CN114643729A - 制造非充气轮胎的方法 - Google Patents

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CN114643729A CN202111557785.9A CN202111557785A CN114643729A CN 114643729 A CN114643729 A CN 114643729A CN 202111557785 A CN202111557785 A CN 202111557785A CN 114643729 A CN114643729 A CN 114643729A
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Abstract

本发明公开了制造非充气轮胎的方法。在一方面，本发明涉及制造包括结构与剪切带的非充气轮胎的方法，其中方法包括以下步骤：提供具有意在接触剪切带的表面的结构，该结构包含热塑性材料；预处理结构的表面以获得预处理表面；提供由气体混合物生成的常压等离子体；由常压等离子体在预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以制造具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的结构；提供具有橡胶材料层的剪切带，并使结构的涂布表面与所述橡胶材料层接触；并将结构的涂布表面与剪切带的橡胶材料层进行共硫化。

Description

制造非充气轮胎的方法
技术领域
本发明涉及制造轮胎，如非充气轮胎的方法，并且特别涉及将橡胶材料共硫化到热塑性表面上，如将非充气轮胎的剪切带（shear band）共硫化到非充气轮胎的结构或连接结构，例如辐条上的方法。
背景技术
虽然鉴于许多优点，如承载高负载和允许舒适乘坐的能力而广泛地使用充气轮胎，但充气轮胎的缺点在于它们需要恒定的充气内压。
设计为在没有充气内压的情况下运行的轮胎可消除与充气轮胎相关的问题和妥协。既不需要维持压力也不需要监测压力。迄今，结构支撑的轮胎，如实心轮胎或其它弹性体结构，还无法提供常规充气轮胎所需的性能水平。履行类似充气轮胎的性能的结构支撑轮胎解决方案将是非常有益的改进。
非充气轮胎可通过组装各种基于橡胶和非橡胶的元件来制造。非充气轮胎通常包括连接到车轮的中央轮毂、支撑轮胎上的负载的增强环形带或剪切带以及多个网状辐条（web spoke）或连接结构。剪切带经由连接结构将负载从接触地面的轮胎底部转移到辐条和轮毂。剪切带通常设置有径向外部的地面接合胎面或被其包围，该胎面包括设计用于提高轮胎性能的浮雕图案。
连接结构可以是直的或弯曲的，并优选在径向方向上取向。它们通常是由弹性材料（如橡胶或热塑性弹性体）形成的帘布筒（flat band）。辐条主要承受张力和剪切力，并且必须与剪切带形成一个结实的组装件，该组装件至少在轮胎的使用寿命内维持。
在非充气轮胎的常见组装过程中，连接结构通过粘附力和共硫化连接到剪切带的橡胶上。
促进聚合物表面的粘附力的方法包括在共硫化之前用粘合胶（如多异氰酸酯粘合剂层）处理。此类粘合剂体系的实例描述在美国专利10,569,600中。但是，使用粘合剂是昂贵的，并且要找到一种降低成本与复杂性并提高轮胎使用条件下的耐久性的解决方案。因此合意的是开发一种共硫化方法，其避免使用粘合剂，如使用多异氰酸酯粘合剂层等等，并因此开发组装简单且成本有效的非充气轮胎的方法。因此合意的是开发有助于制造在轮胎使用条件下具有提高的耐久性的轮胎的共硫化方法。
发明内容
可以通过根据本公开的方法满足上述需求的一个或多个，其中将非充气轮胎的结构或所述结构的元件（如条带、板或包括或不包括所述元件的连接结构）的表面用常压等离子体沉积的聚合物层官能化以允许其与橡胶共硫化。
根据第一方面，本发明涉及制造包括结构与剪切带的非充气轮胎的方法，其中方法包括以下步骤：
提供具有意在被放置或提供为接触剪切带的表面的结构，其中该结构包含热塑性材料；
预处理结构的表面以获得预处理表面；
提供由气体混合物生成的常压等离子体；
由常压等离子体在预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以制造或获得具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的结构；
提供具有橡胶材料层的剪切带并使结构的涂布表面与所述橡胶材料层接触；并
进行结构的涂布表面与剪切带的橡胶材料层的共硫化。
根据第二方面，本发明涉及制造包括结构与剪切带的非充气轮胎的方法，其中方法包括以下步骤：
提供具有意在被放置或提供为接触剪切带的表面的结构，其中结构包含热塑性材料；
预处理结构的表面以获得预处理表面，其中预处理步骤包括粗化表面的子步骤和清洁表面的任选子步骤；
提供由气体混合物生成的常压等离子体； 其中气体混合物包含载气和前体，所述前体包含一种或多种含硫化合物和任选的炔烃；
由常压等离子体在预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以产生或获得具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的结构；
提供具有包含基于二烯的弹性体的橡胶材料层的剪切带，并使结构的涂布表面与所述橡胶材料层接触；并
在至少120℃的温度下和/或经至少20分钟的时间进行结构的涂布表面与剪切带的橡胶材料层的共硫化。
根据第三方面，本发明涉及用于将包含热塑性材料的板或条带与橡胶材料的共硫化的方法，其中方法包括以下步骤：
提供具有意在接受共硫化的表面的板或条带；其中该板或条带包含热塑性材料，所述热塑性材料选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚氨酯和聚芳酰胺中的一种或多种；
预处理板或条带的表面以获得预处理表面；其中该预处理步骤包括粗化表面的子步骤或空气等离子体活化的子步骤或其组合；
提供由气体混合物生成的常压等离子体；其中气体混合物包含载气和前体，所述前体包含一种或多种含硫化合物和任选的炔烃；
由常压等离子体在预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以产生或获得具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的板或条带；
提供包含基于二烯的弹性体的橡胶材料并在板或条带的涂布表面上沉积所述橡胶材料的层（或换句话说使所述橡胶材料的层与涂布表面接触）；并
在至少120℃的温度下和/或经至少20分钟的时间进行板或条带与橡胶材料的共硫化。
例如，根据本发明的第三方面的方法是共硫化包含热塑性材料的板或条带与橡胶材料以生产轮胎的方法；例如用于制造非充气轮胎。
根据第一方面、第二方面和/或第三方面的方法优选不具有在热塑性材料所制成或包含热塑性材料的结构、板、条带、连接结构上施加粘合剂层，如多异氰酸酯粘合剂层的步骤。
在下文中提供了进一步限定根据第一方面、第二方面和第三方面的方法的优选特征和/或实施方案。
结构、板、条带与连接结构中的一种或多种可以包含热塑性材料。
在一个实施方案中，结构包含连接结构、一个或多个板、一个或多个条带及其任意组合。在另一实例中，结构是连接结构，任选包括一个或多个板、一个或多个条带及其任意组合。例如，结构或连接结构包括一个或多个板、或一个或多个条带、或其组合，使得意在接触剪切带的表面至少部分为平面和/或环形的。例如，结构或连接结构包括连接增强构件，所述连接增强构件在其径向外端包括一个或多个板、或一个或多个条带、或其组合，使得意在接触剪切带的表面至少部分为平面和/或环形的。
在另一实施方案中，结构包括形成一个或多个外圆筒的一个或多个环形条带，所述一个或多个外圆筒通过连接结构连接到内圆筒上，所述连接结构包括多个连接增强构件，并且其中在轮胎径向方向上的一个或多个外圆筒的外表面是意在与剪切带接触的表面。
在再另一实施方案中，结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成。在一个实施方案中，连接结构或板或条带包含热塑性材料或由热塑性材料制成。
在又另一实施方案中，结构由复合材料制成，所述复合材料包含至少一种热塑性材料和一种或多种（增强）填料。例如，连接结构或板或条带由包含热塑性材料和一种或多种（增强）填料的复合材料制成。
在另一实施方案中，一种或多种（增强）填料选自滑石矿物填料、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（即Kevlar纤维）；聚酯纤维、混杂纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、玻璃纤维、竹纤维、亚麻纤维和大麻纤维。
