CN114656334A - 一种酚醛低聚物及其制备方法以及沥青质沉积抑制剂组合物 - Google Patents

一种酚醛低聚物及其制备方法以及沥青质沉积抑制剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酚醛低聚物及其制备方法及沥青质沉积抑制剂组合物。所述酚醛低聚物具有式1所示结构。式1中所示酚醛低聚物的制备方法：将4‑(反式‑4‑烷基环己基)苯酚溶于溶剂中，在催化剂作用下与甲醛或多聚甲醛发生反应而制得。所述稠油油藏沥青质沉积抑制剂中包含：(1)式1中所示酚醛低聚物；(2)4,4'‑亚丁基双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)；(3)溶剂。该抑制剂组合物在较低的使用浓度下，具有良好的沥青质沉积抑制效果，可以明显抑制稠油油藏油井及近井地带的沥青质沉积，保障稠油油藏的高效开发。式1：

Description

一种酚醛低聚物及其制备方法以及沥青质沉积抑制剂组合物
技术领域
本发明涉及一种酚醛低聚物及其制备方法，以及防止稠油油藏沥青质沉积的高效抑制剂组合物。
背景技术
稠油是连续分布的动态稳定胶体体系，当体系所处的环境如温度、压力、稠油组分等发生变化时，直接影响胶体体系的稳定性，胶体体系一旦失去平衡，沥青质分子将不断聚集、析出并发生沉积，沉积一般发生在井筒及近井地层。如果沉积发生在油藏中，可改变岩石润湿性、堵塞喉道，使地层渗透率、孔隙度下降，严重破坏储层性质。如果沉积发生在井筒中，轻则使生产操作困难，重则可使油井报废，造成重大的经济损失。沥青质沉积的清除工作主要包括机械法和化学法，属于修补类型，要求油井或油层有一段时间不能投入生产。因而，急需形成一种抑制沥青质沉积的方法。
针对沥青质沉积问题，石油科技工作者已开展了一些沥青质分散剂和沥青质沉积抑制剂的研究工作。目前报道较多的分散剂或抑制剂主要是芳香烃类溶剂、天然脂肪酸、含苯环表面活性剂等。
专利CN1118617A公开了一种减少轻质原油中沥青沉淀的方法。用N,N-二烷基酰胺减少原油中沥青质沉淀。原油在钻孔中与至少一种具有8-22碳原子脂肪酸的N,N-二烷基酰胺接触。另一方面，混相驱过程中，通过加入至少一种具有8-22碳原子脂肪酸的N,N-二烷基酰胺驱动溶剂来减少沥青质的沉淀。该技术主要应用于混相驱，且只适用于轻质原油的开采。
专利CN104011330A公开了一种离子液体抑制含烃混合物内沥青质沉积的方法。通过用包含一种或多种离子液体的组合物处理烃，所述组合物包含至少一种聚羟基羧酸酰胺盐衍生物。但目前离子液体大多处于实验室研究阶段，且成本较高。
专利CN101235280A公开了一种降低沥青质在轻质油开采过程中聚集和沉降的沥青质沉积固体抑制剂。该抑制剂的有效成分包括20～ 60％的高压聚乙烯，10～40％的柴油，20～40％的其它助剂含聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、2，6-二叔丁基对甲酚三种药剂，在100-130℃熔融胶结反应，经成型后得到固体抑制剂产品。该抑制剂只能用于轻质原油，且固体产品在投放油井底部时，操作不方便。
专利CN102876306B涉及一种沥青质沉积物分散剂，含有50～90％的酮，5～45％的沥青质稳定剂，其余为溶剂；所述的酮为具有通式 R1CH(R2)COCH3的酮中的一种或多种，其中R1和R2为支链烷基，R1 和R2可以相同或不同，R1和R2的碳数之和为10～50。不仅适用于稠油开采过程清除井筒中堵塞的沉积物，也可用于分散近井地带的堵塞物，或者是管输过程中地面管线、设备中沥青质沉积物的清除。该技术主要针对已沉积的沥青质进行分散、清除，未考虑如何抑制沥青质的沉积。
目前，针对稠油油藏油井及近井地带沥青质沉积问题，抑制剂研究较少，缺乏经济有效的抑制方法，无法较好的做到先期预防，已成为制约稠油油藏开发的技术难题。
因此，急需研发一种针对稠油油藏的高效沥青质沉积抑制剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种酚醛低聚物及其制备方法。
本发明还提供一种沥青质沉积抑制剂，可以提高稠油油藏油井及近井地带沥青质的稳定性，抑制沥青质沉积，保障稠油油藏的高效开采。
第一方面，本发明提供一种酚醛低聚物，其具有式1所示结构：
式1：
Figure BDA0002850843610000031
其中，R1为C1-C10的烷基，优选C2-C7的烷基，例如C2H5、 C3H7、C4H9、C5H11或C7H15。n为1-6的整数，优选1-3的整数。
第二方面，式1中所示酚醛低聚物的制备方法，包括以下步骤：
将4-(反式-4-烷基环己基)苯酚、酸催化剂、溶剂加入反应釜内，搅拌加热至50-130℃，优选60-120℃，加入甲醛溶液或多聚甲醛，反应5-20h，优选8-12h，得到式1中所示低聚物。
优选情况下，可以在升温过程中分步加入甲醛溶液或多聚甲醛。
反应结束后，加入碱调节至pH为6.0-9.0，优选6.5-8.0，所述的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
根据本发明方法，还从调节pH后的产物中除去水，除水的方法可以是将反应产物混合物倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的式1中所示化合物，为浅黄色液体。
