CN114605985A - 一种pH响应的发光金纳米簇的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种pH响应的发光金纳米簇的制备方法及其应用，该制备包括以下步骤：将MTU粉末和NaOH溶液混合，形成混合溶液；将混合溶液与HAuCl4混合，室温避光搅拌，洗涤离心分离得沉淀，并分散重悬得到MTU Au NCs溶液，向其中引入ARG得混合溶液，调节混合溶液pH，避光加热静置后进行洗涤，离心分离得沉淀，并分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。本发明提供的pH响应的发光金纳米簇的制备方法，具有方法简便易操作、条件温和的优点。制备出的材料，具有pH响应的荧光性能，在光/电化学传感、信息加密和存储、生物医学和制药等领域都具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备，具体涉及一种pH响应的发光金纳米簇的制备方法及其应用。
背景技术
金纳米簇作为一类新兴纳米材料，具有独特的物理和化学性质，如光致发光、电致发光、催化活性、手性等，因此金纳米簇可被应用于各类传感器、发光器件等领域。由于其具有优异的性能，对它的研究和开发利用备受关注。表面配体结构、纳米簇尺寸、聚集状态、所处环境等因素常影响其性能表现。相对于块体金属材料，金纳米簇具有新颖的光学性能、良好的稳定性、优异的生物相容性等，可用于光致发光、电化学发光、传感器器件等。虽然金纳米簇在诸多领域有着良好的应用前景，但它们却常因发光量子产率低、光学性能调节手段复杂、水溶性差等原因在实际应用中受到限制。为此，许多研究中寻找用以提升金纳米簇发光性能的策略。例如，溶剂或阳离子诱导的聚集诱导发射，聚合物引起的金纳米簇自组装，硬化表面配体壳层刚性等手段。以上所提出的方法在一定程度上提升了金纳米簇的发光，但是这些手段需要在特定条件下才能进行，操作较复杂且条件不易控制。此外，通过聚集或自组装得到的产物尺寸较大，导致金纳米簇稳定性和分散性差。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种pH响应的发光金纳米簇制备方法，该制备过程简便易操作、条件温和，无需额外加入还原剂；制备出的金纳米簇具有简便的pH调节的荧光性能。此外，制备的材料具有良好的水分散性、稳定性和生物相容性。
本发明还提供所述pH响应的发光金纳米簇制备方法所制备的pH响应的发光金纳米簇的应用，在光/电化学传感、信息加密、荧光成像中等领域具有巨大应用潜能。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种pH响应的发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶和氢氧化钠溶液混合，形成混合溶液；
(2)将混合溶液与氯金酸溶液混合，得溶液A；
(3)将溶液A室温避光搅拌，得溶液B；
(4)将溶液B洗涤离心得到沉淀，并分散重悬得到MTU Au NCs溶液；
(5)向MTU Au NCs溶液中加入L-精氨酸，得混合溶液C；
(6)调节混合溶液C的pH值，静置条件下避光加热得溶液D；
(7)将溶液D洗涤离心得到沉淀，并分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
其中，步骤(1)中将2～14mg 4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶粉末与1mL 0.05M-0.3M的氢氧化钠溶液混合，形成混合溶液。
作为优选，将8.1mg 4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液。
其中，步骤(2)中0.5-3mL所述混合溶液中加入1.4mL浓度为10-30mM氯金酸混合，得棕褐色溶液A。
作为优选，所述混合溶液中加入1.4mL浓度为10-30mM HAuCl4混合，得棕褐色溶液A。
更优选地，所述混合溶液中加入1.4mL浓度为25mM HAuCl4混合。
其中，步骤(3)中所述溶液A在室温条件下搅拌20-100min，得淡黄色溶液B。
作为优选，采用棕褐色溶液A在室温条件下搅拌40-100min，得淡黄色溶液B。更优选地，采用棕褐色溶液在室温条件下搅拌80min。
其中，步骤(4)所述溶液B加入异丙醇进行洗涤，在5000-15000rpm条件下离心20-30min得沉淀，使用去离子水重悬分散沉淀得MTU Au NCs溶液。
作为优选，步骤(4)所述淡黄色溶液B加入1-5mL异丙醇进行洗，优选4mL，在5000-15000rpm条件下离心20min得沉淀，使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs溶液。
更为优选，采用4mL异丙醇进行洗涤沉淀，在12000rpm条件下离心20min得沉淀，使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs溶液。
其中，步骤(5)所述MTU Au NCs溶液中与等体积的浓度20-100mM L-精氨酸溶液混合，得混合溶液C。
作为优选，步骤(5)所述1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL 20-100mM L-精氨酸溶液混合，得混合溶液C。
更为优选地，采用1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL 30mM L-精氨酸溶液混合，得混合溶液C。
其中，步骤(6)所述混合溶液C使用NaOH溶液将pH调节至6-12，37℃避光静置12-50h得淡黄色溶液D。