在又另一实施方案中，基于复合材料的总重量，复合材料包含至少30重量%的热塑性材料；例如至少40重量%；例如至少50重量%；例如至少60重量%；例如至少70重量%；例如至少80重量%。
在又另一实施方案中，基于复合材料的总重量，复合材料包含30重量%至95重量%的热塑性材料；例如40重量%至90重量%；例如50重量%至80重量%。
在另一实施方案中，结构或连接结构或条带或板进一步包括一种或多种选自线材、金属帘线和织物帘线的非热塑性增强件。例如，结构或连接结构或条带或板固定或承载一个或多个轮胎传感器。
在另一实施方案中，结构或连接结构或条带或板包括由热塑性材料或由包含热塑性材料的复合材料制成的表面层，其中所述表面层是或具有意在与剪切带接触的表面。例如，表面层具有至少0.5 mm、或至少1.0 mm、或至少1.5 mm、或至少2 mm的厚度。表面层的厚度可以使用卡尺来测定。
在一个实施方案中，结构或连接结构或板或条带是轮胎，例如非充气轮胎的一部分。例如，包含热塑性材料或由热塑性材料制成的板或条带是非充气轮胎的连接结构的一部分或形成非充气轮胎的连接结构。
在另一实施方案中，热塑性材料是选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚氨酯和聚芳酰胺的一种或多种。
在另一实施方案中，热塑性材料具有：通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量；例如至少250 MPa的拉伸模量；和/或30至85的通过ISO 868测定的邵尔D硬度（3s）；例如40至75；例如45至70；或50至65。
在另一实施方案中，热塑性材料是或包含选自基于聚酯的热塑性弹性体（TPC/TPE）、基于聚酰胺的热塑性弹性体（TPA）、基于聚烯烃的热塑性弹性体（TPO）和基于聚苯乙烯的热塑性弹性体（TPS）的一种或多种热塑性弹性体。例如，热塑性材料是或包含一种或多种基于聚酯的热塑性弹性体。
在一个实施方案中，结构或板或条带或连接结构由基于聚酯的热塑性弹性体制成或包含基于聚酯的热塑性弹性体，并且基于聚酯的热塑性弹性体优选具有以下中的一个或多个：
通过ISO 868测定的30至85的邵尔D硬度（3s）；例如40至75；例如45至70或50至65；
通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量；例如至少250 MPa的拉伸模量；和/或
通过ISO 1133（230℃ - 2.16 kg）测定的1至50 g/10 min的熔体流动速率；例如2至25 g/ 10 min，或3至15 g /10 min。
预处理
在一个实施方案中，预处理步骤包括粗化表面的子步骤和/或清洁表面的任选步骤。例如，在粗化子步骤前进行用抛光机抛光表面的子步骤。当存在时，粗化表面的子步骤可以使用砂纸来进行。
在另一实施方案中，其中预处理步骤包括粗化表面的子步骤，预处理的表面具有0.2微米至50.0微米的粗糙度平均参数Ra；例如0.5微米至20.0微米；例如1.0微米至10.0微米。粗糙度Ra通过用原子力显微镜（AFM）分析粗化样品表面来测定。
在一个实施方案中，预处理步骤包括粗化表面的子步骤，随后是一个或多个选自溶剂清洁和空气等离子体活化的子步骤。例如，清洁表面的子步骤用溶剂来进行，优选极性溶剂。例如，溶剂或极性溶剂选自甲乙酮（MEK）、丙酮、异丙醇（IPA）、甲苯或其混合物。
在一个实施方案中，预处理步骤包括空气等离子体活化的子步骤，并且在进行空气等离子体活化的子步骤后，由常压等离子体沉积等离子体聚合的涂层的步骤进行至多30分钟。例如，采用以下中的一个或多个来进行空气等离子体活化的子步骤：
喷嘴位移速度为1至20 m/min；例如1.5至10 m/min或2至5 m/min；
喷嘴偏移为1至10 mm；例如1.5至8 mm或2至5 mm；和
喷嘴与表面之间的间隙为0.1至5 mm；例如0.5至4 mm或0.7至3 mm。
可以使用1至5的等离子体涂布遍（pass）数；例如1至3。
常压等离子体/由常压等离子体沉积等离子体聚合物涂层的步骤
在一个实施方案中，气体混合物包含载气和含有一种或多种含硫化合物的前体。例如，气体混合物包含载气和含有一种或多种含硫化合物和任选的炔烃的前体。
在一个实施方案中，载气选自氦气、氩气、氙气、氖气、氮气、二氧化碳、一氧化二氮、一氧化碳、空气及其任意混合物；优选地，载气选自氩气和/或空气。
在一个实施方案中，一种或多种含硫化合物选自元素硫、二硫化碳、羰基硫、噻吩、二甲硫醚、二乙硫醚、甲乙硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二苯基二硫醚、氯甲基甲硫醚、二苯甲硫酮、1,3,5-三噻烷、硫代甲醛及其任意混合物。优选地，一种或多种含硫化合物选自元素硫、二硫化碳及其任意混合物。
在一个实施方案中，前体进一步包含炔烃；该炔烃优选是选自乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基丁-1-炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、3,3-二甲基丁-1-炔、1-庚炔和异构体、1-辛炔和异构体、1-壬炔和异构体以及1-癸炔和异构体的一种或多种C2至C10炔烃。优选的炔烃是乙炔。
例如，涂布表面包含等离子体聚合涂层，其中等离子体聚合涂层用轮廓仪测定的厚度为0.001至20 µm；例如为0.01至15 µm；例如为0.1至10 µm。轮廓仪可以是市售的光学白光轮廓仪（optical white light profilometer），也称为干涉仪，此类装置是本领域技术人员公知的。
在一个实施方案中，由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤使用包括喷嘴的常压等离子体系统来进行，其中：
喷嘴位移速度为1至20 m/min，或1.5至10 m/min，或2至5 m/min；和/或其中
喷嘴偏移为1至10 mm、1.5至8 mm或2至5 mm；和/或其中
喷嘴与预处理表面之间的间隙为0.1至5 mm、0.5至4 mm或0.7至3 mm。采用的等离子体涂布遍数可以为1至5，例如1至3。
在一个实施方案中，由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤是使用包括喷嘴的常压等离子体系统来进行，所述喷嘴包括具有纵轴和底端的圆柱形主体，该主体包括用于接收等离子体的与纵轴同轴的锥形入口、用于接收前体材料的径向入口、用于接收来自锥形入口的等离子体的与纵轴同轴的芯部出口和用于接收来自径向入口的前体材料的环形出口，其中环形出口的内侧壁仅延伸通往喷嘴底端的一部分（即并未一直延伸直到喷嘴底端），并且环形出口的外侧壁延伸至喷嘴底端。
橡胶材料
在一个实施方案中，橡胶材料包含一种或多种基于二烯的弹性体；优选选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶或其组合。在一个实施方案中，橡胶材料是包含至少25 phr、例如至少30 phr、例如至少40 phr、或例如至少50 phr的天然橡胶的橡胶组合物。
在一个实施方案中，橡胶材料由橡胶组合物组成或包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含以下中的一种或多种：
50 phr至100 phr的天然橡胶；
0 phr至50 phr的合成聚异戊二烯；
25 phr至80 phr的至少一种填料（优选25 phr至65 phr的二氧化硅和1 phr至15phr的炭黑；或20 phr至40 phr的二氧化硅和1 phr至40 phr的炭黑、优选2 phr至30 phr的炭黑）；
任选0.1 phr至5 phr的钴盐、优选0.2 phr至3 phr的钴盐；
3 phr至15 phr的氧化锌、优选5 phr至15 phr的氧化锌；
1 phr至15 phr的硅烷、优选2 phr至10 phr的硅烷；和
1 phr至10 phr的硫、优选3 phr至10 phr的硫。
在一个实施方案中，橡胶组合物可基本不含树脂。但是，在另一些实施方案中，组合物可包括如下文所述的树脂。
本文所用并且根据常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体中相应材料的重量份”。通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除权利要求中明确提及以外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值符合要求保护的phr范围，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量总计为100份橡胶。
