CN114639819B - 一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料，包括锰基氢氧化物自支撑正极前驱体及富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料。还提供了一种富钠锰基氧化物复合基底氧化物自支撑二元正极材料制备方法。本发明通过对金属网状集流体进行改性，原位生长锰基氢氧化物，在后续预钠化过程后，锰基氧化物与基底氧化物复合有效降低材料内部钠离子扩散势垒,增加离子电导率，另外也一定程度上增加内部电子电导。由于复合材料内部特殊的微观结构，为钠离子传输提供更加稳定的传输通道，减小极化，提升材料稳定性。富钠的结构为首圈SEI膜形成提供额外的钠原，提升电池整体循环效率。由于以上因素，该材料表现出出色的循环稳定性和优异的倍率性能。本发明的前驱体制备方法成本低，易实现、简单有效，为钠电正极材料的结构改性和工艺设计提供了一种可行性方案。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料及其制备方法
背景技术
钠离子电池因与锂离子电池具有相似的电化学性能，且原料价格远低于锂离子电池。因此钠离子电池成为当下最有希望替代锂离子电池的新型电池体系。与锂离子电池正极材料相似，三元钠离子电池正极材料具有高比容量很高循环稳定性，收到广泛的研究。但传统三元正极材料内部电子电导率低，导电性差，另外由于钠离子较锂离子有更大的半径，在钠离子脱嵌时材料内部也存在较大的传输阻力。
针对三元钠离子电池正极材料面临的问题，研究者们通过结构优化和工艺优化等策略。工艺优化是通过开发一种新的合成策略，从而制得具有高性能的钠电正极材料。构建自支撑基底作为一种简单、有效、原材料利用率高的工艺方法成为当下改善材料结构缺陷，制备具有特定形貌和性能一种常用的方法。而在自支撑为基底的基础上复合具有优异性能的导电材料将会加倍提高材料自身的导电性和电化学性能。基于此，本发明通过在集流体表面原位生长出锰基氢氧化物，再进一步与钠源煅烧合成富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料。该材料的离子电导率得到了有效提升，极化减小、材料稳定性也得到了一定的改善。本方法思路新颖、设计巧妙，为电极材料的性能改善提供了一定的参考和借鉴。
发明内容
本发明提供了一种一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料及其制备方法。本发明通过水热反应在集流体表面制得纳米阵列，再进一步固相氧化制得富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料，有效改善了材料的结构稳定性和电化学性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备金属单质网状集流体表面生长的锰基氢氧化物前驱体，将金属网状集流体裁剪成圆片状，放入还有锰源及引发剂的溶液中，利用水热法，在金属网表面原位生长氢氧化锰纳米阵列，取出用超纯水冲洗并晾干，得到前驱体片；
(2)将钠源充分研磨，利用超声技术与前驱体片充分混合均匀，后将前驱体片与钠源的混合物在氧气气氛下煅烧，得到富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料。
进一步，所述的材料主要包括金属单质网状集流体表面生长的锰基氢氧化物前驱体材料和富钠复合自支撑二元正极材料。所述金属单质网状集流体为镍或铜网，金属丝直径0.10～0.15mm。
进一步，所述的富钠复合二元正极材料化学式为xNaMnMO3/Na2MO2，其中0.8≤x≤1.4。其中M为网状集流体金属元素Ni或Cu的一种；
进一步，步骤(1)中，所述的在金属网状表面原位生长的氢氧化锰纳米阵列，其化学式为Mn(OH)2，
进一步，步骤(1)中，所述的圆片状金属网集流体直径为12mm；所述的锰源为二价锰的硫酸盐或硝酸盐的一种，溶液为超纯水，锰盐水溶液的摩尔浓度为0.02～0.10mol/L；所述引发剂为硫酸钠或柠檬酸钠的一种，引发剂水溶液的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L。
进一步，步骤(1)中，所述的水热过程温度为120～160℃，时间为4～10h。
进一步，步骤(1)中，所述已裁剪的金属网片放入水热釜中，每个釜内加入2～3片，确保片与片之间没有覆盖；水热后用超纯水洗涤金属片3～5次。
进一步，步骤(2)中，所述钠原为碳酸钠或碳酸氢钠的一种；所述超声时间30～90min。
进一步，步骤(2)中，所述煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为6～12h。
本发明以金属集流体网为基底，在此基础上原位生长出锰基氢氧化物，再通过氧化煅烧最终合成性能优异的富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料。基于该材料内部特殊的微观结构，为钠离子传输提供了更稳定和更多的传输通道，从而有效提升了材料的电子和离子电导率，最终材料的电化学性能也随之改善。本发明的创新性思路为电极材料的改性提供了一定的指导和参考。
附图说明
图1为本发明实施案例1中产物的SEM。图2为实施例1、实施例2和对比例1循环性能图。图3为实施例1、实施例2、对比例1电化学阻抗谱图
具体实施方式
实施例1
(1)将金属镍网裁剪成12mm圆片状，放入0.02mol/L硝酸锰和0.03mol/L硫酸钠的60ml水溶液中，充分搅拌1h后，将其加入容积为100ml的特氟龙水热釜中在160℃水热反应12h，取出用超纯水冲洗并晾干，得到镍网表面原位生长氢氧化锰纳米阵列；
(2)取3g碳酸钠充分研磨，利用超声技术与前驱体片充分混合均匀，后将前驱体片与碳酸钠的混合物在氧气气氛下700℃煅烧8h，得到0.8NaMnNiO3/Na2NiO2正极材料。
将0.8NaMnNiO3/Na2NiO2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