作为优选，上述混合溶液C使用1M NaOH溶液将pH调节pH＝10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液D。
其中，步骤(7)所述溶液D加入异丙醇洗涤，在5000-15000rpm条件下离心20-30min得沉淀，加入去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
作为优选，其中，步骤(7)所述淡黄色溶液加入1-6mL异丙醇洗涤，优选4mL，在5000-15000rpm条件下，优选12000rpm，离心20min得沉淀并加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
其中，所述pH响应范围为在体系pH从7.5到11.0，所述pH响应的发光金纳米簇的荧光迅速提升，且随着体系pH的动态变化实现荧光的可逆循环现象。
本发明所述pH响应的发光金纳米簇的制备方法所制备的pH响应的发光金纳米簇ARG/MTU Au NCs。
本发明所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法所制备的pH响应的发光金纳米簇在光/电化学传感、信息加密、荧光成像中的应用。
本发明提供了制备一种具有pH响应的发光金纳米簇的简便方法。本发明制备出的金纳米簇，与以往金纳米簇相比，其荧光性能可以仅通过改变体系pH进行简便调节，且能够实现可逆循环调节，可以替代传统金纳米簇应用于光/电化学传感、信息加密和存储、生物医学和制药等领域，并且合成方法简便，条件温和，且得到的材料水溶性好，稳定性高，同时与含重金属离子的量子点相比，金纳米簇以氨基酸等生物分子为表面配体，且不加入额外的硼氢化钠等还原剂，得到的产物生物相容良好。
本发明通过在合成MTU Au NCs的基础上引入ARG，首先，在碱性条件下促进了金纳米簇内部Au-S之间的电荷传递；其次ARG和MTU间氢键的形成提升了碱性条件下金纳米簇表面配体的壳层刚性；最后，ARG碱性条件下去质子化的氨基，增强了ARG对金核的供电子能力，以上三个方面使得所合成的ARG/MTU-Au NCs在碱性条件下具有强的荧光信号。其中，通过引入ARG制备ARG/MTU-Au NCs，通过调节体系pH实现金纳米簇的荧光性能提升，同时体系pH的调节可以实现金纳米簇荧光的可逆循环。本发明重点通过在制备的MTU-Au NCs基础上引入ARG，合成了具有pH响应荧光性能的ARG/MTU Au NCs，表面配体ARG的引入，实现了具有pH响应荧光性能的金纳米簇的制备，制得的金纳米簇光学性质(即荧光)调节简单，可用于简单的信息加密技术。
本发明制备的金纳米簇制备方式简单，条件温和，无需额外加入还原剂，制备的产物在水中分散良好，形成稳定溶液，可保存至少一个月；光学性能调节简单，即通过简单调节体系pH的手段大大提升金纳米簇的荧光发射，且荧光强度的大小可以根据体系pH的动态变化而改变；所制备的产物可以用于简单的信息加密和解密。传统金纳米簇的荧光弱，本发明制备的ARG/MTU-Au NCs具有碱性条件下实现高的荧光发射；已报道的提升金纳米簇的荧光手段较复杂，而本发明制备的ARG/MTU-Au NCs的荧光性能调节手段简便，即调节pH即可；产物粒径分布均匀，水溶液中可稳定存在至少1个月；将其用于简单的信息加密和解密实际应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明一种pH响应的发光金纳米簇的制备方法，具有方法简便易操作、条件温和的优点，无需额外还原剂的加入降低了体系的毒性，提高了纳米簇的生物相容性。得到的产物在水溶液中分散均匀，性质稳定，可避光保存至少一个月。
2、本发明制备出一种pH响应的发光金纳米簇ARG/MTU Au NCs的荧光随体系pH7.5变化到11.0的过程中迅速提升，在pH＝10.7时达到最大。此外，ARG/MTU Au NCs在pH＝10.7时呈现出强烈的荧光(“开”状态)和在pH＝7.5时的荧光猝灭现象(“关”状态)，可以通过动态调节体系pH在7.5和10.7之间呈现出“开-关-开”的可逆循环，此可逆循环现象响应迅速，循环多次也不会失效，可将其成功用于信息加密和存储。
3、本发明制备出的pH响应的发光金纳米簇，是一种新型纳米材料比传统的金纳米簇能更优，本发明所制备的pH响应的发光金纳米簇因表面配体羧基和氨基的存在，具有pH响应的荧光性能，改善了材料的荧光性能，所以在光(电)化学传感、信息加密和存储、生物医学和制药等领域都具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU Au NCs)的透射电镜图；
图2为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU-Au NCs)傅里叶红外光谱图；
图3为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU Au NCs)的pH响应的荧光发射图像；
图4为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU Au NCs)在pH＝7.5和pH＝10.7时的荧光发射图谱。其中的插图是ARG/MTU-Au NCs在pH＝7.5(右侧)和pH＝10.7(左侧)的溶液中紫外照射下的图片；
图5为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU Au NCs)、MTU Au NCs和Gua/MTU Au NCs在pH＝10.7时的荧光发射和pH＝7.5下的荧光发射的比值；