在一个实施方案中，橡胶材料是钢丝包胶（wire coat）组合物，或适用于钢丝包胶（wire coating）的胶料。在一个实施方案中，橡胶材料层具有0.3 mm至3.0 mm的厚度。橡胶材料的厚度可以通过卡尺来测定。
根据本发明的第四方面，提供了一种轮胎，如非充气轮胎，其通过根据第一方面、第二方面或第三方面之一的方法制得。
根据第五方面，本发明涉及一种轮胎，其包括结构和橡胶的至少一个材料层，其中结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成，结构包括表面；其中橡胶材料层与结构的表面接触，并且其中将结构的表面与橡胶材料层共硫化。例如，本发明涉及一种非充气轮胎，其包括结构与剪切带，其中结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成，其中结构进一步包括表面，其中剪切带具有与结构的表面接触的橡胶材料层，并且其中将结构的表面与剪切带的橡胶材料层共硫化。
在一个实施方案中，轮胎或非充气轮胎不具有放置在结构表面与剪切带的橡胶材料层之间的粘合剂层；其优选不含多异氰酸酯粘合剂层。
在一个实施方案中，结构包含连接结构、一个或多个板、一个或多个条带或其任意组合。
在另一实施方案中，连接结构包括连接增强构件，所述连接增强构件在其径向外端处包括一个或多个板、或一个或多个条带或其组合，优选使得意在与剪切带接触的表面至少部分是平面或环形的。
在一个实施方案中，结构包括形成一个或多个外圆筒的一个或多个环形条带，该一个或多个外圆筒借助连接结构连接到内圆筒上，所述连接结构包括多个连接增强构件，并且其中一个或多个外圆筒在轮胎径向方向上的外表面是意在与剪切带接触的表面。
在另一实施方案中，结构或板或条带或连接结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成，所述热塑性材料选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚氨酯和聚芳酰胺中的一种或多种。优选地，热塑性材料具有：
通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量，例如至少250 MPa的拉伸模量；和/或
通过ISO 868测定的30至85的邵尔D硬度（3s），例如40至75，例如45至70或50至65。
在另一实施方案中，热塑性材料是或包含选自以下中的一种或多种热塑性弹性体：基于聚酯的热塑性弹性体（TPC/TPE）、基于聚酰胺的热塑性弹性体（TPA）、基于聚烯烃的热塑性弹性体（TPO）和基于聚苯乙烯的热塑性弹性体（TPS）。例如，热塑性材料是或包含一种或多种基于聚酯的热塑性弹性体。
在一个实施方案中，结构或板或条带或连接结构由基于聚酯的热塑性弹性体制成或包含基于聚酯的热塑性弹性体。优选地，基于聚酯的热塑性弹性体具有以下中的一个或多个：
通过ISO 868测定的30至85的邵尔D硬度（3s）；例如40至75；例如45至70或50至65；
通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量；例如至少250 MPa的拉伸模量；
通过ISO 1133（230℃ - 2.16 kg）测定的1至50 g/10 min的熔体流动速率；例如2至25 g/ 10 min，或3至15 g /10 min。
在一个实施方案中，结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成。
在一个实施方案中，连接结构或板或条带包含热塑性材料或由热塑性材料制成。
例如，结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成。
在一个实施方案中，连接结构或板或条带包含热塑性材料或由热塑性材料制成。
在另一实施方案中，结构由包含热塑性材料和一种或多种（增强）填料的复合材料制成。
在再另一实施方案中，连接结构或板或条带由包含热塑性材料和一种或多种（增强）填料的复合材料制成。
在又另一实施方案中，一种或多种填料选自滑石矿物填料、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（即Kevlar纤维）；聚酯纤维、混杂纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、玻璃纤维、竹纤维、亚麻纤维和大麻纤维。
在另一实施方案中，基于复合材料的总重量，复合材料包含至少30重量%的热塑性材料，或例如至少40重量%、或至少50重量%、或至少60重量%、或至少70重量%、或至少80重量%。
在另一实施方案中，基于复合材料的总重量，复合材料包含30重量%至95重量%的热塑性材料，例如40重量%至90重量%，或例如50重量%至80重量%。
在再另一实施方案中，结构、连接结构、条带或板进一步包括一种或多种选自线材、金属帘线和织物帘线的非热塑性增强件。
在一个实施方案中，结构、连接结构、条带或板固定一个或多个轮胎传感器。
在另一实施方案中，结构、连接结构、条带或板包括由热塑性材料或由包含热塑性材料的复合材料制成的表面层，其中所述表面层是意在与剪切带接触的表面。
在又另一实施方案中，表面层具有至少0.5 mm、至少1.0 mm、至少1.5 mm、或至少2mm的厚度。表面层的厚度可以使用卡尺来测定。
橡胶层及其组合物的多个任选实施方案已经在上文中联系本发明的其它方面提供，并且也可与本发明的本第五方面或本文中提及的本发明的其它方面组合。
根据第五方面的轮胎或非充气轮胎优选是根据第四方面的非充气轮胎，即通过根据第一方面、第二方面或第三方面中的任一的方法制造的轮胎或非充气轮胎。
在一个或多个实施方案中，特定特征、结构、特性或实施方案可以以任何合适的方式组合，如本领域技术人员将由本公开而显而易见的。此外，虽然本文中描述的一些实施方案包括一些特征，而不包括涵盖在另一些实施方案中的另一些特征，但不同实施方案的特征的组合意味着在本发明的范围内并构成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的那样。
本文中所用的术语“包含（comprising）”、“包含（comprises)”和“涵盖（comprisedof）”与“包括（including）”、“包括（includes）”或“含有（containing）”、“含有（contains）”同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除附加的、未引用的成员、要素或方法步骤。
端点的引用还包括所引用的端点值本身（例如1.0至5.0包括1.0和5.0二者）。
轮胎的“径向方向”是指垂直于轮胎旋转轴线的线或方向。
“热塑性弹性体”是指包含热可逆网络的弹性体。
共同描述了轮胎、非充气轮胎和制造轮胎或非充气轮胎的方法。由此，可以使用关于方法的任何信息来限定轮胎或非充气轮胎，反之亦然。
本发明公开了以下实施方案：
1. 制造包括结构与剪切带（39）的非充气轮胎（29）的方法，其中所述方法包括以下步骤：
提供具有意在接触剪切带（39）的表面的结构（33），其中所述结构（33）包含热塑性材料；
预处理所述结构（33）的表面以获得预处理表面；
提供由气体混合物生成的常压等离子体；
由常压等离子体在所述预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以制造具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的结构（33）；
提供具有橡胶材料层（41）的剪切带（39），并使所述结构（33）的涂布表面与所述橡胶材料层（41）接触；并
将所述结构（33）的涂布表面与所述剪切带（39）的橡胶材料层（41）共硫化。
2. 根据实施方案1所述的方法，其中意在接触剪切带（39）的表面包括一个或多个板、或一个或多个条带、或其组合，使得意在接触剪切带（39）的表面至少部分为平面或环形的。
3. 根据实施方案1或2所述的方法，其中所述热塑性材料选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚氨酯和聚芳酰胺中的一种或多种。
4. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中所述热塑性材料包含至少一种基于聚酯的热塑性弹性体，其具有以下中的一个或多个：
