CN114636778B - 一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯齐聚制备线性α‑烯烃反应产物的分析方法，将乙烯齐聚制备线性α‑烯烃反应产物分别进样至气相色质谱仪和气相色谱仪，以气相色质谱仪色谱图中的C18线性α‑烯烃峰面积与气相色谱仪色谱图中的C18线性α‑烯烃峰面积的比值作为折算系数，将具有偶数碳数的C20~C36组分峰面积与折算系数相乘得到折算后的具有偶数碳数的C20~C36组分峰面积，最后通过面积归一化法计算得到具有偶数碳数的C4~C36组分含量。本发明准确、快速、简便、可靠，对乙烯齐聚制备线性α‑烯烃的生产控制及产品质量控制均具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，尤其是涉及一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法。
背景技术
线性α-烯烃(LAO)通常是指C4及C4以上的高碳直链端烯烃，包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯及更高碳数产品，是一种重要的有机化工原料和中间体，被广泛用于高级润滑油基础油的合成、润滑油添加剂合成、烯烃共聚单体以及清洁剂、乳化剂、浮选剂、粘合剂等领域。
线性α-烯烃制备目前有三条路线：(1)乙烯齐聚；(2)CO/H2的Fischer-Tropsch合成；(3)蜡裂解烯烃。其中乙烯齐聚制备线性α-烯烃是以乙烯为原料，在催化剂作用下，经齐聚反应制备α-烯烃，所得产品结构单一，纯度高，组成易控制，产品性能好，因而最为重要，并得到广泛使用。
乙烯齐聚制备线性α-烯烃的反应产物纯度和主要杂质的含量是影响产品质量的重要因素。因此，对乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物中的详细组分进行定量分析，对于生产控制和产品质量控制均具有重要的意义，但是目前在国内外均尚未见到有关于乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物中的详细组分分析方法的报道及文献资料。
发明内容
本发明的发明目的是为了提供一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，该法准确、快速、简便、可靠，对乙烯齐聚制备线性α-烯烃的生产控制及产品质量控制均具有重要的意义。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，包括以下步骤：
(1)将组分反应产物过滤后，用进样针抽取适量过滤后的组分反应产物样品，分别进样至气相色质谱仪和气相色谱仪。
(2)利用气相色质谱仪定性和定量组分反应产物中具有偶数碳数的C4～C18组分；根据气相色质谱仪色谱图得到组分反应产物中具有偶数碳数的C4～C18组分峰面积，通过面积归一化法计算得到具有偶数碳数的C4～C18组分含量。
(3)利用气相色谱仪定量组分反应产物中具有偶数碳数的C18～C36组分；根据气相色谱仪色谱图得到组分反应产物中具有偶数碳数的C18～C36组分峰面积，以气相色质谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积与气相色谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积的比值作为折算系数，将具有偶数碳数的C20～C36组分峰面积与折算系数相乘得到折算后的具有偶数碳数的C20～C36组分峰面积，通过面积归一化法计算得到具有偶数碳数的C20～C36组分含量。气相色谱仪得到具有偶数碳数的C4～C36组分的峰，但是该色谱柱对C20组分之前的组分分离效果没有气相色质谱仪所配置色谱柱的分离效果好(C20及之后的组分分离效果要好于气相色谱仪)，而气相色质谱仪与气相色谱仪进样的样品是同一样品，因此可以假定气相色质谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积所占比值与气相色谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积占比应是相同的，只是峰面积的数值不一样，因此，本发明中选择以C18线性α-烯烃峰面积的峰面积作为媒介，因此，本发明中以气相色质谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积与气相色谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积的比值作为折算系数，将具有偶数碳数的C20～C36组分峰面积与折算系数相乘得到折算后的具有偶数碳数的C20～C36组分峰面积，统一成一个规格标准后，