CN114672122B - 一种透明易印刷coc-smma合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明易印刷COC‑SMMA合金材料及其制备方法和应用，属于改性环状聚烯烃材料技术领域。透明易印刷COC‑SMMA合金材料以重量份数计，包括如下组分：45～80份COC树脂和20～55份SMMA树脂，其中，所述SMMA树脂中MMA质量含量≥50％。本发明的COC‑SMMA合金材料采用苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物(SMMA)对COC进行改性，提高COC的表面极性，得到良好的可印刷性，同时保持较高的透明度，得到的透明易印刷COC‑SMMA合金材料的透光率在86～90％，达因值34以上，具有良好的可印刷性，吸水率低，加工性能良好，可广泛应用于透明印刷合金制件的制备。
Description
技术领域
本发明涉及改性环状聚烯烃材料技术领域，更具体地，涉及一种透明易印刷 COC-SMMA合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
环状聚烯烃共聚物(COC)是环烯烃单体和链烯烃单体的共聚物，常见的 COC是双环庚烯-乙烯共聚物。COC材料具有高透明性，高光泽，高水蒸气阻隔性，高刚性和高强度以及高耐热性，通过调整环烯烃和链烯烃的比例，可获得65℃到180℃的玻璃化转变温度。COC材料尺寸稳定性好，同时还具有优异的挤出成型性和易切割性，且不含卤素。以上特点，使其成为挤出无卤IC管异型材的热门候选材料之一。然而，由于环烯烃和链烯烃都是低极性单体，因此COC 材料的表面极性低，表面印刷性能差，需要通过电晕处理才能进行印刷。
现有技术公开了一种高透明低介电损耗增韧环状聚烯烃材料及其制备方法，其主要针对改善的是环状聚烯烃材料的透明性和介电损耗性能，并未改善材料整体极性，并不能改善COC材料的表面印刷性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有环状聚烯烃共聚物COC材料的表面极性低，导致表面印刷性能差的缺陷和不足，提供一种透明易印刷COC-SMMA合金材料，采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SMMA)对COC进行改性，提高COC的表面极性，得到良好的可印刷性，同时保持较高的透明度，且COC-SMMA合金材料的吸水率低，材料不容易产生气泡，容易加工，加工性能好。
本发明的另一目的是提供一种透明易印刷COC-SMMA合金材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种透明易印刷COC-SMMA合金材料在制备透明印刷合金制件中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种透明印刷合金制件。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种透明易印刷COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下组分：45～80份COC树脂和20～55份SMMA树脂，
所述SMMA树脂中MMA质量含量≥50％。
其中，需要说明的是：
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SMMA)是苯乙烯单体(St)与丙烯酸酯单体(MMA) 的共聚物，通过调节St和MMA单体的比例，可以得到不同规格的产品，其具有高透明度，耐刮擦等特点。由于MMA单元中酯基的存在，因此具有较高的极性，采用SMMA树脂对COC进行改性，可以提高COC树脂的表面极性。
本发明的SMMA树脂中MMA质量含量≥50％，SMMA树脂中MMA质量含量的控制可以进一步得到透明度比较高的改性材料，提高COC-SMMA合金材料的透明印刷性。
在COC-SMMA合金材料中，COC树脂和SMMA树脂重量份数控制也是很关键的，SMMA树脂的用量过低，对COC表面极性的改善效果不佳，SMMA 树脂的用量过高则COC-SMMA合金材料的吸水率过高，影响加工性能。
优选地，以重量份数计，包括如下组分：55～70份COC树脂和30～45份SMMA 树脂。
在具体的实施方式中，优选地，所述SMMA树脂中MMA质量含量为 60～75％。
在具体的实施方式中，所述SMMA树脂的折射率为1.52～1.55。
本发明的SMMA树脂的折射率通过阿贝折射仪进行测试得到。
在具体的实施方式中，本发明的COC-SMMA合金材料，以重量份数计，还包括0.1～0.3份抗氧剂和0.1～0.5份润滑剂。
其中，抗氧剂的加入可以减少加工过程中树脂的热降解。
润滑剂的加入可以降低加工过程中剪切，减少树脂的降解。
在具体的实施方式中，抗氧剂可以为受阻酚类、亚磷酸酯类和含硫酯类中的一种或几种的混合物。
上述抗氧剂不仅抗氧化作用效率高，且对COC-SMMA合金材料的透明性影响也较小。
在具体的实施方式中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡和PP蜡中的一种或几种。
本发明还进一步保护一种透明易印刷COC-SMMA合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将各组分均匀混合后，熔融共混挤出，经水冷和/或风冷切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
本发明的透明易印刷COC-SMMA合金材料在制备透明印刷合金制件中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明的COC-SMMA合金材料通过在COC体系中引入SMMA树脂，可以极大增强其表面极性，从而提升材料的表面印刷性能，同时具有良好的透明性，可以应用于制备透明印刷合金制件，尤其适应于需要印刷图案或Logo标记的合金制件。
本发明还具体保护一种透明印刷合金制件，所述合金制件由包括所述透明易印刷COC-SMMA合金材料的原料制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的COC-SMMA合金材料采用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SMMA)对 COC进行改性，提高COC的表面极性，得到良好的可印刷性，同时保持较高的透明度。
