
注2：其中的Fe、Pb和Bi为原料中引入的无法避免的杂质、非额外添加。
表2实施例与对比例的力学性能参数、色度值和抗菌率
Figure BDA0003566957110000092
由表1可知，本发明实施例制备的一种抑菌仿金铜合金，其主要成分和杂质含量均控制在设计范围，而对比例2～4出现明显的元素烧损，杂质含量也较高，若要达到合金设计成分，需一定补料，原料成本由此升高。结合表2数据和附图1可知，本发明实施例制备的抑菌仿金铜合金的仿金色泽达到18～20K，且具有良好的力学性能，同时抗菌率均大于99％，表现出优异的抑菌杀菌性能。而对比例1因为未加银元素，实验结果发现，其抑菌性能明显低于本发明的含银抑菌仿金铜合金，且仿金色度也不理想；对比例2～4因出现元素烧损，抗菌性能稍差于本发明的含银抑菌仿金铜合金，仿金色泽也较差；对比例5和对比例6的力学性能、抗菌性能均与实施例3接近，但是，因采用了较为简单的成品处理工艺，最终未能在试样表面形成明显的仿金颜色。
需要说明的是，上述实施例仅是本发明的某一具体实施例，并没有用来限定本发明，本发明的保护范围以权利要求书为准，在上述技术方案的基础上所做出的等同替换或者替代，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：铺料-熔炼
按铜62～68wt.％，铝3.5～4.5wt.％，银0.03～0.80wt.％，镍0.3～0.6wt.％，余量为锌的比例配制原料；
将其中的铜、银、镍铺设在熔炼容器的底层，在底层原料表面铺设锌层，并进一步在锌层表面铺设覆盖剂；所述的覆盖剂包括石蜡和石墨；
铺料后升温至金属原料完全熔化，随后添加铝，继续保温熔炼；
步骤(2)：精炼-浇铸-轧制
向步骤(1)的体系中加入精炼剂，搅拌扒渣、静置后，将熔体进行浇铸、热轧、冷轧-中间退火，得到成品前体；
所述的精炼剂包括氯化钠、冰晶石、苏打和铟金属；
步骤(3)：后处理
将成品前体在500～550℃进行第一段保温，随后经空冷、表面打磨、清洗、冷风吹扫后再在200～300℃进行第二段保温处理、空冷，即得。
2.如权利要求1所述的抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，原料为各元素的单质或者合金；
优选地，原料中的杂质元素总量≤0.3wt.％；
优选地，杂质元素允许包含铅、铁、锑、铋中的至少一种；
优选地，原料中，铅≤0.03wt.％，铁≤0.1wt.％，锑≤0.005wt.％，铋≤0.005wt.％。
3.如权利要求2所述的抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，所述的银由铜银合金废屑提供；
优选地，所述的铜银合金废屑中，银0.9～1.1wt.％，余量为铜和小于0.01wt.％的不可避免的杂质。
4.如权利要求1所述的抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的覆盖剂中，石墨为鳞片状石墨；
优选地，石墨：石蜡的质量比为1～3:1；
优选地，覆盖剂厚度为15～30mm。
5.如权利要求1所述的抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铺料后升温至1100～1250℃，待金属原料完全熔化后再降温至1000～1150℃，稳定后向熔体中加入铝并充分搅拌进行熔炼；
优选地，熔炼时间为30～50min。
6.如权利要求1所述的抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，精炼剂中，氯化钠、冰晶石、苏打和铟金属的重量比为4～6:3～4:0.5～1.5:0.1～1；
优选地，精炼剂相对于原料总重量的比例为0.05～0.10％。
7.如权利要求1所述的抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，将浇铸得到的铸锭在800～850℃保温1～2h进行均匀化退火，出炉后趁热热轧，热轧变形率60～70％。
8.如权利要求1所述的抑菌仿金铜合金的制备方法，其特征在于，将热轧后的板坯经上下表面铣削和切边后，再进行冷轧-中间退火处理，其中，单道次冷轧变形率不超过20％；中间退火工艺为在450～500℃保温1～3小时；两次中间退火之间的冷轧变形率为50～60％；
优选地，步骤(3)中，第一段保温的温度为525～540℃，第一段保温的时间优选为1～3h；
优选地，所述的冷风的温度为10～40℃，优选为20～30℃；冷风吹扫的时间优选为20～60min；
优选地，第二段保温的温度为210～230℃，第一段保温的时间优选为0.5～1.5小时。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备工艺制得的抑菌仿金铜合金。
10.一种权利要求1～8任一项所述制备工艺制得的抑菌仿金铜合金的应用，其特征在于，将其用于制备具有仿金色度兼顾抗菌性能的金属制品。
CN202210308607.0A 2022-03-28 2022-03-28 一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用 Active CN114672691B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210308607.0A CN114672691B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210308607.0A CN114672691B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114672691A true CN114672691A (zh) 2022-06-28
