CN114634674A - 一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末及其制备方法，该聚丙烯粉末包括聚丙烯、弹性体、导电剂、染料黑、抗氧剂、相容剂等，所述聚丙烯粉末粒径分布窄，球形度高，流动性好，经选择性激光打印不会发生翘曲变形，本发明的聚丙烯粉末对激光能量的吸收率高，制件截面孔隙少，导电率也大大增强。另外，本发明的相容剂，可以很好地改善导电剂、染料黑和聚丙烯之间的相容性，使得导电剂，染料黑和聚丙烯在激光烧结后能够很紧密地结合在一起，从而更好地发挥各自作用，确保制件紧实，力学性能和导电能力增强。本发明所述制备方法工艺简单，能够实现粉末的有效制备和充分混合，工艺条件和设备条件要求低，能够实现大规模的推广生产。

Description

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料科学领域，具体的涉及一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。相比于传统减材工艺，3D打印技术是一种增材制造技术，可以在无其他工具辅助情形下快速制造出复杂形状的三维实体零件，特别是在多重镂空结构零件的一体成型制造上具有无与伦比的优势。基于原材料形态和制造方式，3D打印技术划分为熔融沉积成型、选择性激光烧结、立体光固化成型等多项具体工艺。

选择性激光烧结(SLS)是计算机根据三维立体文件操控激光选择性地熔融烧结粉末，分层制造层层叠加获得相应的三维实体零件。相比与其他3D打印工艺，SLS最突出的特点是材料利用率高和无需额外支撑结构，能够制造出精确的零部件并可以直接使用，因此特别适合于新产品的开发。现阶段，SLS成型使用的聚合物粉末主要是聚酰胺12，约占到整个SLS用聚合物粉末用量的95％，更多种类的聚合物粉末材料亟待开发。

为获得良好的成型效果，SLS工艺对粉末材料外观有严格的要求。为保证良好的铺粉效果和较高的成型精度，SLS要求PP粉末的粒径在10～100μm，形貌为表面光滑的球形以提高流动性。

聚丙烯(PP)具有密度小、强度高、化学性质稳定以及价格低廉等优点，但熔融收缩形变大、制件成型精度差，SLS法加工时，采用聚丙烯粉末材料加工的零部件容易出现脆性高，韧性低，易破损等问题，因此限制了其应用。

近年来，随着电子电器行业发展，更加复杂结构的电子电器开发出来，对于导电聚丙烯材料的应用提出了更高的要求。SLS成型的聚丙烯粉末可有力支持复杂导电结构的设计制造，在产品初期设计和实际使用中均可以应用。但需要指出的是，SLS成型过程中，粉末堆积的孔隙不可避免的会残留下来，一方面会对制件的力学性能产生很大影响，特别是断裂伸长率有大幅下降；另一方面材料导电率受孔隙影响而大幅下降，无法满足实际应用需求。因此，亟需寻求一种新的聚丙烯粉末材料，使其在SLS打印过程中不会发生翘曲变形、导电性好、力学性能优异。

发明内容

针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末及其制备方法。本发明提供的PP粉末具有合适的粒径和堆密度，SLS打印过程中不会发生翘曲变形，制件成型精度高，导电剂和染料复合使得粉末能够更大程度吸收激光能量，提高熔体流动性进而填补粉末堆积时产生的孔隙，制件截面紧密无孔洞，力学性能和导电性能大幅提升，本发明的发明人发现所述PP粉末尤其适用于选择性激光烧结来制备各种模塑品。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，由包括以下质量份的原料制备而成：

聚丙烯100份；

弹性体10-50份；

导电剂10-100份；

染料黑1-10份；

抗氧剂0.1-3份；

相容剂0.1-10份；

流动助剂0.1-10份；

其他助剂0.1-7份。

本发明中，所述聚丙烯为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚聚丙烯，其中乙烯含量为0～30％，丁烯含量1～10％，熔体流动指数在230℃，2.16KG下为2-40g/10min，断裂伸长率＞300％。

本发明中，所述弹性体为乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合物。

为改善选择性激光烧结过程中聚丙烯收缩翘曲，需要从聚合物结构上破坏聚丙烯材料自身的结晶能力。乙烯和丁烯共聚单体的加入，可以破坏原有的聚丙烯分子链的规整度，进而抑制聚丙烯结晶。聚丙烯等规度的降低可以带来相同的效果。乙烯和丁烯共聚单体加入还可以大幅降低聚丙烯材料熔点，在材料吸收相同激光能量下能够更快熔融，熔体流动性大幅提升。这有利于选择性激光烧结过程中熔体之间粘合速度和效果，更有效填补粉末堆积之间的孔隙，制件内部更加紧密，具有更好的力学性能满足应用要求。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，所述导电剂为石墨烯、石墨、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物，其中，所述石墨为天然石墨、可膨胀石墨中的一种或两种以上，所述碳纳米管为单层碳纳米管、多层碳纳米管中的一种或两种以上。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，所述染料黑优选的分子结构如下：