材料的形貌在图1中展示。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2V电压下，以3.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为158.43mAh g-1，容量保持率为87.65％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为8.12Ω。
实施例2
(1)将金属铜网裁剪成12mm圆片状，放入0.02mol/L硝酸锰和0.03mol/L硫酸钠的60ml水溶液中，充分搅拌1h后，将其加入容积为100ml的特氟龙水热釜中在160℃水热反应12h，取出用超纯水冲洗并晾干，得到铜网表面原位生长氢氧化锰纳米阵列；
(2)取3g碳酸钠充分研磨，利用超声技术与前驱体片充分混合均匀，后将前驱体片与碳酸钠的混合物在氧气气氛下700℃煅烧8h，得到0.8NaMnCuO3/Na2CuO2正极材料。
将0.8NaMnCuO3/Na2CuO2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2V电压下，以3.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为134.78mA h g-1，容量保持率为74.90％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为10.89Ω。
实施例3
(1)将金属镍网裁剪成12mm圆片状，放入0.04mol/L硝酸锰和0.03mol/L硫酸钠的60ml水溶液中，充分搅拌1h后，将其加入容积为100ml的特氟龙水热釜中在160℃水热反应12h，取出用超纯水冲洗并晾干，得到镍网表面原位生长氢氧化锰纳米阵列；
(2)取3g碳酸钠充分研磨，利用超声技术与前驱体片充分混合均匀，后将前驱体片与碳酸钠的混合物在氧气气氛下700℃煅烧8h，得到0.8NaMnNiO3/Na2NiO2正极材料。
将0.8NaMnNiO3/Na2NiO2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2V电压下，以3.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为106.1mA h g-1，容量保持率为52.11％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为12.08Ω。
对比例1
(1)将金属镍网裁剪成12mm圆片状，放入0.06mol/L硝酸锰和0.03mol/L硫酸钠的60ml水溶液中，充分搅拌1h后，将其加入容积为100ml的特氟龙水热釜中在160℃水热反应12h，取出用超纯水冲洗并晾干，得到镍网表面原位生长氢氧化锰纳米阵列；
(2)取3g碳酸钠充分研磨，利用超声技术与前驱体片充分混合均匀，后将前驱体片与碳酸钠的混合物在氧气气氛下700℃煅烧8h，得到0.8NaMnNiO3/Na2NiO2正极材料。
将0.8NaMnNiO3/Na2NiO2作为正极材料活性物质，与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4.2V电压下，以3.0C电流密度下循环100圈后的放电比容量为69.40mA h g-1，容量保持率为43.38％。同时经过电化学阻抗测试，得到电荷传递电阻为35.29Ω。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备金属单质网状集流体表面生长的锰基氢氧化物前驱体，将金属网状集流体裁剪成圆片状，放入还有锰源及引发剂的溶液中，利用水热法，在金属网表面原位生长氢氧化锰纳米阵列，取出用超纯水冲洗并晾干，得到前驱体片；
(2)将钠源充分研磨，利用超声技术与前驱体片充分混合均匀，后将前驱体片与钠源的混合物在氧气气氛下煅烧，得到富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属单质网状集流体为镍或铜网，金属丝直径0.10～0.15mm。
3.根据权利要求1所述的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在金属网表面原位生长的氢氧化锰纳米阵列，其化学式为Mn(OH)2。
4.根据权利要求1所述的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的圆片状金属网集流体直径为12mm，锰源为二价锰的硫酸盐或硝酸盐的一种，溶液为超纯水，锰盐水溶液的摩尔浓度为0.02～0.10mol/L，引发剂为硫酸钠或柠檬酸钠的一种，引发剂水溶液的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水热过程温度为120～160℃，时间为4～20h。
6.根据权利要求1所述的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的已裁剪的金属网片放入水热釜中，每个釜内加入2～3片，确保片与片之间没有覆盖；水热后用超纯水洗涤金属片3～5次。
7.根据权利要求1所述的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钠源为碳酸钠或碳酸氢钠的一种，所述超声时间30～90min。
8.根据权利要求1所述的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为6～12h。
9.根据权利要求1-8任意一项的方法制备的一种富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料，其特征在于，材料主要包括金属单质网状集流体表面生长的锰基氢氧化物前驱体材料和富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料，富钠锰基氧化物复合基底金属氧化物自支撑二元正极材料化学式为xNaMnMO3/Na2MO2，其中0.8≤x≤1.4，其中M为网状集流体金属元素Ni或Cu的一种。
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