最终再通过面积归一化法得到C20～C36组分含量；由于乙烯齐聚反应的产物以α-烯烃为主要产物，仅含有微量的烷烃、炔烃和环烷烃，且碳四-碳三十六的烷烃、炔烃和环烷烃的校正因子与烯烃校正因子非常接近，因此校正因子默认为1；本发明提供的气相色质谱和气相色谱联用测定方法还可以进一步的测定产物中的烷烃、炔烃、二烯烃和环烷烃等杂质的含量；在使用相同配方的催化剂及工艺条件的基础上，且气相色质谱仪分析的具有偶数碳数的C4～C18线性α-烯烃定性结果有重复数据及气相色谱仪的色谱柱配置、分析条件参数与气相色质谱仪相同，气相色质谱仪可以用其他另一台气相色谱仪代替，该台气相色谱仪的色谱柱配置和色谱条件设置参照气相色质谱仪，并根据两台仪器的出峰时间来对应物质组成。作为优选，所述线性α-烯烃反应产物经油性过滤膜过滤。
作为优选，所述进样针用甲苯洗净。
作为优选，步骤(1)中，气相色质谱仪条件为：进样量：0.1～5.0μL；进样口温度：200～320℃；分流比：(5:1)～(80:1)；载气：体积百分比纯度大于99.999％的氦气，载气流速0.5～6.0mL/min；色谱柱：CP-Sil PONA CB毛细管色谱柱，规格(15～100)m×(0.2～0.53)mm×(0.25～1.00)μm；色谱柱的升温方式为：初始温度40～100℃，保持0～5min，以2～25℃/min升温至200～270℃，保持30～100min；助燃气：体积百分比纯度大于99.999％氢气，流量30mL/min；助燃：为空气，流量为400mL/min；尾吹气：体积百分比纯度大于99.999％的氦气，流量为25mL/min；检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：150～300℃。
作为优选，气相色质谱仪条件为：进样量：0.5μL；进样口温度：320℃；分流比为：15:1；载气流速：1mL/min；色谱柱规格：为100m×0.25mm×0.50μm，色谱柱柱温的升温方式为：初始温度40℃，以3℃/min升温至250℃，保持90min；检测器温度：300℃。
作为优选，气相色质谱仪在进样前，空跑2～3次，空跑温度≤250℃，空跑时间≥40min。
作为优选，步骤(1)中，气相色谱仪条件为：进样量：0.1～5.0μL；进样口温度：200～320℃；载气：体积百分比纯度大于99.999％的氦气，载气流速0.5～6.0mL/min；分流比：(1:1)～(20:1)；色谱柱：SE-30毛细管色谱柱，色谱柱规格为(15～100)m×(0.2～0.53)mm×(0.25～1.00)μm，色谱柱的升温方式为：初始温度40～100℃，保持0～5min，以2～25℃/min升温至200～300℃，保持20～60min；燃气：体积百分比纯度大于99.999％氢气，流量30mL/min；助燃气：空气，流量为400mL/min；尾吹气：体积百分比纯度大于99.999％的氦气，流量为25mL/min；检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：150～300℃。
作为优选，气相色谱仪条件为：进样量：1μL；进样口温度：320℃；载气流速：6mL/min；分流比：1:1；色谱柱规格：50m×0.2mm×0.5μm，色谱柱的升温方式为：初始温度40℃，以3℃/min升温至300℃，保持40min；检测器温度：300℃。
作为优选，气相色质谱仪在进样前，空跑1～2次，空跑温度≤300℃，空跑时间≥40min。
作为优选，所述线性α-烯烃反应产物以铁系催化剂为主催化剂经乙烯齐聚制备得到。
因此，本发明具有如下有益效果：提供了一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，该法准确、快速、简便、可靠，不仅可以定性分析产物C4～C18组分中的主产物和杂质的组成，还可以定量分析C4～C36组分中的各主产物和杂质的含量，对乙烯齐聚制备线性α-烯烃的生产控制及产品质量控制均具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例1中气相色质谱仪的色谱图。
图2是图1的放大图。
图3是实施例1气相色谱仪的色谱图。
图4是实施例2中气相色质谱仪的色谱图。
图5是图4的放大图。
图6是实施例2中气相色谱仪的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
本实施例中的气相色质谱仪采用安捷伦公司的7890A-5975C气相色质谱联用仪；气相色谱仪采用7890气相色谱仪。
本实施例中的线性α-烯烃反应产物来自亚培烯科技(杭州)有限公司实验室铁系催化剂催化乙烯生成的线性α-烯烃(LAO)产物。
(1)将线性α-烯烃反应产物用油性过滤膜过滤后，用进样针抽取适量过滤后的线性α-烯烃反应产物样品，分别进样至气相色质谱仪和气相色谱仪，气相色质谱仪条件如表1所示，气相色谱仪条件如表2所示。
