CN114624953B

CN114624953B - 一种基于光活化除氧的双色三维显示系统、显示材料及其制备方法

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Publication number: CN114624953B
Application number: CN202210216570.9A
Authority: CN
Inventors: 周洪齐; 万仕刚; 林进雄; 陆为
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2022-03-07
Filing date: 2022-03-07
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2042-03-07
Also published as: CN114624953A

Abstract

本发明涉及显示技术领域，公开了涉及一种基于光活化除氧的双色三维显示系统，包括计算机，计算机控制的投影仪，装有显示材料的石英槽，以及光源，投影仪将要显示的图像从正面投影到石英槽，从光源发出的除氧光束从石英槽的一侧居中穿过；显示材料由两种磷光发光剂、除氧剂、环丁亚砜组成。本发明的3D显示系统结构简单，依靠成像光束和除氧光束交汇于显示材料即可显示出3D图像，显示材料的组成和配比简单；成像光源功率较低，成像清晰，图像对比度高，分辨率为60～70微米，裸眼直接观看。本发明可以实现双色显示，为多色或全彩显示打下了良好的基础。

Description

一种基于光活化除氧的双色三维显示系统、显示材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及显示技术领域，具体是涉及一种基于光活化除氧的双色三维显示系统、显示材料及其制备方法。

背景技术

三维(three dimensional，3D)显示，因其能够提供给观众一种真实的3D场景，是一种最理想的显示技术。三维立体显示技术在医疗、军事和建筑成像等方面有潜在的应用。从画面本质来说，目前的3D显示技术主要有两类。一类是画面本身是二维的(或者说是平面的)，但借助一定的设备，观众能够接收到一种虚拟现实场景，比如我们平常接触得较多的3D电影，该种3D显示技术已经得到了较广泛应用。第二类3D显示技术，也可以称之为真3D显示，此种技术是在真实的三维空间呈现图像，观众不需要借助任何辅助设备，即可观察到真实的三维场景。真3D显示技术由于技术难度较大，目前还处于发展阶段。在已有报道中，主要有基于上转换材料、稀土掺杂材料、光活化荧光分子成像等的3D显示技术，在这些技术中，还存在着系统制作较复杂，成像光源功率较高，成像不够清晰等缺点。

实现三维立体显示的挑战在于怎样在真实三维空间定义以及通过光学技术操控体素点，光散射、光吸收和光发射是构建体素不可或缺的手段。通过光泳或声阱控制分散在空气中的微粒或微气泡，可以在三维空间定义体素点，借助于快速激光扫描，从而实现体三维显示。分子光谱学或光化学是另一种可应用于体三维显示的光学技术，如双光束控制的稀土离子上转换发光和可逆荧光活化。2017，Lippert等设计了一种基于可逆荧光活化的体三维显示模型，体素由两束光的交点定义。在该显示模型中，由于荧光的Stokes位移较小，需要借助滤光片才能观察到清晰的图像，而且，所使用的溶剂(CH₂Cl₂)并不参与可逆荧光活化过程。

发展更加简单易操作的3D显示系统，是该技术走向实际应用的必然要求。在前期工作中，基于磷光化合物光活化除氧磷光发射(photo-activated phosphorescence,PAP)原理，我们设计制作了单一红色的3D显示模型，观察到了较好的显示效果。然而，要实现丰富多彩的显示效果，必须发展双色甚至全彩的显示系统。

发明内容

本发明的目的是提供一种组成简单、基于光活化除氧的双色三维显示系统，能够实现丰富多彩的显示效果。

本发明的另一目的是提供一种显示材料。

本发明的另一目的是提供显示材料的制备方法。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种基于光活化除氧的三维显示系统，包括计算机，计算机控制的投影仪，装有显示材料的石英槽，以及光源，投影仪将要显示的图像从正面投影到石英槽，从光源发出的除氧光束从石英槽的一侧居中穿过。

进一步地，所述显示材料由两种磷光发光剂、除氧剂、环丁亚砜组成。其中，磷光发光剂和除氧剂的吸收光谱不重叠，能够被不同波长(440nm、530nm、635nm)的光独立操作，即染料分子受互不干扰的激发光所控制。