其中，R₁为-SO₃Na，-CO₂Na中的一种或多种，R₂为-Cl，-Br和-I中的一种或多种，R₃为-NO₂或HCOO-中的一种或多种，M为Co，Cr，Mn中的一种或多种。优选的，所述染料黑选自活性黑K-BR，或可采用其他方法制备。

导电剂石墨等组分添加，在含量达到一定值时会形成贯穿结构，材料导电率会有大幅升高。同时，对于热传导也有一定帮助。

染料黑通常应用于印染行业，在传统改性材料中极少使用，主要原因是其作为有机物，热分解温度通常<200℃，但传统改性材料制备温度需要在200℃以上。通常，染料分子主要用于材料染色，无其他特殊作用。本发明所制备的聚丙烯粉末材料熔点在120～150℃，SLS加工温度一般不超过160℃，所以染料黑不会发生分解，可以正常使用。本发明意外地发现，所述染料黑添加后，并且使得材料吸收激光能量大幅增加，粉末熔融烧结程度得到加强，制件内部孔洞显著减少，导电率提升，分析认为所述染料黑特殊的化学结构能够与石墨烯、碳纳米管和石墨等导电剂六元晶格发生结合相互作用，起到了增加吸收激光能量的作用。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，所述乙烯-丁烯共聚物的熔点为50～180℃，苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-80～-50℃。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，所述流动助剂为二甲基氯硅烷表面处理的二氧化硅，聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅和气相二氧化硅中的一种或多种，优选的，所述流动助剂BET比表面积为150～250m²/g，含碳量为1.5～8.0wt％，进一步优选为4.0～6.0wt％。

选择性激光烧结过程中，粉末流动性直接影响到粉末铺展的效果，主要采用流动助剂调节粉末流动性。由于聚丙烯是非极性的，传统极性流动助剂与聚丙烯相容性差，对于熔融烧结的效果不理想。借助亲油基团或亲油性聚合物的表面改性，可大幅提升粉末流动性和熔融烧结效果，经研究发现其中二甲基氯硅烷或是聚二甲基硅氧烷表面处理具有显著效果。含碳量是衡量流动助剂亲油改性的重要指标，含碳量越大，亲油改性越完全，流动性改善效果越显著。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或两种以上的混合物。

导电剂石墨等极易团聚，在非极性聚丙烯中更加不易分散，相容剂的加入能够提升聚丙烯极性，与导电剂结合力增强，从而可以促进导电剂更好地分散，确保导电贯穿网络的形成，材料导电率显著增加。类似地，染料黑作为一种水溶性物质，为确保其在激光熔融烧结过程中能够更好地与导电剂相互作用，也需要添加相容剂来发挥作用。

需要指出的，有别于传统的马来酸酐类相容剂，本发明所述相容剂具有更大的极性，缩水甘油酯基团可与染料黑发生化学结合，从分子结构角度起到相互熔融的效果，可以更好地改善聚丙烯与导电剂和染料黑之间的相容效果，并且不会产生马来酸酐类相容剂的刺激性气味。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，所述抗氧剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合，优选亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂的混合物，优选的，所述亚磷酸类抗氧剂的加入量为0.1-1份，烷酯类抗氧剂的加入量为0.1-2份。

进一步优选：抗氧剂1010即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗氧剂168即三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯二者的混合物。

本发明中，所述其他助剂包括成核剂、润滑剂等，优选的，所述成核剂化学结构通式为R₂-NHCO-R₁-CONH-R₂，其中基团R₁是

或

基团R₂是

中的一种或其组合。

成核剂的加入，能够有效改善制件的收缩翘曲，这是因为成核剂可以避免聚丙烯较大的球晶的形成，细小的微晶可以降低收缩形变。需要注意的是，成核剂功能基团的差异会带来不同的成核效果，本发明采用苯环的树枝状功能基团能够很大程度上抑制聚丙烯大型球晶的形成。润滑剂可选择本领域常见润滑剂，例如所述润滑剂为聚烯烃蜡、硬脂酰胺类润滑剂或聚乙二醇中的一种或几种的混合。

优选的，所述成核剂加入量为0.1-5份，所述润滑剂的加入量为0.1-5份。

本发明中，所述聚丙烯粉末23℃下堆密度为0.2～0.5g/cm3，粉末粒径D10＝20～50μm，D50＝60～90μm，D98＝110～150μm，熔点为120～150℃。

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚丙烯，弹性体和相容剂加入高速搅拌机中，然后加入导电剂，抗氧剂和其他助剂，搅拌均匀后挤出造粒；