根据本发明方法，还可以通过减压蒸馏的方法除去溶剂，但是由于下一步制备沥青质沉积抑制剂组合物时仍然需要加入溶剂，因此反应产物中的溶剂可不去除。
所述4-(反式-4-烷基环己基)苯酚与甲醛或多聚甲醛的摩尔比为 1:0.7-1.0，优选1:0.8-0.9。
所述的4-(反式-4-烷基环己基)苯酚中的烷基可以是C1-C10烷基，优选C2-C7烷基，所述4-(反式-4-烷基环己基)苯酚可以选自4-(反式-4- 乙基环己基)苯酚、反式-4-丙基环己基苯酚、4-(反式-4-丁基环己基) 苯酚、4-(反式-4-戊基环己基)苯酚、反式-4-(4-庚基环己基)苯酚。其中，
4-(反式-4-乙基环己基)苯酚的分子结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
反式-4-丙基环己基苯酚的分子结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
4-(反式-4-丁基环己基)苯酚的分子结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
4-(反式-4-戊基环己基)苯酚的分子结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
反式-4-(4-庚基环己基)苯酚的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所述催化剂选自有机酸类型的酸催化剂，优选对甲苯磺酸、草酸、乙酸等中的一种或几种的混合物，用量为4-(反式-4-烷基环己基)苯酚的质量的1％-7％，优选2％-5％。
所述溶剂可以选自芳烃类溶剂，优选二甲苯、甲苯、乙苯、丙基苯、三甲苯等，最优选二甲苯，加入量为反应物总质量的30％-60％，优选35％-50％。
第三方面，本发明提供一种稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，其中包含(质量份)：
(1)式1中所示酚醛低聚物，30-60份，优选35-50份；
(2)4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，5-20份，优选7-10 份；
(3)溶剂30-70份，优选40-60份。
所述的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的分子结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
所述溶剂可以选自芳烃类溶剂，优选二甲苯、甲苯、乙苯、丙基苯、三甲苯等，最优选二甲苯。
所述稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物的制备方法，包括：在溶剂的存在下，使4-(反式-4-烷基环己基)苯酚甲醛低聚物、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)混合均匀。
优选情况下，向反应釜中加入部分溶剂，然后加入4-(反式-4-烷基环己基)苯酚甲醛低聚物、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，最后加入剩余的溶剂，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物。
本发明所述稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物中还可能含有稠油降黏剂、有机解堵剂、沥青质分散剂等油田化学剂。
本发明所述稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物中含有式1中所示酚醛低聚物，通过实验室光学显微镜测试发现，可以明显减小沥青质聚集体的粒径大小，抑制沥青质沉积。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的沥青质沉积抑制剂具有较好的耐温效果，耐温≥ 130℃。
(2)本发明的沥青质沉积抑制剂在使用过程中用量少，具有良好的沥青质沉积抑制效果。
(3)本发明的沥青质沉积抑制剂合成工艺简单，经济效益显著，可以明显抑制稠油油藏油井及近井地带沥青质的沉积。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
以下实施例中，4-(反式-4-烷基环己基)苯酚从北京伊诺凯科技有限公司购买。
实施例1
将23.24g(0.1mol/L)4-(反式-4-丁基环己基)苯酚、0.7g对甲苯磺酸、14g二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至70℃，搅拌速率为300rpm，滴加4.6g的37％甲醛溶液，搅拌加热至90℃，反应2h，继续搅拌加热至110℃后，再逐渐滴加2.3g的37％甲醛溶液，4-(反式-4-丁基环己基)苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.85，反应10h，反应结束后用质量分数为6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝7.5，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的4-(反式-4-丁基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，置于5℃下保存。