进一步地，所述磷光发光剂为式I的[AuCNC]和式II的[PtOEP]，所述除氧剂为式III的[Pd(nPr₄Pc)]；

磷光剂发光剂的磷光寿命较长，在30微秒以上，磷光发光在可见光区，发光量子效率10％以上。除氧剂的单线态氧量子效率高，在可见光区不发光或发光在近红外区。

进一步地，所述投影仪的投影方向与除氧光束垂直，这样成像效果最好；也可以根据实际需要调整投影方向与除氧光束不垂直，因为像素点的形成，与两束光是否垂直无关。

进一步地，所述投影仪的焦点处于除氧光束的位置，这样显示的图像比较清晰。

进一步地，所述投影仪与除氧光束的距离为20cm。

进一步地，所述除氧光束的形状为长方体；可以通过要显示的图形确定除氧光束和成像光束的形状，且两束光必须相互配合，形状并不会直接影响成像效果。

进一步地，所述光源为激光器或投影仪。

除氧光束的光功率密度需要达到10.4mW/cm²，投影仪发出的成像光束的光功率密度要分别达到蓝光21.2mW/cm²，绿光14.8mW/cm²。

一种显示材料，由两种磷光发光剂、除氧剂、环丁亚砜组成，所述磷光发光剂为式I的[AuCNC]和式II的[PtOEP]，所述除氧剂为式III的[Pd(nPr₄Pc)]；

进一步地，所述磷光发光剂I和II的浓度均为1×10^-5mol/L；所述除氧剂的浓度为1×10^-5mol/L。

显示材料的制备方法，将磷光发光剂和除氧剂加入环丁亚砜中溶解即得。

在优选方案中，三维显示装置包含浓度在10^-5M量级的[AuCNC]和[PtOEP]以及10^- ⁵M量级的[Pd(nPr₄Pc)]的TMSO溶液、用于盛放溶液的立方石英槽，一个针对除氧剂吸收波长的发射出线型光束的激光器，一台用于激发磷光发光剂的数字光处理(DLP)投影仪。

本发明的显示系统进行3D显示的操作如下：对于普通的文字或图形，首先在PPT中制作好需要显示的文字或图案，其颜色根据实际需要分别设置为蓝色(波长440nm，激发[AuCNC])或绿色(波长530nm，激发[PtOEP])，背景设置为黑色，开启除氧光束(光束厚度较薄，例如2mm左右)，把PPT中的图案投影到除氧光束所在位置，即可在三维空间观察到相应的双色图案，440nm激发对应的显示颜色为黄色，530nm激发对应的显示颜色为红色；对于具有立体结构的图案，操作与前述相同，但是需要把除氧光束的厚度加厚(例如1.5cm左右)。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种基于光活化除氧技术的双色3D显示系统，结构简单，依靠成像光束和除氧光束交汇于显示材料即可显示出3D图像，显示材料的组成和配比简单；成像光源功率较低(远低于100mW/cm²)，成像清晰，图像对比度高，分辨率为60～70微米，裸眼直接观看。

与单色显示系统相比，增加一种磷光发光剂，其设计难度呈指数增长，从而对除氧剂和磷光发光剂的获取增加了很大的难度。本发明所实现的双色显示，相当于是从黑白电视机到彩色电视机的跨越式改进，为实现多色或全彩显示打下了良好的基础，为该技术走向实际应用提供了很好的保证。

本发明选择环丁亚砜作为溶剂，其粘度更大，有利于系统的快速除氧，使得体系的预除氧时间缩短至60秒以内；环丁亚砜可以更好地溶解染料分子，使得磷光发光剂和除氧剂可以更加均匀地分散于体系中，使得显示的图像更加锐利，具有更好的像素分辨率(60～70微米)；TMSO抑制了猝灭剂氧分子的扩散，使得体系可以更好地保持成像效果，可将图像的保持时间延长近一倍，撤去除氧光束后，所呈现出的图像仍可清晰完整地保持两分钟。

附图说明

图1为实施例1的三维显示系统的结构示意图；

图2为实施例1双色显示箭头的效果照片；

图3为实施例2双色显示圆形的效果照片；

图4为实施例2不同浓度的磷光发光剂的发射光谱图；

图5是实施例2不同浓度的磷光发光剂[AuCNC]的成像效果图；

图6是实施例2不同强度的成像光束的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种基于光活化除氧的三维显示系统，如图1所示，包括计算机1，计算机1控制的投影仪2，装有显示材料4的石英槽3，以及光源，投影仪2将要显示的图像从正面投影到石英槽3，从光源发出的除氧光束5从石英槽3的一侧居中穿过。

选用[Pd(nPr₄Pc)]为除氧剂，[AuCNC]和[PtOEP]为磷光发光剂，根据除氧剂和磷光发光剂的吸收光谱，选定除氧波长为635nm([Pd(nPr₄Pc)]的Q带吸收)，成像波长为440nm([AuCNC]的吸收)和530nm([PtOEP]的吸收)。