图6为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU Au NCs)的pH响应的荧光可逆循环图像；
图7为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU Au NCs)在4℃下避光保存1个月前和后荧光发射光谱；
图8为本发明制备的pH响应的发光金纳米簇(ARG/MTU Au NCs)在信息加密和解密中的简单应用。其中，ⅰ)(日光照射)和ⅱ)(紫外灯照射)下使用ARG/MTU-Au NCs溶液(pH＝7.5)书写的“SEU”的图片。ⅲ)(日光照射)和ⅳ)(紫外灯照射)下使用NaOH溶液解密的文本字样图片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
本发明中技术术语的缩写如下：4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶：MTU(CAS号：56-04-2)；L-精氨酸：ARG；氯金酸：HAuCl4；氢氧化钠：NaOH。
实施例1
pH响应发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌20min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在4000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL10mM ARG溶液，得混合溶液；S6、将混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液；S7、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
实施例2
pH响应发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌40min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在6000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL20mM ARG溶液，得混合溶液；S6、将混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液。S7、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
实施例3
pH响应发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将6mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌60min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在8000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL30mM ARG溶液，得混合溶液；S6、将混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液；S7、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
实施例4
pH响应发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将8mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌80min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在10000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL30mM ARG溶液，得混合溶液；S6、将全部混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液；S7、将淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
实施例4制备的pH响应的发光金纳米簇的透射电镜图以及傅里叶红外光谱图谱图分别如图1和图2所示。如图1，ARG/MTU-Au NCs呈现球形形貌，粒径分布均匀，平均粒径约为2.3±0.1nm，插图显示了单个Au NCs的Au 111晶面，晶格间距为0.23nm。以上结果初步揭示了ARG/MTU-Au NCs的合成。通过傅里叶红外光谱对产物的表面配体组成进行测试，如图2所示，与原料MTU相比，ARG/MTU-Au NCs在2580cm-1处-SH特征峰的消失揭示着纳米簇中Au-S键的形成。除此之外，ARG/MTU-Au NCs在1623cm-1和1450cm-1处的特征峰归属于-COOH的对称和非对称伸缩振动。1265cm-1是-C-N的伸缩振动，1380cm-1是MTU中甲基的特征峰。1185cm-1是-C-O单键的伸缩振动，836cm-1是-N-H的弯曲振动峰。以上红外特征吸收峰归属了纳米簇中表面配体ARG和MTU中的组成信息，证明了本发明成功合成了pH响应的发光金纳米簇。
实施例5