本发明的透明易印刷COC-SMMA合金材料透明度良好，透光率在86％以上，达因值34以上，具有良好的可印刷性，可广泛应用于透明印刷合金制件的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
原料说明：
COC树脂：TOPAS 6013，日本宝理；
SMMA-1树脂：MS-600，SMMA树脂中MMA质量含量为60％，折射率为 1.53，NIPPONSTEEL$SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.；
SMMA-2树脂：MS-500，SMMA树脂中MMA质量含量为50％，折射率为 1.55，NIPPONSTEEL$SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.；
SMMA-3树脂：MS-750，SMMA树脂中MMA质量含量为75％，折射率为 1.52，NIPPONSTEEL$SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.；
SMMA-4树脂：MS-300，SMMA树脂中MMA质量含量为30％，折射率为 1.56，NIPPONSTEEL$SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.；
PA树脂：PA6 volgamid24，俄罗斯古比雪夫氮；
抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂，市购可得，其他实施例和对比例中均为同种；
润滑剂：硬脂酸钙，市购可得，其他实施例和对比例中均为同种；
实施例1～5
一种透明易印刷COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下表1所述组分。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| COC-1树脂 | 80 | 45 | 55 | 70 | 60 |
| SMMA-1树脂 | 20 | 55 | 45 | 30 | 40 |
| 抗氧剂 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 润滑剂 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
上述实施例1-5的COC-SMMA合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC-SMMA合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
实施例6
一种透明易印刷COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下组分：
60份COC树脂、40份SMMA树脂、0.2份抗氧剂和0.3份润滑剂，
其中COC树脂、抗氧剂和润滑剂与实施例5相同，其区别在于，SMMA树脂为SMMA树脂-2，SMMA树脂中MMA质量含量为50％。
COC-SMMA合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC-SMMA合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
实施例7
一种透明易印刷COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下组分：
60份COC树脂、40份SMMA树脂、0.2份抗氧剂和0.3份润滑剂，
其中COC树脂、抗氧剂和润滑剂与实施例5相同，其区别在于，SMMA树脂为SMMA树脂-3，SMMA树脂中MMA质量含量为75％。
COC-SMMA合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC-SMMA合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
实施例8
一种透明易印刷COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下组分：
60份COC树脂和40份SMMA树脂，
其中COC树脂和SMMA树脂与实施例5相同，其区别在于，没有添加抗氧剂和润滑剂。
COC-SMMA合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC-SMMA合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
对比例1
一种COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下组分：
80份COC树脂、15份SMMA树脂、0.3份抗氧剂和0.3份润滑剂，
其中COC树脂、SMMA树脂、抗氧剂和润滑剂均与实施例1相同。
COC-SMMA合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC-SMMA合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
对比例2
一种COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下组分：
45份COC树脂、60份SMMA树脂、0.1份抗氧剂和0.1份润滑剂，
其中COC树脂、SMMA树脂、抗氧剂和润滑剂均与实施例2相同。
COC-SMMA合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC-SMMA合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
对比例3
一种COC-SMMA合金材料，以重量份数计，包括如下组分：
60份COC树脂、40份SMMA树脂、0.2份抗氧剂和0.3份润滑剂，
其中COC树脂、抗氧剂和润滑剂与实施例5相同，其区别在于，SMMA树脂为SMMA树脂-4，SMMA树脂中MMA质量含量为30％。