(2)将步骤(a)获得塑料粒子冷却后低温粉碎，获得塑料粉末，优选的，粉末粒径D10＝20～50μm，D50＝60～90μm，D98＝110～150μm；

(3)将染料黑加入高速搅拌机中，再将步骤(b)获得的塑料粉末和流动助剂添加进去，再次搅拌均匀，最终获得本发明所述选择性激光烧结用聚丙烯粉末。

优选的，所述步骤(1)中，混合好的原料投入双螺杆挤出机喂料仓中，使用双螺杆挤出机挤出熔融混合均匀，然后造粒干燥；所述熔融温度优选180-220℃。

优选的，所述步骤(2)中采用液氮冷却，低温粉碎温度为-200℃～-140℃。

聚丙烯树脂刚性较高，低温粉碎后粉末形状不规则，这使得粉末流动性很差。本发明意外的发现弹性体加入后能够很好地改善粉碎效果，低温粉碎获得的粉末外观是近球形，球形度高，这与材料韧性改善密切相关。

本发明所述制备方法中，染料黑采用后续粉末混合的方式加入所述聚丙烯粉末中，可以有效避免传统挤出加工中高温分解的问题，在后续SLS成型熔融烧结中与导电剂相互作用，增加吸收激光能量，从而起到改善激光熔融烧结效果的目的。

本发明的优点和有益效果：

1、本发明的聚丙烯粉末粒径分布窄，熔体流动性好，所述聚丙烯粉末经选择性激光打印不会发生翘曲变形，具有优异的选择性激光烧结表现，成型精度高；

2、本发明中通过添加染料黑与导电剂相互作用，不仅使材料的导电性能有了大幅提升，而且粉末材料对激光能量的吸收能力增强，提高熔体流动性进而填补粉末堆积时产生的孔隙，进而增加粉末熔融烧结效果，制件截面孔隙显著减少，力学性能优异；

3、本发明选用特定的相容剂，可以很好地改善导电剂、染料黑和聚丙烯之间的相容性，通过粉末混合，使得导电剂，染料黑和聚丙烯在激光烧结后能够很紧密地结合在一起，从而更好地发挥各自作用，确保制件紧实，力学性能和导电能力增强；

4、本发明的制备方法简单，可以在现有的工艺条件和设备条件下制备，操作简单，可应用于工业化生产，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1烧结件截面SEM图片。

图2为对比例1烧结件截面SEM图片。

图3为对比例2烧结件截面SEM图片。

图4为对比例3烧结件截面SEM图片。

图5为实施例1和对比例2-3粉末红外吸收光谱曲线。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

在下列实施例中，采用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国Malvern公司)表征所获得的聚丙烯粉末的粒径大小和粒径分布，采用红外光谱仪分析测试粉末红外吸收曲线，用于比较粉末吸收激光能量能力。采用华曙高科HT250P SLS打印机进行粉末成型制造，成型仓温度130℃，供粉仓温度80℃，激光功率50W。

实施例1和对比例1-3采用原料牌号及物理性能

表1

染料黑1合成方法

将染料黑2(活性黑K-BR)10.0g置于500mL三口烧瓶中，加入丙酮/水(1:1)混合溶液250mL，搅拌溶解后加入30.0g溴化钠，加热至80℃恒温加热3小时，冷却至室温后将加入NaOH溶液调节pH至8.0，然后使用氯仿进行萃取，去除氯化钠，将萃取收集的氯仿溶液旋蒸去除溶剂，收集得到黑色固体粉末，即为染料黑1。

由于实验室制备量限制，染料黑1采用上述方法多次制备。

选择性激光烧结用聚丙烯粉末实施例1和对比例1-3

选择性激光烧结用聚丙烯粉末制备方法，包括以下步骤：

(a)将聚丙烯，弹性体和相容剂加入高速搅拌机中，然后加入导电剂，抗氧剂和其他助剂，搅拌均匀后投入双螺杆喂料仓中，使用双螺杆挤出熔融混合均匀，然后造粒干燥，双螺杆挤出机各区温度依次为180℃-190℃-200℃-210℃-210℃-200℃-190℃，具体干燥条件为90℃烘干2小时；