(2)气相色质谱仪的色谱图如图1所示，利用气相色质谱仪定性和定量线性α-烯烃反应产物中具有偶数碳数的C4～C18组分；根据气相色质谱仪色谱图得到线性α-烯烃反应产物中具有偶数碳数的C4～C18组分峰面积，通过面积归一化法计算得到具有偶数碳数的C4～C18组分含量。图1中，色谱峰依次为1-丁烯(峰1)、1-己烯(峰2)、庚烷(峰3，内标物，用于计算产物总重量)、甲苯(峰4，溶剂)、1-辛烯(峰5)、1-癸烯(峰6)、峰7-峰10分别是偶数碳的1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯；图1放大后如图2所示，图2中，色谱峰依次为1-丁烯(峰1)、1-己烯(峰2)、庚烷(峰3)、甲苯(峰4)、1-辛烯(峰5)、1-癸烯(峰6)，烯烃前后的小峰放大之后可见。
(3)气相色谱仪的色谱图如图3所示，利用气相色谱仪定量线性α-烯烃反应产物中具有偶数碳数的C18～C36组分；根据气相色谱仪色谱图得到线性α-烯烃反应产物中具有偶数碳数的C18～C36组分峰面积，以气相色质谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积与气相色谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积的比值作为折算系数，将具有偶数碳数的C20～C36线性α-烯烃峰面积与折算系数相乘得到折算后的具有偶数碳数的C20～C36线性α-烯烃峰面积，通过面积归一化法计算得到具有偶数碳数的C20～C36组分含量。最终计算得到C4～C36组分含量如表3所示。
表1气相色质谱仪条件
| 气相色质谱仪 | 参数类别 | 具体参数 |
| 1 | 色谱柱 | CP-Sil PONA CB(100m×0.25mm×0.50μm)毛细管色谱柱 |
| 2 | 色谱柱柱温 | 初始温度40℃，以℃/min升温至250℃，保持90min |
| 3 | 检测器 | 氢火焰离子化检测器(FID) |
| 4 | 载气 | 体积百分比大于99.999％的氦气 |
| 5 | 燃气 | 体积百分比大于99.999％的氢气，流量为30mL/min |
| 6 | 助燃气 | 空气，流量为400mL/min |
| 7 | 尾吹气 | 纯度大于99.999％的氦气，且流量为25mL/min |
| 8 | 载气流速 | 1.0mL/min |
| 9 | 进样量 | 0.5μL |
| 10 | 分流比 | 15:1 |
| 11 | 进样口温度 | 320℃ |
| 12 | 检测器 | 300℃ |
表2气相色谱仪条件
| 气相色谱仪 | 参数类别 | 具体参数 |
| 1 | 色谱柱 | SE-30毛细管色谱柱(50m×0.2mm×0.5μm) |
| 2 | 色谱柱柱温 | 初始温度40℃，以3℃/min升温至300℃，保持40min |
| 3 | 检测器 | 氢火焰离子化检测器(FID) |
| 4 | 载气 | 体积百分比大于99.999％的氦气 |
| 5 | 燃气 | 体积百分比大于99.999％的氢气，流量为40mL/min |
| 6 | 助燃气 | 助燃气为空气，且流量为500mL/min |
| 7 | 尾吹气 | 纯度大于99.999％的氦气，且流量为25mL/min |
| 8 | 载气流速 | 6.0mL/min |
| 9 | 进样量 | 1.0μL |
| 10 | 分流比 | 1:1 |
| 11 | 进样口温度 | 320℃ |
| 12 | 检测器 | 300℃ |
表3实施例1中的线性α-烯烃反应产物中C4～C36组分含量
实施例2
本实施例中的气相色质谱仪采用安捷伦公司的7890A-5975C气相色质谱联用仪；气相色谱仪采用7890气相色谱仪。
本实施例中的线性α-烯烃反应产物来自亚培烯科技(杭州)有限公司实验室铁系催化剂催化乙烯生成的线性α-烯烃(LAO)产物。
本实施例的分析方法同实施例1，气相色质谱仪的色谱图如图4所示，图4中色谱峰依次为1-丁烯(峰1)、1-己烯(峰2)、庚烷(峰3)、甲苯(峰4，溶剂)、1-辛烯(峰5)、1-癸烯(峰6)、峰7-峰14分别是偶数碳的1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯至1-二十六碳烯。烯烃前后的小峰放大之后可见；图4放大后如图5所示，图5中，色谱峰依次为1-丁烯(峰1)、1-己烯(峰2)、庚烷(峰3)、甲苯(峰4)、1-辛烯(峰5)、1-癸烯(峰6)；气相色谱仪的色谱图如图6所示，最终计算得到C4～C36组分含量如表4所示。
表4实施例2中的线性α-烯烃反应产物中C4～C36组分含量