通过ISO 868测定的30至85的邵尔D硬度；
通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量；和
通过ISO 1133（230℃ - 2.16 kg）测定的1至50 g/10 min的熔体流动速率。
5. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中所述预处理步骤包括：
粗化所述表面的子步骤，任选随后的一个或多个选自溶剂清洁和空气等离子体活化的子步骤；和/或
空气等离子体活化的子步骤，其中在进行空气等离子体活化的子步骤后，由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤进行至多30分钟。
6. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤使用包含喷嘴（11）的常压等离子体系统（1）来进行，采用以下中的一个或多个：
1至20 m/min的喷嘴位移速度；
1至10 mm的喷嘴偏移；
0.1至5 mm的喷嘴与预处理表面之间的间隙；
1至5的等离子体涂布遍数。
7. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤使用具有喷嘴的常压等离子体系统来进行，所述喷嘴包括具有纵轴和底端的圆柱形主体，所述主体包括用于接收等离子体的与纵轴同轴的锥形入口、用于接收前体材料的径向入口、用于接收来自锥形入口的等离子体的与纵轴同轴的芯部出口和用于接收来自径向入口的前体材料的环形出口，其中环形出口的内侧壁仅延伸通往喷嘴底端的一部分，并且环形出口的外侧壁延伸至喷嘴底端。
8. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中所述气体混合物包含载气和含有一种或多种含硫化合物的前体。
9. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，
其中所述结构（33）由包含热塑性材料和一种或多种填料的复合材料制成，并且其中所述复合材料基于所述复合材料的总重量包含至少30重量%的热塑性材料；和/或
其中所述结构包括由所述热塑性材料或由包含所述热塑性材料的复合材料制成的表面层，其中所述表面层是意在与剪切带接触的表面。
10. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，
其中所述橡胶材料包含一种或多种基于二烯的弹性体，其选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶或其组合；和/或
其中所述橡胶材料是包含至少25 phr的天然橡胶的橡胶组合物。
11. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中将所述结构（33）的涂布表面与所述剪切带（39）的橡胶材料层共硫化的步骤在至少120℃的温度下进行并且进行至少20分钟的时间。
12. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，包括用极性溶剂进行的清洁表面的子步骤。
13. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中所述结构（3）包括形成一个或多个外圆筒的一个或多个环形条带，所述一个或多个外圆筒通过连接结构连接到内圆筒上，所述连接结构包括多个连接增强构件，并且其中在轮胎径向方向上的一个或多个外圆筒的外表面是意在与剪切带（39）接触的表面。
14. 根据前述实施方案一项或多项所述的方法，其中所述方法不包括施加多异氰酸酯粘合剂的步骤。
15. 用于将i）包括包含热塑性材料的板或条带的结构与ii）橡胶材料共硫化的方法，其优选是轮胎的一部分，其中所述方法包括以下步骤：
提供包括具有意在接受共硫化的表面的板或条带的结构，其中所述板或所述条带包含热塑性材料，所述热塑性材料选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚氨酯和聚芳酰胺中的一种或多种；
预处理所述板或所述条带的表面以获得预处理表面，其中所述预处理步骤包括粗化所述表面的子步骤、空气等离子体活化的子步骤或这些的组合；
提供由气体混合物生成的常压等离子体，其中所述气体混合物包含载气和前体，所述前体包含一种或多种含硫化合物和任选的炔烃；
由常压等离子体在所述预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以制造具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的板或条带；
提供包含基于二烯的弹性体的橡胶材料并使所述橡胶材料的层与所述板或所述条带的涂布表面接触；并
进行所述板或所述条带与所述橡胶材料的共硫化，任选在至少120℃的温度下并进行至少20分钟的时间。
附图说明
图1是常压等离子体系统的示意图；
图2是等离子体喷嘴的图示；
图3是根据本发明的一个实施方案的非充气轮胎的局部透视图。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，提供了将i）结构，例如连接结构，包括由热塑性材料制成或包含热塑性材料的板或条带，与ii）橡胶材料共硫化的方法，其中方法包括以下步骤：
提供包括具有意在接受共硫化的表面的板或条带的结构，其中板或条带包含热塑性材料；
预处理板或条带的表面以获得预处理表面；
提供由气体混合物生成的常压等离子体；
由常压等离子体在预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以制造具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的条带或板；
提供橡胶材料并在板或条带的涂布表面上沉积所述橡胶材料的层（或换言之使所述橡胶材料的层与涂布表面接触）；并
进行板或条带与橡胶材料的共硫化。
例如，包括由热塑性材料制成或包含热塑性材料的板或条带的所述结构或构件是轮胎如非充气轮胎的一部分或是轮胎组装件的一部分。例如，包括板或条带的结构固定一个或多个轮胎传感器。板或条带可能与传感器外壳整体成型以固定传感器。
例如，根据本公开的方法是将包含热塑性材料的板或条带与橡胶材料共硫化用于制造轮胎，例如用于制造非充气轮胎的方法。
在EP3238957中提供了非充气轮胎的一个实例。该文献显示了适用于本方法的剪切带的一个实例，如包括三维间隔物结构的剪切带，其中三维间隔物结构包含第一和第二材料层或由第一和第二材料层形成，每个材料层具有在第一方向上延伸的第一增强构件，和在第二方向上延伸的第二增强构件，其中每个材料层通过在第三方向上延伸的多个连接增强构件连接。三维间隔物结构位于至少第一和第二橡胶材料层之间。在本公开中，剪切带的橡胶层之一通过共硫化固定到非充气轮胎的结构上。
由此，特别地，提供了制造包括结构与剪切带的非充气轮胎的方法，其中该方法包括以下步骤：
提供具有意在被放置或提供为接触（或要连接至）剪切带的表面的结构，其中结构包含热塑性材料；
预处理结构的表面以获得预处理表面；
提供由气体混合物生成的常压等离子体；
由常压等离子体在预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以制造具有包括等离子体聚合涂层的涂布表面的结构；
提供具有橡胶材料层的剪切带并使结构的涂布表面与所述橡胶材料层接触；并
将结构的涂布表面的处理表面与剪切带的橡胶材料层共硫化。
在一个实施方案中，橡胶材料层具有0.3至3.0 mm的厚度。
例如，结构包括连接结构、一个或多个板、一个或多个条带、或其任意组合。
在图3中示出了根据本公开的非充气轮胎的非限制性实施方案。非充气轮胎29包括结构和剪切带39。在所示实例中，结构包括轮毂31（或内圆筒31），包括多个连接增强（或增强）构件的连接结构33或具有径向外端37的连接结构35（如辐条），所述外端37形成与剪切带39，并且特别是剪切带39的橡胶材料的层41接触的表面。在该实例中，连接结构 33连接轮毂31与剪切带39。
在未示出的实施方案中，连接结构包括连接增强（或强化）构件，所述构件在它们的径向外端处包括一个或多个板、或一个或多个条带、或其组合，使得意在接触剪切带的表面至少部分是平面或环形的。
在未示出的另一实施方案中，结构包括形成一个或多个外圆筒的一个或多个环形条带，所述一个或多个外圆筒通过连接结构连接到内圆筒（或轮毂）上，所述连接结构包括多个连接增强构件（如辐条），并且其中在轮胎径向方向上的一个或多个外圆筒的外表面是意在与剪切带接触的表面。