(b)将步骤(a)获得塑料粒子使用液氮冷却后低温粉碎，获得塑料粉末，粉末粒径D10＝20～50μm，D50＝60～90μm，D98＝110～150μm；

(c)将染料黑加入高速搅拌机中，再将步骤(b)获得的塑料粉末和流动助剂添加进去，再次搅拌均匀，最终获得本发明所述选择性激光烧结用聚丙烯粉末。

各组分加入量如表2所示，各原料加入量均为质量份。

根据实施例1和对比例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备聚丙烯粉末。

实施例1中粉末熔点为125℃，对比例1中熔点154℃，熔点的巨大差异，导致在相同打印条件(成型仓温度和激光功率相同)时，粉末烧结件内部烧结有较大差异，直接体现在对比例1烧结件中存在孔隙(附图2)，力学性能与电阻率都有显著下降。对比例2中未添加染料黑，与实施例1相比烧结件内部同样存在孔隙(附图3)，根据附图2，对比例2中红外吸收曲线在943cm^-1处(对应于SLS打印机CO₂激光波长10.6μm)强度远低于实施例1相应红外吸收，力学性能和导电能力也大幅降低，验证了染料黑加入可以有效增加激光能量吸收，从而避免制件内部孔洞产生，力学性能也会增加。对比例3中未添加导电剂，仅添加染料黑，与对比例2情形类似，烧结件有较多孔隙(附图4)，红外吸收弱，力学性能差，因无导电剂所以材料表面电阻显著增大，说明激光吸收能量的增加是导电剂和染料黑两者共同作用的结果，缺一不可。另外，对比例1之所以力学性能较好，孔隙相对较少，也与导电剂和染料黑的共同作用是有关的。

选择性激光烧结用聚丙烯粉末实施例2-8

根据实施例2-8的各组分组成，按照上述制备方法制备聚丙烯粉末，实施例4-6所得聚丙烯粉末粒径分布窄，粉末粒径D10＝20～50μm，D50＝60～90μm，D98＝110～150μm，粉末流动性好，能够很好地完成选择性激光烧结，制件不会发生翘曲变形，所得制件内部紧实无孔洞，力学性能高，表面电阻率低，导电能力好，能够很好地应用。

表3(各原料加入量均为质量份)

Claims (9)

1.一种选择性激光烧结用导电聚丙烯粉末，其特征在于：由包括以下质量份的原料制备而成：

聚丙烯 100份；

弹性体 10-50份；

导电剂 10-100份；

染料黑 1-10份；

抗氧剂 0.1-3份；

相容剂 0.1-10份；

流动助剂 0.1-10份；

其他助剂 0.1-7份。

2.根据权利要求1所述的导电聚丙烯粉末，其特征在于：所述聚丙烯为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚聚丙烯，其中乙烯含量为0～30％，丁烯含量1～10％，熔体流动指数在230℃，2.16KG下为2-40g/10min，断裂伸长率＞300％；

所述弹性体为乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合物；

优选的，所述乙烯-丁烯共聚物的熔点为50～180℃，所述苯乙烯-乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-80～-50℃。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述导电剂为石墨烯、石墨、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物，其中，所述石墨为天然石墨、可膨胀石墨中的一种或两种以上，所述碳纳米管为单层碳纳米管、多层碳纳米管中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述染料黑分子结构如下：

其中，R₁为-SO₃Na，-CO₂Na中的一种或多种，R₂为-Cl，-Br和-I中的一种或多种，R₃为-NO₂或HCOO-中的一种或多种，M为Co，Cr，Mn中的一种或多种；

优选的，所述染料黑选自活性黑K-BR。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述流动助剂为二甲基氯硅烷表面处理的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷表面处理的二氧化硅和气相二氧化硅中的一种或多种，优选的，所述流动助剂BET比表面积为150～250m²/g，含碳量为1.5～8.0wt％，进一步优化为4.0～6.0wt％；

优选的，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一种或几种的混合；优选亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂的混合物；

优选的，所述亚磷酸类抗氧剂的加入量为0.1-1份，烷酯类抗氧剂的加入量为0.1-2份。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述其他助剂包括成核剂、润滑剂，优选的，所述成核剂化学结构通式为R₂-NHCO-R₁-CONH-R₂，其中基团R₁是

基团R₂是

中的一种或其组合；

优选的，所述润滑剂为聚烯烃蜡、硬脂酰胺类润滑剂或聚乙二醇中的一种或几种的混合；

优选的，所述成核剂加入量为0.1-5份，所述润滑剂的加入量为0.1-5份。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述聚丙烯粉末23℃下堆密度为0.2～0.5g/cm³，粉末粒径D10＝20～50μm，D50＝60～90μm，D98＝110～150μm，熔点为120～150℃。

9.一种权利要求1-8任一项所述的导电聚丙烯粉末的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(a)将聚丙烯，弹性体和相容剂加入高速搅拌机中，然后加入导电剂，抗氧剂和其他助剂，搅拌均匀后投入双螺杆喂料仓中，使用双螺杆挤出熔融混合均匀，然后造粒干燥；

(b)将步骤(a)获得塑料粒子使用液氮冷却后低温粉碎，获得塑料粉末；

(c)将染料黑加入高速搅拌机中，再将步骤(b)获得的塑料粉末和流动助剂添加进去，再次搅拌均匀，最终获得本发明所述选择性激光烧结用聚丙烯粉末。

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