CN114672691B CN114672691B (zh) 2022-08-16

Family

ID=82075323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210308607.0A Active CN114672691B (zh) 2022-03-28 2022-03-28 一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114672691B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0978163A (ja) * 1995-09-07 1997-03-25 Taiho Kogyo Co Ltd 黄銅系摺動材料
CN103459627A (zh) * 2011-06-29 2013-12-18 三菱伸铜株式会社 银白色铜合金及银白色铜合金的制造方法
CN109881032A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 中南大学 一种高抗变色金色铜合金及制备方法
CN114231788A (zh) * 2021-12-07 2022-03-25 刘觐 低成本微银抗菌耐蚀铜镍锌合金及其再生工艺和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0978163A (ja) * 1995-09-07 1997-03-25 Taiho Kogyo Co Ltd 黄銅系摺動材料
CN103459627A (zh) * 2011-06-29 2013-12-18 三菱伸铜株式会社 银白色铜合金及银白色铜合金的制造方法
CN109881032A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 中南大学 一种高抗变色金色铜合金及制备方法
CN114231788A (zh) * 2021-12-07 2022-03-25 刘觐 低成本微银抗菌耐蚀铜镍锌合金及其再生工艺和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋芬等: "金属首饰对健康的影响", 《中国公共卫生》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114672691B (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102549179B (zh) 无镍和铜的白金合金
CN101899588B (zh) 一种含稀土添加元素的无镍白铜合金及其板材制备方法
CN111485132B (zh) 一种综合性能优异的铜合金带材及其制备方法
CN102242292B (zh) 高抗变色环保易切削白色铜合金及制备方法
CN106591623B (zh) 一种耐高温铁青铜及其制备方法和应用
EP3647440B1 (en) Aluminum alloy and preparation method therefor
CN110396619A (zh) 一种铜铁合金线材及其制备方法
JPS59193233A (ja) 銅合金
CN109881032B (zh) 一种高抗变色金色铜合金及制备方法
JPS5887244A (ja) 銅基スピノ−ダル合金条とその製造方法
CN110863120B (zh) 一种引线框架用铜合金及其制备方法
CN110029247B (zh) 一种高抗变色金色黄铜合金及制备方法
CN113564411B (zh) 一种高耐蚀抗变色仿金铜合金及其制备方法
CN101654749A (zh) 一种易切削黄铜及其带材的加工方法
CA1119920A (en) Copper based spinodal alloys
CN113564413A (zh) 一种高导耐蚀高镍含铝铜合金及其制备方法
CN114672691B (zh) 一种抑菌仿金铜合金及其制备方法和应用
CN107217204A (zh) 一种Fe‑Mn‑Al系合金的制备方法
CN108220731A (zh) 一种多元耐热镁合金及其制备方法
EP0685564B1 (en) Copper-zinc-manganese alloy for the production of articles coming into direct and prolonged contact with the human skin
CN111690843A (zh) 用于厨具的高Fe含量Al-Fe-Mn合金及其制法
CN115927926B (zh) 一种高塑性车体结构铝合金及其制备方法
JPH04210438A (ja) 高強度Ｃｕ　合金製連続鋳造鋳型材
CN111593228B (zh) 一种香槟金色铜合金材料及其制备方法
CN115747561B (zh) 一种耐磨耐蚀的首饰黄铜合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant