CN114622303A - 一种交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，在水溶性高分子溶液中分别加入醛类化合物、尿素和碱性催化剂，反应一段时间后加入改性剂继续反应至分层，沉淀得到的脲醛树脂加入乙醇配成纺丝溶液，干湿法纺丝、热固化既得改性的交联型脲醛纤维。本发明通过合理设计脲醛结构、干湿法纺丝制备了改性脲醛纤维，该纤维具有纺丝性能好，纺丝、固化工艺简单，制备过程无污染，可连续化制备，纤维性能好等优点。

Description

一种交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法
技术领域
本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种改性脲醛纺丝溶液的制备、干湿法纺丝及热固化获得交联型脲醛纤维的制备方法。
背景技术
三维交联型含醛纤维往往具有不融滴、阻燃的特性，其中酚醛纤维作为一种三维交联型纤维，是由Economy等在研究宇宙开发用廉价炭纤维时，首次发明并申请了相关专利［Economy J，Clark R A，US patent，3650102］。三维交联型纤维具有本征阻燃、隔热性能好及碳化得率高等特点，交联后的酚醛纤维(交联度大于85%)具有优异的阻燃性,高温稳定性,良好的耐烧蚀性及耐腐蚀性,打破了线性分子成纤的桎梏，引起了科学工作者的关注[郭金海，酚醛纤维的研究进展及应用[J]，高科技纤维与应用，2009，32(5)：36]。
脲醛树脂是尿素与甲醛缩聚成低分子量脲醛树脂，然后继续反应形成不溶、不熔的交联型树脂。固化后的脲醛树脂价格便宜，阻燃低毒，可耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性佳。但另一方面脲醛树脂遇强酸、强碱易分解，耐候性较差，收缩大、脆性大、易老化，同时在制造和使用过程中存在着甲醛释放的问题，因此常对其进行改性[方旻，游长江，脲醛树脂胶粘剂及其发展状况，2009，34(2)：48]。但使用脲醛制备纤维的较少，本专利提出一种交联型脲醛纤维溶液纺丝的简便制备方法，以期扩大脲醛纤维的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的纺丝溶液问题和初生纤维后处理固化问题，本发明提供一种交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，在脲醛溶液中，继续加入改性剂进行反应获得沉淀产物，加入乙醇搅拌得到脲醛纺丝溶液，干湿法纺丝机、热固化制备脲醛纤维的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
（1）向水溶性高分子溶液中加入醛类化合物和尿素，加入碱性催化剂得到碱性条件下的溶液，50-100℃条件内反应一段时间，得到低分子量的脲醛水溶液；
（2）脲醛水溶液逐渐降温到30-90℃，缓慢加入改性剂的水溶液，并逐渐升温到60-100℃，反应一段时间溶液分层，沉淀得到脲醛树脂；
（3）向脲醛树脂中加入乙醇，搅拌均匀得到脲醛纺丝溶液，使用干湿法纺丝工艺，从空气中进入凝固浴后水洗、干燥，并通过热空气固化，卷绕得到交联型脲醛纤维。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA、PVP或PEO，醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛、乙醛或糠醛；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，醛类化合物和尿素的摩尔比为（1-5）:1，尿素与水溶性高分子的质量比为1:（0.05-25）。
进一步，所述步骤（1）中碱性条件下的溶液pH值为7.5-10.5，50-100℃条件下，时间为0.1h-7h。
进一步，所述步骤（2）中的改性剂为硅酸、三聚氰胺或硼酸，改性剂与尿素的质量比为（0.01-0.35）:1。
进一步，所述步骤（2）中60-100℃条件下的反应时间为0.1h-6h。
进一步，所述步骤（3）中加入乙醇的质量与所得脲醛树脂的质量比为（0.2-2）:1。
进一步，所述步骤（3）中干湿法纺丝的空气层高度为1-15cm，凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，温度为20-70℃。
进一步，所述步骤（3）中热空气固化的固化温度为80-240℃，固化时间0.05-20min，卷绕速度为5-500m/min。
本发明的有益效果：1、本发明所得热固性脲醛纤维是一种三维交联纤维，无需添加阻燃剂、极限氧指数高、离焰即熄、无烟无毒、无融滴，阻燃性能好、安全性高。2、本发明所用的原材料廉价易得，无强腐蚀性条件，无高压高温，反应条件温和，生产安全可行。3、本发明制备的脲醛树脂只需通过工艺简单的干湿法纺丝即可制得初生纤维，纺丝准备工作简单，提高了生产效率。4、热空气直接在线的固化，有利于降低纤维的溶并和黏连，提高产品质量；稳定纺丝过程的分子取向，提高纤维的性能；纺丝和固化同时进行，提高了生产效率。5、与现有脲醛的湿法纺丝相比，本专利的脲醛为醇溶性，所得脲醛分子量高，溶液粘度大，纺丝性能好，改性后所得交联型脲醛纤维物理、化学性能好。6、本发明所制备的脲醛树脂通过引入硅、硼元素，提高了交联型脲醛纤维的残炭率、耐酸碱、耐高温性能、阻燃性能和力学性能等，有利于脲醛纤维的进一步应用。7、所用线性水溶性高分子在后期亦可溶于乙醇，进一步提高了脲醛溶液的可纺性，和纤维力学性能。8、本发明制备脲醛纤维有利于制备硅、硼含量高的活性炭纤维，提高活性，同时掺杂有利于进一步提高在能源、环境、催化负载等领域的应用。9、本发明纺丝用脲醛纺丝原液中，通过改性剂的加入，控制脲醛具有支化、交联结构，突破了线性高分子才能纺丝的理论限制，并有利于纺丝性能的提高和纤维性能的增加。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将1wt%的PVA溶于水中，加入多聚甲醛和尿素（摩尔比为1:1），然后加入氢氧化钾水溶液，调节pH值到7.5，50℃反应0.1h，降温到30℃后加入硅酸，硅酸与尿素、PVA的质量比为0.01:1:0.05，升温到60℃反应6h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:0.2混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为0.1%硼酸，温度20℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从1cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在80℃的热空气中在线固化0.05min，卷绕速度为5m/min即得交联型脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为5微米，拉伸强度为350MPa，断裂伸长率为70%，极限氧指数为35，空气中热分解达到260℃，氮气中达到380℃，700℃残炭率40%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为2800m2/g。
实施例2
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将30wt%的PEO溶于水中，加入糠醛和尿素（摩尔比为5:1），然后加入氢氧化钡水溶液，调节pH值到10.5，100℃反应7h，降温到90℃后加入三聚氰胺，三聚氰胺与尿素、PEO的质量比为0.35:1:25，升温到100℃反应0.1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:2混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为5%硼酸，温度70℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从15cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在240℃的热空气中在线固化20min，最后以500m/min的卷绕速度获得交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为19微米，拉伸强度为250MPa，断裂伸长率为13%，极限氧指数为31，空气中热分解达到270℃，氮气中达到420℃，700℃残炭率35%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为2100m2/g。
实施例3
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入甲醛和尿素（摩尔比为5:1），然后加入氢氧化钾水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与尿素、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸、温度60℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从12cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在80℃的热空气中在线固化0.05min，最后以100m/min卷绕速度卷绕得到交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为13微米，拉伸强度为550MPa，断裂伸长率为15%，极限氧指数为32，空气中热分解达到270℃，氮气中达到410℃，700℃残炭率34%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为2600m2/g。
实施例4
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入戊二醛和尿素（摩尔比为1.3:1），然后加入三乙醇胺水溶液，调节pH值到9，55℃反应4h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与尿素、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸、温度60℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从11cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在240℃的热空气中在线固化20min，最后以100m/min卷绕速度卷绕得到交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为17微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为25%，极限氧指数为30，空气中热分解达到282℃，氮气中达到416℃，700℃残炭率38%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为1900m2/g。
实施例5
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入甲醛和尿素（摩尔比为1.3:1），然后加入碳酸氢钠水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与尿素、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸，温度60℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从11cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在200℃的热空气中在线固化5min，最后以300m/min的卷绕速度获得交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为27微米，拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为5%，极限氧指数为26，空气中热分解达到290℃，氮气中达到346℃，700℃残炭率41%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为1700m2/g。
实施例6
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入乙醛和尿素（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化镁水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，降温到60℃后加入硅酸，硅酸与尿素、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸，温度50℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从7cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在140℃的热空气中在线固化20min，最后以100m/min的卷绕速度获得交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为21微米，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为15%，极限氧指数为29，空气中热分解达到280℃，氮气中达到326℃，700℃残炭率26%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为1930m2/g。
实施例7
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入甲醛和尿素（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化钙水溶液，调节pH值到9，89℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与尿素、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸，温度60℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从7cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在150℃的热空气中在线固化2min，最后以100m/min的卷绕速度获得交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为12微米，拉伸强度为880MPa，断裂伸长率为35%，极限氧指数为31，空气中热分解达到355℃，氮气中达到436℃，700℃残炭率38%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为1900m2/g。
实施例8
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入乙醛和尿素（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化钡水溶液，调节pH值到9，85℃反应3h，降温到60℃后加入硅酸，硅酸与尿素、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸，温度55℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从7cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在160℃的热空气中在线固化3min，最后以150m/min的卷绕速度获得交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为23微米，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为14%，极限氧指数为32，空气中热分解达到320℃，氮气中达到396℃，700℃残炭率37%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为1300m2/g。
实施例9
本实施例的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，步骤如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入戊二醛和尿素（摩尔比为1.3:1），然后加入三乙醇胺水溶液，调节pH值到9，80℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与尿素、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层脲醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过干湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸、温度60℃的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，从7cm的空气层进入凝固浴、水洗、干燥后，在160℃的热空气中在线固化1min，最后以150m/min卷绕速度卷绕得到交联型脲醛纤维。
制备的交联型脲醛纤维直径为16微米，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为33%，极限氧指数为31，空气中热分解达到330℃，氮气中达到436℃，700℃残炭率35%，其所得纺织品进行碳化后比表面积为2150m2/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）向水溶性高分子溶液中加入醛类化合物和尿素，加入碱性催化剂得到碱性条件下的溶液，50-100℃条件内反应一段时间，得到低分子量的脲醛水溶液；
（2）脲醛水溶液逐渐降温到30-90℃，缓慢加入改性剂的水溶液，并逐渐升温到60-100℃，反应一段时间溶液分层，沉淀得到脲醛树脂；
（3）向脲醛树脂中加入乙醇，搅拌均匀得到脲醛纺丝溶液，使用干湿法纺丝工艺，从空气中进入凝固浴后水洗、干燥，并通过热空气固化，卷绕得到交联型脲醛纤维。
2.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA、PVP或PEO，醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛、乙醛或糠醛；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡。
3.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，醛类化合物和尿素的摩尔比为（1-5）:1，尿素与水溶性高分子的质量比为1:（0.05-25）。
4.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱性条件下的溶液pH值为7.5-10.5，50-100℃条件下，时间为0.1h-7h。
5.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的改性剂为硅酸、三聚氰胺或硼酸，改性剂与尿素的质量比为（0.01-0.35）:1。
6.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中60-100℃条件下的反应时间为0.1h-6h。
7.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入乙醇的质量与所得脲醛树脂的质量比为（0.2-2）:1。
8.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中干湿法纺丝的空气层高度为1-15cm，凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，温度为20-70℃。
9.根据权利要求1所述的交联型脲醛纤维溶液纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中热空气固化的固化温度为80-240℃，固化时间0.05-20min，卷绕速度为5-500m/min。
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