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将组分反应产物过滤后，用进样针抽取适量过滤后的组分反应产物样品，分别进样至气相色质谱仪和气相色谱仪；
气相色质谱仪条件为：
进样量：0.1~5.0μL；
进样口温度：200～320℃；
分流比：（5:1）～（80:1）；
载气：体积百分比纯度大于99.999%的氦气，载气流速0.5～6.0mL/ min；
色谱柱：CP-Sil PONA CB毛细管色谱柱，规格（15～100）m×（0.2～0.53）mm×（0.25～1.00）μm；色谱柱的升温方式为：初始温度40～100℃，保持0～5min，以2～25℃/min升温至200～270℃，保持30～100min；
燃气：体积百分比纯度大于99.999%氢气，流量30mL/min；
助燃气：为空气，流量为400mL/min；
尾吹气：体积百分比纯度大于99.999%的氦气，流量为25 mL/min；
检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：150～300℃；
气相色谱仪条件为：
进样量：0.1~5.0μL；
进样口温度：200～320℃；
载气：体积百分比纯度大于99.999%的氦气，载气流速0.5～6.0mL/ min；
分流比：（1:1）～（20:1）；
色谱柱：SE-30毛细管色谱柱，色谱柱规格为（15～100）m×（0.2～0.53）mm×（0.25～1.00）μm，色谱柱的升温方式为：初始温度40～100℃，保持0～5min，以2～25℃/min升温至200～300℃，保持20~60min；
燃气：体积百分比纯度大于99 .999%氢气，流量30mL/min；
助燃气：空气，流量为500mL/min；
尾吹气：体积百分比纯度大于99.999%的氦气，流量为25 mL/min；
检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：150～300℃；
（2）利用气相色质谱仪定性和定量组分反应产物中具有偶数碳数的C4~C18组分；根据气相色质谱仪色谱图得到组分反应产物中具有偶数碳数的C4~C18组分峰面积，通过面积归一化法计算得到具有偶数碳数的C4~C18组分含量；
（3）利用气相色谱仪定量组分反应产物中具有偶数碳数的C18~C36组分；根据气相色谱仪色谱图得到组分反应产物中具有偶数碳数的C18~C36组分峰面积，以气相色质谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积与气相色谱仪色谱图中的C18线性α-烯烃峰面积的比值作为折算系数，将具有偶数碳数的C20~C36组分峰面积与折算系数相乘得到折算后的具有偶数碳数的C20~C36组分峰面积，通过面积归一化法计算得到具有偶数碳数的C20~C36组分含量。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，所述线性α-烯烃反应产物经油性过滤膜过滤。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，所述进样针用甲苯洗净。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，气相色质谱仪条件为：
进样量：0.5μL；
进样口温度：320℃；
分流比为：15:1；
载气流速：1mL/min；
色谱柱规格：为100m×0.25mm×0.50μm，色谱柱柱温的升温方式为：初始温度40℃，以3℃/min升温至250℃，保持90min；
检测器温度：300℃。
5.根据权利要求1或4所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，气相色质谱仪在进样前，空跑2~3次，空跑温度≤250℃，空跑时间≥40min。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，气相色谱仪条件为：
进样量：1μL；
进样口温度：320℃；
分流比 ：1:1；
载气流速：6 mL/min；
色谱柱规格：50m×0.2mm×0.5 μm，色谱柱的升温方式为：初始温度40℃，以3℃/min升温至300℃，保持40min；
检测器温度：300℃。
7.根据权利要求1或6所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，气相色质谱仪在进样前，空跑1~2次，空跑温度≤300℃，空跑时间≥40min。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃反应产物的分析方法，其特征在于，所述线性α-烯烃反应产物以铁系催化剂为主催化剂经乙烯齐聚制备得到。
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