例如，结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成。在一个实施方案中，连接结构或板或条带包含热塑性材料或由热塑性材料制成。例如，结构由包含热塑性材料与一种或多种填料的复合材料制成。例如，连接结构或板或条带由包含热塑性材料与一种或多种填料的复合材料制成。填料可选自滑石矿物填料、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（即Kevlar纤维）；聚酯纤维、混杂纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、玻璃纤维、竹纤维、亚麻纤维和大麻纤维。
例如，基于复合材料的总重量，复合材料包含至少30重量%的热塑性材料、例如至少40重量%、例如至少50重量%、例如至少60重量%、例如至少70重量%、或例如至少80重量%。
在一个实施方案中，基于复合材料的总重量，复合材料包含30重量%至95重量%的热塑性材料、例如40重量%至90重量%、例如50重量%至80重量%。
结构或连接结构或条带或板可以进一步包括一个或多个选自线材、金属帘线和织物帘线的非热塑性增强件。
在一个实施方案中，包括板或条带的结构或连接结构固定一个或多个轮胎传感器。由此，其可将传感器连接到例如轮胎的剪切带或橡胶层上。
结构或连接结构或条带或板可包括由热塑性材料或由包含热塑性材料的复合材料制成的表面层，其中所述表面层是意在接触剪切带的表面。例如，表面层具有至少0.5mm、例如至少1.0 mm、例如至少1.5 mm、或例如至少2 mm的厚度。
在一个实施方案中，结构、板或条带或连接结构包含热塑性材料或由热塑性材料制成，其中热塑性材料是选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚氨酯和聚芳酰胺的一种或多种。优选地，热塑性材料具有通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量，例如至少250 MPa的拉伸模量；和/或通过ISO 868测定的30至85的邵尔D硬度（3s）；例如40至75；例如45至70或50至65。
热塑性材料可以是或包含一种或多种选自基于聚酯的热塑性弹性体（TPC/TPE）、基于聚酰胺的热塑性弹性体（TPA）、基于聚烯烃的热塑性弹性体（TPO）和基于聚苯乙烯的热塑性弹性体（TPS）的热塑性弹性体。例如，热塑性材料是或包含一种或多种基于聚酯的热塑性弹性体。
在另一实施方案中，结构或板或条带或连接结构包括基于聚酯的热塑性弹性体或由基于聚酯的热塑性弹性体制成，其中优选地，基于聚酯的热塑性弹性体具有通过ISO 868测定的30至85的邵尔D硬度（3s），例如40至75，例如45至70或50至65。此外或替代性地，基于聚酯的热塑性弹性体具有通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量；例如至少250MPa的拉伸模量。此外或替代性地，基于聚酯的热塑性弹性体具有通过ISO 1133（230℃ -2.16 kg）测定的1至50 g/10 min的熔体流动速率；或例如2至25 g/ 10 min，或3至15 g /10 min。
合适的热塑性材料的实例包括市售由DSM如以商品名ArnitelTM EM630、ArnitelTM PM581、ArnitelTM EM460、ArnitelTM PL581、ArnitelTM PL461、ArnitelTMID2060 HT出售的产品；或由DuPont De Nemours如以商品名HytrelTM 6356出售的产品。
在沉积等离子体聚合涂层之前，优选对结构、条带、板或连接结构的表面施以预处理步骤以获得预处理表面。
预处理步骤可包括一个或多个选自以下的子步骤：粗化表面；清洁表面；和空气等离子体活化表面。
优选预处理步骤包括至少一个粗化表面的子步骤。预处理表面优选具有0.2微米至50.0微米、或0.5微米至20.0微米、或1.0微米至10.0微米的粗糙度平均参数Ra。
当存在时，粗化表面的子步骤优选用砂纸进行。例如，在粗化子步骤前进行用抛光机抛光表面的子步骤。如果存在的话，清洁表面的子步骤用溶剂来进行，优选极性溶剂。溶剂或极性溶剂可选自甲乙酮（MEK）、丙酮、异丙醇（IPA）、甲苯或其任何混合物。如果存在的话，清洁表面的子步骤在粗化表面的子步骤之后进行。
如果进行空气等离子体活化表面的子步骤，预处理表面变得亲水，并且产生有利于等离子体聚合涂层对热塑性材料的化学键合的亲水性基团（如醇、醛、酸、酮等）。
如果存在的话，空气等离子体活化表面的子步骤可以用包括喷嘴的常压等离子体系统来进行。例如，喷嘴位移速度为1至20 m/min，例如1.5至10 m/min或2至5 m/min。例如，喷嘴偏移为1至10 mm；例如1.5 mm至8 mm或2 mm至5 mm。例如，喷嘴与表面之间的间隙或间隙宽度为0.1 mm至5 mm、0.5 mm至4 mm、或0.7 mm至3 mm。等离子体涂布遍数可为1至5、或1至3。如果存在的话，空气等离子体活化的子步骤优选在粗化表面的子步骤之后进行；并且更优选在清洁表面的子步骤之后进行。
在一个实施方案中，预处理步骤包括空气等离子体活化的子步骤，并且在已经进行空气等离子体活化的子步骤后，由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤进行至多30分钟，优选至多20分钟。
参照图1，在常压空气等离子体（APAP）系统1的实例中，可使用质量流量控制器（未显示）在计量管中供应原料容器3中的单体形式或包含一种或多种含硫化合物和任选的炔烃的前体形式的可聚合材料，并使其在混合室5中蒸发并与载气混合。载气可由载气原料容器7供应，并经由计量器引入混合室5。可将该混合物引入含有离子化气体的等离子体的常压空气等离子体设备。离子化气体可来自离子化气体原料容器9或由离子化气体原料容器9供应，优选经由计量装置。
单体的梯度可在以下情况下展开：容纳其它单体的附加原料容器（未显示）通过供应管线进料到单体原料容器以逐渐地调节原料中单体的一个或多个比例。其它单体可通过供应管线进料至计量装置，该计量装置可基于单体的一个或多个比例逐渐或逐步地调节。
常压空气等离子体系统的合适的离子化气体可包括但不限于惰性气体、氧气、氮气、氢气、二氧化碳或其组合。离子化气体也可以是一氧化二氮，其可允许在不使用氧气或空气的情况下获得高度氧化的等离子体。合适的载气包括任何惰性气体，包括氦气、氩气、氙气和氖气。同样，适于作为载气的是氮气、二氧化碳、一氧化二氮、一氧化碳或空气。在一个优选实例中，载气可以是氩气和/或空气。
例如，一种或多种含硫化合物选自元素硫、二硫化碳、羰基硫、噻吩、二甲硫醚、二乙硫醚、甲乙硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二苯基二硫醚、氯甲基甲硫醚、二苯甲硫酮、1,3,5-三噻烷、硫代甲醛及其任意混合物。优选地，含硫化合物选自元素硫、二硫化碳及其任意混合物。
在一个实施方案中，前体进一步包含炔烃；炔烃优选是选自乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基丁-1-炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、3,3-二甲基丁-1-炔、1-庚炔和异构体、1-辛炔和异构体、1-壬炔和异构体以及1-癸炔和异构体中的一种或多种C2至C10炔烃。优选炔烃是或包含乙炔。
在一个实施方案中，含硫化合物与炔烃以0.1至10的含硫化合物/炔烃的体积比存在。在一个实施方案中，含硫化合物与炔烃以0.8至3的含硫化合物/炔烃的体积比存在。
在一个实施方案中，含硫化合物与炔烃以0.001至0.2的(含硫化合物+炔烃)/载气的体积比存在。在一个实施方案中，含硫化合物与炔烃以0.005至0.15的(含硫化合物+炔烃)/载气的体积比存在。
等离子体发生器可以是本领域已知的产生常压等离子体的任何合适等的离子体发生装置，如常压等离子体射流、常压微波辉光放电、常压辉光放电和常压介质阻挡放电。在一个实施方案中，等离子体发生器为介质阻挡放电类型。介质阻挡放电设备通常包括两个电极，其中介质绝缘层设置在电极之间并在大致常压下操作。例如，介质阻挡放电装置不提供单一的等离子体放电，而是提供一系列短寿命、自熄灭电弧（self-terminatingarcs），其在长时间尺度上（大于一微秒）表现为稳定、连续和均匀的等离子体。电介质层用于确保电弧的熄灭。
如本领域中已知的，常压等离子体是指等离子体的压力（基本上）等于或略高于周边的环境压力。