pH响应发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌80min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在12000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL30mM ARG溶液，得混合溶液；S6、将混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液；S7、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
实施例6
pH响应发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将12mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌80min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在12000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL30mM ARG溶液，得混合溶液；S6、将混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液；S7、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
实施例7
pH响应发光金纳米簇的制备方法，包括以下步骤：
S1、将14mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌80min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在12000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL30mM ARG溶液，得混合溶液；S6、将混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液；S7、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
实施例8
取几份等量实施例4所制备的pH响应的发光金纳米簇溶液，分别使用NaOH溶液调节体系pH从7.5至11.0，保证终体系溶液体积均为3mL。使用荧光光谱测试不同pH条件下的荧光发射情况，作出荧光发射光谱图。如图3，随溶液pH从7.5升高到11.0，ARG/MTU-Au NCs的荧光强度迅速提升，在pH＝10.7时，荧光强度达到最大。与pH＝7.5时的荧光强度相比，ARG/MTU-Au NCs在pH＝10.7时的荧光发射提升了30倍(如图4)。如图4中的插图显示，ARG/MTU-Au NCs具有良好的水溶性，呈现为均一稳定的溶液，仅通过调节溶液pH的简单手段，经紫外灯照射，pH＝7.5的纳米簇溶液荧光微弱，而pH＝10.7的溶液则发射处强烈的红色荧光，荧光性能得到改善和提升。因此，通过将溶液pH从7.5调节至10.7，可实现ARG/MTU-AuNCs 30倍的荧光提升，提升前后荧光差异显著。此外，不同pH条件下，纳米簇形成的均一溶液显示了所制备的ARG/MTU-Au NCs具有良好的水溶性和稳定性。该发明制备的pH响应的发光金纳米簇对体系pH较为敏感并通过荧光强弱显现出来，一方面弥补了大多数金纳米簇荧光微弱的劣势，另一方面可实现便捷的荧光性能调节需求。此外，pH响应的发光金纳米簇在局部pH监测、生物传感、发光器件、信息存储和加密等方面具有较大优势和前景。
实施例9
S1、将8mg MTU粉末与1mL 0.22M NaOH溶液混合，形成混合溶液；S2、将全部混合溶液与1.4mL 25mM HAuCl4溶液混合，得棕褐色溶液；S3、将棕褐色溶液在室温避光下搅拌80min，得淡黄色溶液；S4、将全部淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，在10000rpm下离心20min得沉淀，并使用2mL去离子水重悬分散得MTU Au NCs；S5、向1mL MTU Au NCs溶液中加入1mL30mM盐酸胍溶液，得混合溶液；S6、将全部混合溶液使用1M NaOH溶液调节pH至10，37℃避光静置48h得淡黄色溶液；S7、将淡黄色溶液加入4mL异丙醇洗涤，12000rpm下离心20min得沉淀，加入2mL去离子水进行分散重悬得到Gua/MTU Au NCs溶液。
取实施例4所制备的ARG/MTU-Au NCs溶液，和实施例4中的MTU-Au NCs溶液和实施例9中的Gua/MTU Au NCs溶液作为对照，分别测试三种纳米簇溶液在pH＝7.5和pH＝10.7时的荧光，并对比不同金纳米簇在碱性条件下荧光的提升程度。如图5，与pH＝7.5时的荧光发射相比，MTU-Au NCs在pH＝10.7下的荧光强度提升了4倍。这归因于碱性条件有利于硫醇类Au NCs中Au-S键间的电荷传递。Gua的引入使得pH＝10.7时，产物的荧光信号提升了7倍，这是因为纳米簇中表面配体MTU与Gua间氢键的形成提升了纳米簇壳层的刚性。而只有ARG/MTU-Au NCs在pH＝10.7时的荧光提升了30倍，除了表面配体壳层刚性提升和Au-S电荷传递增强的因素外，ARG中的氨基在碱性条件下的去质子化提升了配体对金核的供电子能力，从而使得荧光进一步提升。因此，碱性条件下纳米簇内部Au-S之间增强的电荷传递，ARG引入提升的表面配体壳层刚性以及氨基在碱性条件下提高的供电子能力共同使得所制备的ARG/MTU-Au NCs具有pH＝10.7下30倍的荧光提升。
实施例10