COC-SMMA合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC-SMMA合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
对比例4
一种COC合金材料，以重量份数计，包括如下组分：
60份COC树脂、40份PA6树脂、0.2份抗氧剂和0.3份润滑剂，
其中COC树脂、抗氧剂和润滑剂与实施例5相同。
COC合金材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
将上述COC合金材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
对比例5
一种COC材料，以重量份数计，包括如下组分：
100份COC树脂、0.2份抗氧剂和0.3份润滑剂，
其中COC树脂、抗氧剂和润滑剂与实施例5相同。
COC材料的制备方法包含以下步骤：
将各组分在高速混合机中均匀混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出，经水冷拉条切粒、干燥后，得到所述COC材料。
将上述COC材料按照透光率、达因值和吸水率的检测要求制备成相关检测样品。
检测结果
根据标准检测方法对上述实施例和对比例的合金材料所制备的相关检测样品进行透明性、印刷性和加工性检测。
其中透明性主要通过透光率值来表征，透光率值越大则说明材料的透明性越好。
印刷性主要通过材料的表面张力，即达因值来表征，达因值越大则材料的表面张力越好，达因值34以上则表示具有良好的可印刷性。
加工性用吸水率来表征，吸水率越低，材料成型时需要的烘干时间越短，产品越不容易出现气泡。
具体检测方法如下：
检测方法说明：
透光率：参考GB/T 2410-2008，测试2mm厚方板。
达因值：达因笔测试法是在标准DIN ISO 8296基础上发展出来的一种测试表面张力的简易方法。本专利使用德国arotest达因笔进行测试达因值，所用样品是100*100*2mm的方板。
吸水率：按照ISO 62-2008方法1测试，其中样品浸泡时间是24h。
具体检测数据见下表3。
表3各实施例和对比例的检测结果
从上述表3的各项数据可以看出，本发明的COC-SMMA合金材料中对材料整体的透光率影响较大的是SMMA树脂中MMA的质量含量，实施例1～5的 COC-SMMA合金材料中的SMMA树脂均为SMMA树脂1，其MMA质量含量为60％，相应的COC-SMMA合金材料的透光率均在88～89％左右。而实施例6 和7，分别采用MMA质量含量为50％的SMMA树脂-2和MMA质量含量为75％的SMMA树脂-3，其相应的COC-SMMA合金材料的透光率相对于实施例5有一定的降低。
对比例3的COC-SMMA合金材料中的SMMA树脂的MMA质量含量为 30％，不在本发明的保护范围内，COC-SMMA合金材料的透光率只有63％，透明度不佳。
本发明的COC-SMMA合金材料中对材料整体的极性影响较大的主要是 COC-SMMA合金材料中SMMA树脂的含量，SMMA树脂的含量越高，则相应 COC-SMMA合金材料的极性改善越显著，相应COC-SMMA合金材料的达因值检测数值越高，从表3的数据可以看出，实施例2中的SMMA树脂的含量较高，且超过了COC树脂，其达因值为37，实施例1中SMMA树脂的含量较低，其相应的达因值检测结果也较小，达因值为34，同样的趋势也体现在实施例3和实施例4中。只是从COC-SMMA合金材料整体的极性考虑，增加SMMA树脂的含量，或提高SMMA树脂相对于COC树脂的含量，是有利于提高材料的极性的，但是SMMA树脂的含量增加也会使COC-SMMA合金材料的吸水率增加，导致加工前烘料时间延长，产品成型容易出现气泡。因此，实施例2虽然相应的达因值较实施例5高，但其吸水率为0.14％，明显要高于实施例5的0.11％，达因值达到34都可说明具有良好印刷性，因此实施例2的整体性能不如实施例5。
同样的，对比例1中的COC-SMMA合金材料中，SMMA树脂的含量较少，其相应的材料的达因值下降至32，无法达到本发明所要求的达因值大于等于34 的可因印刷性性能要求，使用COC-SMMA合金材料中SMMA树脂的含量必须在本发明的保护范围之内。
对比例2的COC-SMMA合金材料中，SMMA树脂的含量较多，其达因值也因此较高，达到了37，可以满足相关的极性要求，但其吸水率有0.18％，显著高于本发明。
同时需要说明的，实施例8中因为没有额外加入其他助剂，包括抗氧剂和润滑剂，材料的界面较少，相应的透明度也是会有一点提升的，因此实施例8的透光率为90％，相对于实施例5的89％略有提升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种透明易印刷COC-SMMA合金材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：55～60份COC树脂和40～45份SMMA树脂，
所述SMMA树脂中MMA质量含量≥50％，
所述SMMA树脂的折射率为1.52～1.55。
2.如权利要求1所述透明易印刷COC-SMMA合金材料，其特征在于，所述SMMA树脂中MMA质量含量为60～75％。
3.如权利要求1所述透明易印刷COC-SMMA合金材料，其特征在于，所述合金材料以重量份数计，还包括0.1～0.3份抗氧剂和0.1～0.5份润滑剂。
4.如权利要求3所述透明易印刷COC-SMMA合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类和含硫酯类中的一种或几种。
5.如权利要求3所述透明易印刷COC-SMMA合金材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡和PP蜡中的一种或几种。
6.一种权利要求1～5任意一项所述透明易印刷COC-SMMA合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将各组分均匀混合后，熔融共混挤出，切粒、干燥后，得到所述COC-SMMA合金材料。
7.一种权利要求1～5任意一项所述透明易印刷COC-SMMA合金材料在制备透明印刷合金制件中的应用。
8.一种透明印刷合金制件，其特征在于，所述合金制件由包括权利要求1～5任意一项所述透明易印刷COC-SMMA合金材料的原料制备得到。
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