向反应釜中加入20份的二甲苯，然后依次加入50份的4-(反式 -4-丁基环己基)苯酚甲醛低聚物、10份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3- 甲基苯酚)，最后加入20份的二甲苯，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-1。
实施例2
将23.24g(0.1mol/L)4-(反式-4-丁基环己基)苯酚、0.7g对甲苯磺酸、14g二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至70℃，搅拌速率为300rpm，滴加4.6g的37％甲醛溶液，搅拌加热至90℃，反应2h，继续搅拌加热至110℃后，再逐渐滴加2.3g的37％甲醛溶液，4-(反式-4-丁基环己基)苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.85，反应10h，反应结束后用质量分数为6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝7.5，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的4-(反式-4-丁基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，置于5℃下保存。
向反应釜中加入25份的二甲苯，然后依次加入43份的4-(反式 -4-丁基环己基)苯酚甲醛低聚物、7份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，最后加入25份的二甲苯，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-2。
实施例3
将20.43g(0.1mol/L)4-(反式-4-乙基环己基)苯酚、0.5g对甲苯磺酸、12g二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至60℃，搅拌速率为300rpm，滴加4g的37％甲醛溶液，搅拌加热至80℃，反应2h，继续搅拌加热至95℃后，再逐渐滴加2.4g的37％甲醛溶液，4-(反式-4-乙基环己基) 苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.8，反应10h，反应结束后用质量分数为 6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝6.5，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的4-(反式-4-乙基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，至于5℃下保存。
向反应釜中加入21份的二甲苯，然后依次加入50份的4-(反式 -4-乙基环己基)苯酚甲醛低聚物、8份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，最后加入21份的二甲苯，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-3。
实施例4
将21.83g(0.1mol/L)4-(反式-4-丙基环己基)苯酚、0.6g对甲苯磺酸、13g二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至70℃，搅拌速率为 300rpm，滴加4.5g的37％甲醛溶液，搅拌加热至90℃，反应2h，继续搅拌加热至100℃后，再逐渐滴加2.4g的37％甲醛溶液，4-(反式-4-丙基环己基)苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.85，反应10h，反应结束后用质量分数为6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝7.0，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的4-(反式-4-丙基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，至于5℃下保存。
向反应釜中加入25份的二甲苯，然后依次加入43份的4-(反式 -4-丙基环己基)苯酚甲醛低聚物、7份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，最后加入25份的二甲苯，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-4。
实施例5