在一个实施方案中，由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤通过使用常压等离子体系统来进行，该系统包括如EP2326153中所述的特定喷嘴。使用所述喷嘴可通过在制造和施加等离子体聚合涂层时延迟单体与载气的混合来改善热塑性材料与橡胶材料之间的粘附力性能。
参考图2来进一步描述喷嘴11。所述喷嘴11包括具有纵轴和底端的圆柱形主体15，主体包括用于接收等离子体13的与纵轴同轴的锥形入口17、用于接收气体混合物21的径向入口19、用于接收来自锥形入口17的等离子体13的与纵轴同轴的芯部出口23和用于接收来自径向入口19的气体混合物21的环形出口25，其中环形出口25的内侧壁仅延伸通往喷嘴11的底端的一部分（即并未一直延伸直到喷嘴11的底端），并且环形出口25的外侧壁延伸至喷嘴11的底端。
例如，喷嘴11或主体15由陶瓷材料构成。特别地，陶瓷喷嘴11与金属喷嘴相比更不易被等离子体13磨损。例如，环形出口的轴向内端是封闭的。例如，径向入口19具有圆柱形形状。径向入口19可垂直于或至少基本垂直于纵轴取向。例如，径向入口19穿过圆柱形主体延伸至环形出口25。环形出口25的外侧壁可在纵轴方向上由环形出口25的轴向内端向喷嘴11的底端延伸第一距离，其中环形出口25的内侧壁在纵轴方向上延伸超过第二距离，并且其中第二距离小于第一距离。优选地，第二距离在第一距离的40%至90%，或更优选地，在第一距离的50%至70%。例如，喷嘴11的底端与环形出口25的外侧壁的底端齐平。例如，环形出口25的内侧壁由环形出口25的轴向内端向喷嘴11的底端延伸超过第二距离。例如，喷嘴11允许等离子体与前体在喷嘴11中或在将等离子体聚合涂层沉积到基材27的表面上之前至少部分混合。
在一个实施方案中，方法使用如上限定的特定喷嘴11并包括通过载气经由径向入口19和环形出口25输送前体的步骤，优选通过载气以雾（即气体混合物21）的形式经由径向入口19和环形出口25输送前体。例如，前体在环形出口25处的释放在芯部出口处提供了围绕等离子体的屏蔽，该屏蔽优选至少部分轴向延伸到环形出口25中。
要理解的是，系统在高度湍流的流体动力学状态下运行。等离子体从喷嘴中旋出。通过使用上述喷嘴11，在载气中稀释的少量前体优选足以在基材27上沉积高品质的功能涂层（较少氧化的聚合物）。
前体可以以蒸气或雾的形式引入。蒸气可简单地通过在低沸点前体中鼓泡载气来被带走。雾可允许引入复杂的共混物以及使用更广泛范围的化合物，如高分子量化合物，如低聚物、聚合物或高沸点液体等等。当要雾化的液体（纯前体或不同前体的共混物）的粘度不超过1.0-1.5厘泊（水在25°C下的粘度为1.0）时，实现最佳结果。
等离子体聚合前体的雾允许温和的涂层沉积，所述涂层没有过度交联，并且仍然含有大量脆弱的反应性官能团（如C=C双键，取决于所用的前体的其它饱和等等），否则所述官能团可能已经在蒸气的等离子体聚合中被破坏。然而，本领域技术人员可使用上述喷嘴或任何适合于沉积等离子体聚合涂层的喷嘴。
常压等离子体系统将等离子体聚合涂层沉积在预处理表面上，其中等离子体聚合涂层包含粘附有效量的聚合或部分聚合的含硫化合物。粘附有效量是指与未涂布表面相比，涂布表面将显示出对固化橡胶胶料的提高粘附力，如通过ASTM D1876-08（2015）中描述的标准粘合剂抗剥离性试验（T-剥离试验）测得的那样。
涂布表面的热加热根据喷嘴与待涂布表面之间的间隙以及焰炬（torch）扫描速度而改变（间隙越小和/或焰炬扫描速度越低，表面的温度越高）。此外，喷嘴与待处理表面之间的间隙对气体动力学有影响。较小的间隙导致气体从喷嘴周围逸出的速度较高。这些效应会影响等离子涂层与待涂布表面的粘合品质。间隙优选为0.1 mm至5 mm、0.5 mm至4 mm或0.7 mm至3 mm。
来自喷嘴出口的气体可形成具有（有大部分离子化气体的）外半影（outerpenumbra）的喷雾图案，而靠近喷雾图案的中心，可为涂布材料浓度较高的区域。喷嘴偏移是2行焰炬扫描之间的距离；即，在一行扫描结束时，焰炬会在开始另一行扫描之前位移偏移值，直到扫描完样品的整个区域。因此，喷嘴偏移，即喷嘴两次行扫描之间的距离，也是将影响涂布品质和效率的参数。喷嘴偏移优选为1至10 mm、1.5 mm至8 mm或2 mm至5 mm。
为了获得所需等离子体涂层厚度，可以考虑等离子体喷嘴位移速度和等离子体涂布遍数。等离子体喷嘴位移速度是喷嘴在要涂布的表面上方的行扫描速度。其优选为至少1m/min。其优选为至多20 m/min、至多10 m/min、至多8 m/min、或优选至多6 m/min。其可优选为1至20 m/min、1.5至10 m/min或2至5 m/min。
等离子体涂布遍数将提供等离子体聚合涂层厚度和涂层均匀性的变化。更高的等离子体涂布遍数导致更高的涂层均匀性，但会提高涂层的厚度。优选的等离子体涂布遍数为至多3遍等离子体涂布、并且优选至多2遍等离子体涂布。例如，等离子体涂布遍数可为1至5或例如1至3。在一个实施方案中，等离子体聚合涂层在单一遍等离子体涂布中沉积。
前体载气流速是另一个可被调节以改进涂布操作的变量。前体载气流用于将雾化或汽化的前体推入喷嘴。优化流速是提供最佳结果的前体载气的最小化流速。当在273.15K（0℃，32℉）的温度和1 atm（1.013巴）的绝对压力下定义的温度和压力的标准条件下测量气体时，前体载体流速优选为0.1到10标准升/分钟（SLM），更优选为0.1至5 SLM，并且甚至更优选为0.2至4 SLM。
使气体混合物进入等离子体处理系统（以获得令所需粘附有效量的聚合或部分聚合的含硫化合物到表面上）的流速将取决于垂直通过等离子处理系统的特性内部横截面积的所需气体速度（例如以cm/s计）。必要的流速可由本领域技术人员确定而无需过度实验。
要接触结构的涂布表面的橡胶组合物优选包含一种或多种含有烯属不饱和的橡胶或弹性体。短语“含有烯属不饱和的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”意在包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶二者。在本公开中，除非另行描述，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用以指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且此类术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者尤其是炔烃，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成丁腈橡胶(NBR)）、甲基丙烯酸和苯乙烯（后一化合物与丁二烯聚合形成苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)），以及乙烯基酯和各种不饱和的醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的附加实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。本文中使用的优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯（天然或合成）、聚丁二烯和SBR中的一种或多种。
在一个实例中，要与涂布表面接触的橡胶组合物可包括亚甲基供体与亚甲基受体中的至少一种。
在一个实施方案中，亚甲基供体是以下通式的N-取代的氧基甲基三聚氰胺：
Figure 686260DEST_PATH_IMAGE001
其中X是氢或具有1至8个碳原子的烷基，R1、R2、R3、R4和R5单独地选自氢、具有1至8个碳原子的烷基、基团-CH2OX或它们的缩合产物。具体的亚甲基供体包括六-(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N',N"-三甲基/N,N',N"-三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、N,N',N"-二羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N'-二羟甲基三聚氰胺、N,N',N"-三(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N'N"-三丁基-N,N',N"-三羟甲基-三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。在一个实施方案中，N-取代的氧基甲基三聚氰胺是六甲氧基甲基三聚氰胺。三聚氰胺的N-羟甲基衍生物通过已知方法来制备。