将除氧剂、磷光发光剂加入环丁亚砜中溶解，制成磷光发光剂的浓度为1×10^- ⁵mol/L、除氧剂的浓度为1×10^-5mol/L的溶液。

在计算机用PowerPoint中设计一个大小合适的箭头，幻灯片颜色设置为黑色(为了让投影仪仅仅投射出一个箭头形状光束)，箭头内部颜色设置为蓝色(440nm，激发[AuCNC])，三原色RGB分别为0，0，255)，外部颜色设置为绿色(530nm，激发[PtOEP]，三原色RGB分别为0，255，0)。

打开激光器光源，发出的红色的除氧光束穿过石英槽里的溶液(显示材料)形成一个长方体的无氧区域。

启动投影仪，投影仪的投影方向与除氧光束垂直，投影仪的焦点处于除氧光束的位置，投影仪离除氧光束大约20厘米，把内部为蓝色、外面为绿色的箭头图案投影到溶液中的无氧区域，即可观察到内部橙色、外部红色的箭头6，从而实现了双色3D显示，其效果如图2所示。

实施例2

参照实施例1组成三维显示系统，配制显示材料。

在计算机用PowerPoint中设计一个大小合适的圆形，幻灯片颜色设置为黑色，圆形内部颜色设置为蓝色(440nm，激发[AuCNC])，三原色RGB分别为0，0，255)，圆形外部颜色设置为绿色(530nm，激发[PtOEP]，三原色RGB分别为0，255，0)。

启动投影仪，投影仪的投影方向与除氧光束垂直，投影仪的焦点处于除氧光束的位置，投影仪离除氧光束大约20厘米，把内部为蓝色、外面为绿色的圆形图案投影到溶液中的无氧区域，即可观察到内部橙色、外部红色的圆形，其效果如图3所示。

对于具有立体结构的图案，操作与前述相同，但是需要把除氧光束的厚度加厚(例如1.5cm左右)，以圆筒为例，在PPT中设置的圆形光束穿过除氧区域，即可在三维空间观察到一个立体的圆筒。

对于选定的两种磷光发光剂[AuCNC]、Pt(TPBP)和除氧剂[Pd(nPr₄Pc)]的TMSO溶液，在除氧光束的作用下，除氧剂吸收光能产生三重激发态，溶液中的氧气吸收除氧剂三重激发态的能量形成激发态氧¹O₂，激发态氧与TMSO反应，生成环丁砜，从而消耗了溶液中的氧气，进而在光束通过的地方形成一片微环境乏氧的区域(相当于一个虚拟的屏幕)，在另一束相对较弱的针对磷光发光剂吸收的成像光束作用下，在两束光交汇的地方，磷光发光剂的磷光被激活，从而在立体空间形成体素点，通过控制成像光束的强度，除交汇点外，光路上其他位置的磷光发光剂不会被激活。

在前期工作中，我们设计了一种基于光活化磷光发射(photo-activatedphosphorescence,PAP)的双光束控制单色体三维显示模型(PAP-3D display)，并且认为理想的除氧剂和磷光剂组合必须满足以下条件：1、两种磷光化合物有较长的三重态寿命且在空气饱和DMSO中磷光能够被激活；2、它们的吸收必须正交以使各自能够被光束独立操控；3、除氧剂在可见光区不发光或发光在近红外区；4、磷光发光剂在可见光区有较强的磷光发射且不会与除氧剂的吸收光谱重叠。当然这些条件都是理想的，难以完全满足。尤其是单色体系中所使用的PtTPBP卟啉除氧剂，由于其在蓝光区域强烈的光谱吸收，这对于其他颜色的成像是致命性的限制，也说明染料分子吸收光谱的正交性成为了彩色显示的决定性因数以及瓶颈所在。