将24.64g(0.1mol/L)4-(反式-4-戊基环己基)苯酚、0.85g草酸、 15g二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至70℃，搅拌速率为330rpm，滴加4.7g的37％甲醛溶液，搅拌加热至90℃，反应2h，继续搅拌加热至110℃后，再逐渐滴加2.6g的37％甲醛溶液，4-(反式-4-戊基环己基)苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.9，反应11h，反应结束后用质量分数为6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝7.5，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的4-(反式-4-戊基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，至于5℃下保存。
向反应釜中加入22份的二甲苯，然后依次加入48份的4-(反式 -4-戊基环己基)苯酚甲醛低聚物、8份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，最后加入22份的二甲苯，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-5。
实施例6
将27.44g(0.1mol/L)反式-4-(4-庚基环己基)苯酚、0.9g草酸、15g 二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至70℃，搅拌速率为330rpm，滴加 4.7g的37％甲醛溶液，搅拌加热至90℃，反应2h，继续搅拌加热至 110℃后，再逐渐滴加2.6g的37％甲醛溶液，反式-4-(4-庚基环己基) 苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.9，反应12h，反应结束后用质量分数为 6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝7.5，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的反式-4-(4-庚基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，至于5℃下保存。
向反应釜中加入25份的二甲苯，然后依次加入41份的反式-4-(4- 庚基环己基)苯酚甲醛低聚物、9份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，最后加入25份的二甲苯，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-6。
实施例7
将27.44g(0.1mol/L)反式-4-(4-庚基环己基)苯酚、0.9g草酸、13g 二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至70℃，搅拌速率为330rpm，加入 1.8g多聚甲醛，搅拌加热至90℃，反应2h，继续搅拌加热至110℃后，再加入0.9g的多聚甲醛，反式-4-(4-庚基环己基)苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.9，反应12h，反应结束后用质量分数为6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝7.5，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的反式-4-(4-庚基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，至于5℃下保存。
向反应釜中加入25份的二甲苯，然后依次加入38份的反式-4-(4- 庚基环己基)苯酚甲醛低聚物、10份的4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，最后加入25份的二甲苯，搅拌均匀，制得稠油油藏沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-7。
对比例1
将23.24g(0.1mol/L)4-(反式-4-丁基环己基)苯酚、0.7g对甲苯磺酸、14g二甲苯加入反应釜内，搅拌加热至70℃，搅拌速率为300rpm，滴加4.6g的37％甲醛溶液，搅拌加热至90℃，反应2h，继续搅拌加热至110℃后，再逐渐滴加2.3g的37％甲醛溶液，4-(反式-4-丁基环己基)苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.85，反应10h，反应结束后用质量分数为6％氢氧化钠水溶液调节反应产物至pH＝7.5，倒入分液漏斗中，除去下层水相，得到含有溶剂的4-(反式-4-丁基环己基)苯酚甲醛低聚物，为浅黄色液体，至于5℃下保存。
向反应釜中加入25份的二甲苯，然后加入50份的4-(反式-4-丁基环己基)苯酚甲醛低聚物、最后加入25份的二甲苯，搅拌均匀，制得沥青质沉积抑制剂组合物，编号YZ-8。
测试例9
沥青质抑制率：采用重量法计算沥青质沉积抑制剂组合物的抑制率。