取实施例4所制备的ARG/MTU-Au NCs溶液(pH＝7.5，自然pH)，向溶液中引入氢氧化钠，将体系pH调节到pH＝10.7，测试此时纳米簇溶液的荧光，随后使用盐酸溶液将pH调回7.5，测试此条件下溶液的荧光；通过反复调节pH响应的发光金纳米簇溶液pH为7.5和10.7各5次，并测试每次调节后溶液的荧光发射情况，作出荧光可逆循环图。如图6，当体系pH为7.5时，ARG末端氨基主要以-NH3 +的形式存在，导致氮原子上的孤电子对消失。由于氮原子强的电负性，质子化的末端氨基向金核提供电子的能力下降，从而降低ARG/MTU-Au NCs的电子密度，进而会削弱纳米簇的荧光信号,呈现“关”状态。随着体系pH从7.5变化到10.7，-NH3 +去质子化形成-NH2，恢复了氨基的供电子能力从而提升了ARG/MTU-Au NCs的荧光，呈现“开”状态。此外，末端羧基在pH从7.5变化到10.7的过程中都是以-COO-的形式存在，负离子形式的羧基削弱了其对ARG/MTU-Au NCs的吸电子能力。且负离子间的静电斥力抑制了纳米簇间可能的聚集，从而保持了金纳纳米簇在水溶液中的稳定性。因此，通过溶液pH的简便调节，实现了碱性条件下荧光强度30倍的提升。此外，溶液pH在7.5和10.7变化导致的纳米簇表面配体供电能力的改变，呈现出了“开-关-开”的动态可逆循环现象。
实施例11
取实施例4新鲜制备的ARG/MTU-Au NCs溶液，调节溶液pH为10.7，测试此时溶液的荧光。将实施例4制备的ARG/MTU-Au NCs溶液避光4℃静置1个月后，取出调节溶液pH为10.7，再次测试溶液的荧光。如图7，施例4制备的ARG/MTU-Au NCs溶液保存一个月后，稳定性良好，仍然具有新鲜制备时的纳米簇的荧光性质，荧光强度基本没有发生改变，说明本发明制备的pH响应发光金纳米簇稳定性好。
实施例12
取实施例4制备的ARG/MTU-Au NCs溶液(pH＝7.5，自然pH)在滤纸上书写“SEU”的字样，室温干燥后。在日光和紫外灯照射下都不会显示文本字样，如图8中的ⅰ和ⅱ。随后施加0.5mM NaOH溶液数秒，文本字样在日光下不会显示而在紫外灯照射下显示出红色的“SEU”的字样如图8中的ⅲ和ⅳ。当继续使用盐酸溶液(0.5mM)将该滤纸浸湿，该文本会被再次加密，“SEU”文本字样在日光和紫外照射下均不可见。此实验将ARG/MTU-Au NCs溶液(pH＝7.5，自然pH)作为加密墨水进行信息存储，所存储信息在日光和紫外照射下均无显示，实现了信息加密；NaOH溶液的施用实现了信息在紫外灯下的解密，解密信息通过施加盐酸可实现再次加密，实现了动态可逆的简单信息加密应用。
Claims (10)
1.一种pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶和氢氧化钠溶液混合，形成混合溶液；
(2)将混合溶液与氯金酸溶液混合，得溶液A；
(3)将溶液A室温避光搅拌，得溶液B；
(4)将溶液B洗涤离心得到沉淀，并分散重悬得到MTU Au NCs溶液；
(5)向MTU Au NCs溶液中加入L-精氨酸，得混合溶液C；
(6)调节混合溶液C的pH值，静置条件下避光加热得溶液D；
(7)将溶液D洗涤离心得到沉淀，并分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
2.根据权利要求1所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将2～14mg 4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶粉末与1mL 0.05M-0.3M的氢氧化钠溶液混合，形成混合溶液。
3.根据权利要求1所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中0.5-3mL所述混合溶液中加入1.4mL浓度为10-30mM HAuCl4混合，得棕褐色溶液A。
4.根据权利要求1所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液A在室温条件下搅拌20-100min，得淡黄色溶液B。
5.根据权利要求1所述pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述溶液B加入异丙醇进行洗涤，在5000-15000rpm条件下离心20-30min得沉淀，使用去离子水重悬分散沉淀得MTU Au NCs溶液。
6.根据权利要求1所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述MTU Au NCs溶液中与等体积的浓度20-100mM L-精氨酸溶液混合，得混合溶液C。
7.根据权利要求1所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述混合溶液C使用NaOH溶液将pH调节至6-12，37℃避光静置12-50h得淡黄色溶液D。
8.根据权利要求1所述pH-响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述溶液D加入异丙醇洗涤，在5000-15000rpm条件下离心20-30min得沉淀，加入去离子水进行分散重悬得到pH响应的发光金纳米簇溶液。
9.根据权利要求1所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述pH响应范围为在体系pH从7.5到11.0，所述pH响应的发光金纳米簇的荧光迅速提升，且随着体系pH的动态变化实现荧光的可逆循环现象。
10.一种权利要求1所述的pH响应的发光金纳米簇的制备方法所制备的pH响应的发光金纳米簇优选在光/电化学传感、信息加密、荧光成像中的应用。
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