N-取代的氧基甲基三聚氰胺在橡胶组合物中的量可变化。在一个实施方案中，N-取代的氧基甲基三聚氰胺的量为0.5 phr至4 phr。在另一实施方案中，N-取代的氧基甲基三聚氰胺的量为1 phr至3 phr。N-取代的氧基甲基三聚氰胺可作为游离化合物加入，或分散在载体介质如二氧化硅上。
在一个实施方案中，橡胶组合物包括亚甲基受体。术语“亚甲基受体”是本领域技术人员已知的，并用于描述（亚甲基供体与之反应以形成据信为羟甲基单体的）反应物。羟甲基单体通过形成亚甲基桥而缩合产生树脂。有助于令部分随后形成亚甲基桥的初始反应物（reaction）是亚甲基供体，其中另一反应物是亚甲基受体。可用作亚甲基受体的代表性化合物包括但不限于间苯二酚、间苯二酚衍生物、一元酚及其衍生物、二元酚及其衍生物、多元酚及其衍生物、未改性的苯酚酚醛清漆树脂、改性的苯酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂及其混合物。亚甲基受体的实例包括但不限于美国专利6,605,670；美国专利6,541,551；美国专利6,472,457；美国专利5,945,500；美国专利5,936,056；美国专利5,688,871；美国专利5,665,799；美国专利5,504,127；美国专利5,405,897；美国专利5,244,725；美国专利5,206,289；美国专利5,194,513；美国专利5,030,692；美国专利4,889,481；美国专利4,605,696；美国专利4,436,853；和美国专利4,092,455中公开的那些。美国专利6,605,670；美国专利6,541,551；美国专利6,472,457；美国专利5,945,500；美国专利5,936,056；美国专利5,688,871；美国专利5,665,799；美国专利5,504,127；美国专利5,405,897；美国专利5,244,725；美国专利5,206,289；美国专利5,194,513；美国专利5,030,692；美国专利4,889,481；美国专利4,605,696；美国专利4,436,853；和美国专利4,092,455的教导。改性的苯酚酚醛清漆树脂的实例包括但不限于腰果油改性的苯酚酚醛清漆树脂、妥尔油改性的苯酚酚醛清漆树脂和烷基改性的苯酚酚醛清漆树脂。在一个实施方案中，亚甲基受体是间苯二酚。
亚甲基受体的其它实例包括通过环取代活化的酚和腰果油改性的酚醛清漆类型酚醛树脂。通过环取代活化的酚的代表性实例包括间苯二酚、甲酚、叔丁基酚、异丙基酚、乙基酚及其混合物。腰果油改性的酚醛清漆类型酚醛树脂可以以名称SP6700购自Schenectady Chemicals Inc.。基于总酚醛清漆类型酚醛树脂的油的改性率可为10至50%。为了生产用腰果油改性的酚醛清漆类型酚醛树脂，可采用各种方法。例如，酚类如苯酚、甲酚和间苯二酚可使用酸催化剂与醛类如甲醛、低聚甲醛和苯甲醛反应。酸催化剂的实例包括草酸、盐酸、硫酸和对甲苯磺酸。在催化反应后，用油改性树脂。
亚甲基受体在橡胶组合物中的量可变化。在一个实施方案中，如果使用的话，亚甲基受体的量为0.5 phr至5 phr。在另一实施方案中，如果使用的话，亚甲基受体的量为1phr至3 phr。
在一个实施方案中，橡胶组合物排除亚甲基受体。在一个实施方案中，橡胶组合物排除间苯二酚（不含间苯二酚）。
在一个实施方案中，橡胶组合物适用于钢丝包胶和/或包含基于橡胶组合物总重量的至少25重量%，或例如至少40重量%或至少50重量%的天然橡胶。在另一实施方案中，橡胶组合物包含0.1 phr至5 phr的钴盐，并且更优选0.2 phr至2 phr的钴盐。如果用于钢丝包胶胶料的话，该含量可特别令人感兴趣，因为其可尤其提高胶料对包括线材的帘布层或剪切带组件的粘附力。钴化合物通常将是脂肪酸的钴盐或含有6至30个碳原子的脂族或脂环族羧酸的钴盐。可使用的钴化合物的一些代表性实例包括钴盐、环烷酸钴、亚油酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、乙酸钴、新癸酸钴、妥尔油酸钴、树脂酸钴、丙酮酸钴或由氢氧化钴与诸如环烷酸、硬脂酸、油酸、乙酸、亚油酸等的有机酸制备的原位盐（in situ salts）。可使用的附加的钴化合物以商品名Manoband™ C为人所知。Manoband™ C是由Manchem Company制造的含硼有机酸的钴络合物。Manoband™ C描述在在英国专利号972,804中。
在一个实施方案中，炭黑的加入占二烯橡胶重量的大约1至200份（phr）。在另一实施方案中，使用大约10至大约100 phr的炭黑。可使用几种市售的炭黑。炭黑名单包括但不限于以ASTM编号N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550和N582已知的那些。
如果使用的话，二氧化硅可以以5至200 phr、优选5至100 phr的量使用，通常与二氧化硅偶联剂一起。代表性的二氧化硅可以是例如水合无定形二氧化硅。
在一个实施方案中，橡胶组合物可含有含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z ― Alk ― Sn ― Alk ― Z I
其中Z选自：
Figure 55931DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure 366826DEST_PATH_IMAGE003
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对式I而言，Z可以是
Figure 496456DEST_PATH_IMAGE004
其中R2是2至4个碳原子、或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子、或3个碳原子的二价烃；并且n是2至5、或是2或4的整数。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM购自Momentive Performance Materials。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量可根据使用的其它添加剂的水平而不等。一般而言，化合物的量可为0.5 phr至20 phr。在一个实施方案中，量将为1 phr至10 phr。
可存在加工助剂，并可以包括例如芳族、环烷和/或链烷加工油。增粘树脂（如酚类增粘剂）的典型量为1 phr至3 phr。
橡胶胶料可含有各种常规橡胶添加剂。抗氧化剂的典型量包含大约1 phr至大约5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺、聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等，如例如Vanderbilt Rubber Handbook (1990), 第343-362页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包含大约1至大约5 phr。代表性的抗臭氧剂可例如是Vanderbilt RubberHandbook (1990), 第363-367页中公开的那些。如果使用的话，脂肪酸（其可以包括硬脂酸）的典型量包含大约0.5至大约3 phr。蜡的典型量包含大约1 phr至大约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包含大约0.1 phr至大约1 phr。典型塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
在本发明的一个实施方案中，氧化锌的量可以如上文所述相对高。
本领域技术人员容易理解的是，用于轮胎组件的橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，如混合各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料，如例如固化助剂（如硫）、活化剂、防焦剂和促进剂、加工添加剂（如油）、树脂（包括增粘树脂）、二氧化硅、和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、塑解剂和增强材料（如炭黑）。如本领域技术人员已知的那样，取决于硫-可硫化和经硫-硫化的材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。