所用油样为塔河油田普通稠油，20℃下稠油密度为0.9534g/cm3，沥青质含量为14.5％，胶质含量为8.1％。具体方法如下：向2g稠油中加入30mL正庚烷，再向所得溶液中加入质量浓度为0.5％的抑制剂组合物，24h后，将最终所得溶液通过0.45μm的滤膜，收集滤膜上的沥青质，用天平称其质量为m1。采用上述方法在不加抑制剂时，收集到的沥青质的质量为m2。则沥青质抑制率＝(m2-m1)/m2×100％。将不同抑制剂与油田常用的二甲苯进行对比，测试沥青质抑制率，测试结果见表1。
表1不同抑制剂的抑制率测试
Figure BDA0002850843610000121
测试例10
沥青质初始析出点测试：沥青质溶于甲苯，却不溶于正庚烷，在原油甲苯溶液中滴加一定量正庚烷，会使沥青质絮凝、沉积。利用这一特性，考察了抑制剂对原油的抑制效果。所用油样为塔河油田普通稠油，20℃下稠油密度为0.9534g/cm3，沥青质含量为14.5％，胶质含量为8.1％。2g稠油溶于2g甲苯后，用正庚烷滴定，滴定过程中用玻璃棒蘸取1滴，滴于滤纸上，观察液滴扩散过程，如果液滴成均匀的圆圈，说明没有达到沉淀点，如果中心开始出现一圈黑斑，说明达到沥青质沉淀点。当2g稠油溶于2g甲苯后，加入质量浓度为0.5％的抑制剂，用正庚烷滴定，测试沥青质开始析出时滴加的正庚烷的体积L1。采用上述方法在不加抑制剂时，沥青质开始析出时滴加的正庚烷体积为L2。初始沉淀点提高比率＝(L1-L2)/L2×100％，实验结果见表 2。
表2不同抑制剂的析出点测试
Figure BDA0002850843610000131
从测试例可以看出，本发明提供的方法制得的稠油沥青质沉积抑制剂组合物具有明显的沥青质沉积抑制性能。
测试例11
沥青质沉积抑制剂耐温性能评价：将不同抑制剂分别置于130℃高压反应釜内，放置48h后取出，冷却后，按照测试例9中的步骤，测试各抑制剂的沥青质抑制率，评价抑制剂的耐温性能。测试结果见表3所示。
表3放置48h后抑制剂的沥青质抑制率
Figure BDA0002850843610000141
对比表1和表3，可以看出，抑制剂在130℃下放置48h后，抑制率均未发生明显变化，说明本发明的沥青质沉积抑制剂耐温≥ 130℃。

Claims (16)

1.一种酚醛低聚物，其具有式1所示结构：
式1：
Figure FDA0002850843600000011
其中，R1为C1-C10的烷基，n为1-6的整数。
2.按照权利要求1所述的低聚物，其中，R1为C2-C7的烷基，n为1-3的整数。
3.式1中所示酚醛低聚物的制备方法，包括以下步骤：将4-(反式-4-烷基环己基)苯酚、酸催化剂、溶剂加入反应釜内，搅拌加热至50-130℃，优选60-120℃，加入甲醛溶液或多聚甲醛，反应5-20h，优选8-12h。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其中，在升温过程中分步加入甲醛溶液或多聚甲醛。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其中，反应结束后，加入碱调节至pH为6.0-9.0。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其中，还从调节pH后的产物中除去水和溶剂。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述4-(反式-4-烷基环己基)苯酚与甲醛或多聚甲醛的摩尔比为1:0.7-1.0。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述的4-(反式-4-烷基环己基)苯酚中的烷基选自C1-C10烷基，优选C2-C7烷基。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述酸催化剂选自有机酸类型的催化剂。
10.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、草酸、乙酸中的一种或几种的混合物。
11.按照权利要求3所述的制备方法，其中，所述催化剂用量为4-(反式-4-烷基环己基)苯酚的质量的1％-7％，优选2％-5％。
12.按照权利要求3所述的低聚物的制备方法，其中，所述溶剂选自芳烃类溶剂，优选二甲苯、甲苯、乙苯、丙基苯、三甲苯中的一种或几种。
13.按照权利要求3所述的低聚物的制备方法，其中，所述溶剂加入量为反应物总质量的30％-60％，优选35％-50％。
14.一种沥青质沉积抑制剂组合物，其中包含：
(1)式1中所示酚醛低聚物，30-60份；
(2)4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，5-20份；
(3)溶剂30-70份。
15.按照权利要求14所述的组合物，其中包含：
(1)式1中所示酚醛低聚物，35-50份；
(2)4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，7-10份；
(3)溶剂40-60份。
16.沥青质沉积抑制剂组合物的制备方法，包括：在溶剂的存在下，使权利要求1或2所述的4-(反式-4-烷基环己基)苯酚甲醛低聚物、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)混合均匀。
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