在此基础上，我们发明了双色PAP-3D显示系统，其显示原理与单一红色3D显示相似，均是基于光活化磷光发射(PAP)的双光束交汇的三维显示模型，但对材料的要求上，除了要满足以上提出的要求以外，还要满足更加苛刻的条件，难度增大了很多。首先，要确保除氧剂的吸收与两种磷光发光剂的吸收不重叠，这就要求除氧剂在可见光区一定要有更宽的吸收空白区；其次，还要尽量做到两种磷光发光剂的发射与除氧剂的吸收不重叠，故而本发明中选用酞菁类物质[Pd(nPrPc)]作为除氧剂，以及使用环丁亚砜充分溶解染料分子。环丁亚砜的使用保证了显示系统内的染料分子可以有一个更大的浓度范围，这对于高效精确地呈现出高亮度的图像是有帮助的，而且可以通过调节磷光发光剂的浓度(即改变磷光发光剂之间的浓度比)，来实现图像的色彩偏移，如图4所示；可以通过增大磷光发光剂[AuCNC]的浓度，使得发射光谱中黄绿光色的占比增加，从而导致图像色彩向黄绿色的偏移，具体的成像效果如图5所示，磷光发光剂[AuCNC]与[PtOEP]的浓度比分别为1：1、3：1、1：0，三角形图像的颜色由橙黄色偏向黄绿色，最终达到极限比例1：0(即仅有磷光发光剂[AuCNC])时，呈现出的图像为黄绿色。当然，在本发明中也印证了其它思路对于图像色彩的调节是可行的，如图6所示，通过调控成像光束(即激发光束)中的蓝绿光的强度比值也能实现色彩偏移，增大蓝光的强度使得发射光谱中黄绿光色的占比增加，从而导致图像色彩由红色向黄色的偏移，分别呈现出红色的字母P、橙色的字母A、黄色的字母P。

实施例3

作为对比，将实施例1的溶剂换为二甲基亚砜，比较成像效果。

室温下使用1834型乌式粘度计测得，二甲基亚砜和环丁亚砜的运动粘度分别为1.9mm²/s和4.2mm²/s，即环丁亚砜的粘度更大。

比较预除氧时间，二甲基亚砜体系所需时间为100秒左右，环丁亚砜体系所需时间为60秒以内，粘度更大的环丁亚砜有利于系统的快速除氧，使得体系的预除氧时间由原先的百秒缩短至数十秒。

比较像素分辨率，环丁亚砜可以更好地溶解染料分子，使得磷光发光剂和除氧剂可以更加均匀地分散于体系中，这是成像效果是否优异的微观基础，而在DMSO中，除氧剂酞菁分子甚至以固体颗粒的形式析出，既不能达到溶液中除氧所需的浓度，还会对入射光束产生强烈的散射，影响成像的稳定进行，对图像的观察产生严重的干扰。TMSO使得显示的图像更加锐利，具有更好的像素分辨率(60～70微米)，使得图像边缘数十微米的沟壑亦清晰可辨认，DMSO体系的像素分辨率为100微米左右。

比较图像维持时间，TMSO抑制了猝灭剂氧分子的扩散，使得体系可以更好地保持成像效果，可将图像的保持时间延长近一倍，撤去除氧光束后，所呈现出的图像仍可清晰完整地保持1～2min；若是使用DMSO体系，撤去除氧光束半分钟后，图像便会紊乱模糊。

因此，使用环丁亚砜作为溶剂，在除氧时间、成像效果和时间方面均优于二甲基亚砜。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种基于光活化除氧的三维显示系统，其特征在于，包括计算机，计算机控制的投影仪，装有显示材料的石英槽，以及光源，投影仪将要显示的图像从正面投影到石英槽，从光源发出的除氧光束从石英槽的一侧居中穿过；

所述显示材料由两种磷光发光剂、除氧剂和环丁亚砜组成；

所述两种磷光发光剂分别为式I的AuCNC和式II的PtOEP，所述除氧剂为式III的Pd(nPr₄Pc)，

2.根据权利要求1所述的三维显示系统，其特征在于，所述投影仪的投影方向与除氧光束垂直。

3.根据权利要求1所述的三维显示系统，其特征在于，所述投影仪的焦点处于除氧光束的位置。

4.根据权利要求1所述的三维显示系统，其特征在于，所述除氧光束的形状为长方体。

5.根据权利要求1所述的三维显示系统，其特征在于，所述光源为激光器或投影仪。

6.一种显示材料，其特征在于，其由两种磷光发光剂、除氧剂和环丁亚砜组成，所述两种磷光发光剂分别为式I的AuCNC和式II的PtOEP，所述除氧剂为式III的Pd(nPr₄Pc)；

7.根据权利要求6所述的显示材料，其特征在于，所述两种磷光发光剂的浓度均为1×10^-5mol/L；所述除氧剂的浓度为1×10^-5mol/L。

8.一种权利要求6或7所述的显示材料的制备方法，其特征在于，将两种磷光发光剂、除氧剂加入环丁亚砜中溶解即得。