硫化在硫硫化剂的存在下进行。合适的硫硫化剂的实例包括不溶性硫、元素硫（游离硫）或供硫硫化剂，例如胺的二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫硫化剂是元素硫。在一个实施方案中，硫硫化剂以大约0.5 phr至大约8 phr的量使用。在另一实施方案中，使用大约3 phr至大约5 phr的硫硫化剂。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。常规地，主促进剂以大约0.5 phr至大约2.5phr的量使用。在另一实施方案中，可使用两种或更多种促进剂的组合，包括通常以较大的量（0.5 phr至2.0 phr）使用的主促进剂和通常以较小的量（0.05 phr至0.50 phr）使用的辅助促进剂，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合已知对最终性质产生协同效应并在某种程度上好于单独使用促进剂之一产生的那些。此外，可使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺类。在另一实施方案中，如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍类、二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆或第二次磺酰胺（second sulfenamide）。在本发明的一个实施方案中，在至少120℃的温度下和/或经至少20分钟的时间进行硫化（即共硫化）。
参照以下实施例进一步描述根据本发明的实施方案的方法。
实施例1
在该实施例中，说明了用介质阻挡放电产生的常压等离子体处理热塑性材料条带的效果。所用常压等离子体系统具有EP2326153中描述的喷嘴。
进行了一系列将热塑性材料板暴露于等离子体的实验。等离子体设备购自Plasmatreat GmbH，并且由便携式等离子体焰炬和以其最大功率运行的等离子体发生器组成。
板的尺寸为6英寸长且1.5英寸宽，具有厚度1.5毫米。对于每个样品，将一层厚度为大约3毫米的钢丝包胶橡胶夹在2个涂布的板之间。在一端处在两个板之间放置一条Mylar带以创建未粘合部分。将样品放入模具中，在155℃下13巴的压力下固化25分钟。
随后测试每个固化样品的粘附力以确定平均剥离力。所用方法描述在ASTMD1876-08(2015)中，其中不同在于板为1.5英寸宽，且6英寸长，但在其长度的大约4.5英寸上粘合。由此，未粘合端为板长度上的大约1.5英寸。将测试样本从板的中心部分切下，以具有1英寸的宽度。
使用以下市售的基于聚酯的热塑性弹性体进行测试：EM630，由ISO 11357-1/-3测定的熔融温度为212℃，通过ISO 868测定的Durometer邵尔D硬度为60，通过ISO 527-1/-2测定的拉伸模量为280 MPa，并且通过ISO 1133测定的熔体流动速率（MFR）为4 g/10min（230℃- 2.16 kg)；和HYTREL 6356，由ISO 11357-1/-3测定的熔融温度为210℃，通过ISO527-1/-2测定的拉伸模量为280 MPa，和通过ISO 1133测定的熔体流动速率（MFR）为8.5 g/10min（230℃- 2.16 kg)。
固定参数
对所有实验，电流为8.4 A，并且电压为287 V。载气为氩气，具有3巴的气流。前体是二硫化碳（CS2），且前体流速为1毫升/分钟。等离子体频率为20kHz。没有使用乙炔前体。偏移设置在2毫米，喷嘴速度为2米/分钟，并且每个样品均经受两次等离子体涂布。基材温度为大约50℃至大约100℃。在任何情况下，这些实验都总结在表1中。
Figure 717353DEST_PATH_IMAGE005
1机械抛光后。
进行对比实验，其中表面仅通过粗化进行预处理，而没有进行等离子体处理/涂布。
Figure 336553DEST_PATH_IMAGE006
基于根据表1和2的结果比较，观察到用等离子体涂布处理的样品的粘附力的改善，如用等离子体处理的样品中更高的平均剥离力（至少200 N）所证明的。在不使用等离子体的情况下，平均剥离力为至多20 N。
使用PM581板和标准粘合剂进行其它对比实验。粘附力试验效果较差。

Claims (10)

1.制造包括结构与剪切带（39）的非充气轮胎（29）的方法，其中所述方法包括以下步骤：
提供具有意在接触剪切带（39）的表面的结构（33），其中所述结构（33）包含热塑性材料；
预处理所述结构（33）的表面以获得预处理表面；
提供由气体混合物生成的常压等离子体；
由常压等离子体在所述预处理表面上沉积等离子体聚合涂层以制造具有包含等离子体聚合涂层的涂布表面的结构（33）；
提供具有橡胶材料层（41）的剪切带（39），并使所述结构（33）的涂布表面与所述橡胶材料层（41）接触；并
将所述结构（33）的涂布表面与所述剪切带（39）的橡胶材料层（41）共硫化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中意在接触剪切带（39）的表面包括一个或多个板、或一个或多个条带、或其组合，使得意在接触剪切带（39）的表面至少部分为平面或环形的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述热塑性材料选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚氨酯和聚芳酰胺中的一种或多种。
4.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其中所述热塑性材料包含至少一种基于聚酯的热塑性弹性体，其具有以下中的一个或多个：
通过ISO 868测定的30至85的邵尔D硬度；
通过ISO 527-1/-2测定的至少200 MPa的拉伸模量；和
通过ISO 1133（230℃ - 2.16 kg）测定的1至50 g/10 min的熔体流动速率。
5.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其中所述预处理步骤包括：
粗化所述表面的子步骤，任选随后的一个或多个选自溶剂清洁和空气等离子体活化的子步骤；和/或
空气等离子体活化的子步骤，其中在进行空气等离子体活化的子步骤后，由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤进行至多30分钟。
6.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其中由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤使用包含喷嘴（11）的常压等离子体系统（1）来进行，采用以下中的一个或多个：
1至20 m/min的喷嘴位移速度；
1至10 mm的喷嘴偏移；
0.1至5 mm的喷嘴与预处理表面之间的间隙；
1至5的等离子体涂布遍数。
7.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其中由常压等离子体沉积等离子体聚合涂层的步骤使用具有喷嘴的常压等离子体系统来进行，所述喷嘴包括具有纵轴和底端的圆柱形主体，所述主体包括用于接收等离子体的与纵轴同轴的锥形入口、用于接收前体材料的径向入口、用于接收来自锥形入口的等离子体的与纵轴同轴的芯部出口和用于接收来自径向入口的前体材料的环形出口，其中环形出口的内侧壁仅延伸通往喷嘴底端的一部分，并且环形出口的外侧壁延伸至喷嘴底端。
8.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，其中所述气体混合物包含载气和含有一种或多种含硫化合物的前体。
9.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，
其中所述结构（33）由包含热塑性材料和一种或多种填料的复合材料制成，并且其中所述复合材料基于所述复合材料的总重量包含至少30重量%的热塑性材料；和/或
其中所述结构包括由所述热塑性材料或由包含所述热塑性材料的复合材料制成的表面层，其中所述表面层是意在与剪切带接触的表面。
10.根据前述权利要求一项或多项所述的方法，
其中所述橡胶材料包含一种或多种基于二烯的弹性体，其选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶或其组合；和/或
其中所述橡胶材料是包含至少25 phr的天然橡胶的橡胶组合物。
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