CN114592249A - 一种红外发射的织物防伪纤维及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红外发射的织物防伪纤维，制备方法为S1.制备荧光粉高浓度色浆；S2.制备防伪纤维母粒；S3.制备防伪纤维。实现了荧光材料在纤维母粒中分散均匀，荧光强度好，在达到相同的可识别效果下，纤维中荧光粉的添加量可以大幅降低，成本低。而且，该防伪纤维可通过特定波长的紫外、可见光或者近红外激发、发射特定窄波段红外光，必须通过相对应的检测设备才能识别，无法通过肉眼直接识别，技术含量更高，难以识别与仿造，提高了防伪性能。此外，该纤维母粒满足传统熔融纺丝工艺条件要求，不需改变原有纺丝工艺，可省去荧光涂层防伪技术染色、涂层等后整理工序，避免工业废水产生污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及防伪纤维的制造领域(D01F1/10)，尤其涉及一种红外发射的织物防伪纤维及其应用。
背景技术
随着市场经济的发展和生活水平的提升，商品市场日益繁荣，竞争日益激烈，越来越多的假冒伪劣产品在市场出现，扰乱市场秩序，已成为制约中国国民经济持续、快速、健康发展的一个重要因素。所以，品牌持有者对产品防伪要求不断提高，纺织行业及其下游行业同样提出防伪跟踪的需求。其中，荧光防伪技术应用最为广泛。
目前，防伪标识纤维可以通过表面喷涂油墨或者采用光致变色技术达到防伪目的。专利CN104894919A公开了一种防伪材料及其制备方法，通过间隔喷涂工艺将光敏变色油墨喷涂在纤维上，使得纤维长度方向呈间隔分布有至少两个光敏变色颗粒，在各种紫外光和红外光的波段或是太阳光下发出特定的可肉眼识别的荧光。但是该防伪材料光致变色褪色慢，不适合在织物中广泛使用，且通过喷涂防伪涂层达到防伪目的的技术，需要增加喷涂设备，增加了工艺流程和设备，导致成本增加。此外，还可以在纤维基材中添加可被特定波长激发、发射不同波长的可见光的特征荧光粉，如专利CN1483893A、专利CN1966785A，通过在纤维中添加在特定短波紫外线下肉眼观察到红色、黄色、绿色荧光中一种或几种颜色的荧光粉达到标识防伪的目的，但是由于可见光发射防伪技术在较强的阳光下也会显色，应用于织物中会严重影响日常使用，且紫外下转换、红外上转换及光致变色通过肉眼识别的技术已经相对比较成熟，防伪效果较低。
发明内容
本发明通过提供一种红外发射的织物防伪纤维及其应用，解决了现有技术中荧光材料在高分子材料中难分散、防伪等级低、易模仿的问题，实现了一种低成本、高分散性与稳定性、全方位防伪织物纤维的技术效果。
本发明第一方面提供了一种红外发射的织物防伪纤维，其制备方法包括如下步骤：
S1.制备荧光粉高浓度色浆；
S2.制备防伪纤维母粒；
S3.制备防伪纤维。
在一些优选的实施方式中，所述S1中制备荧光粉高浓度色浆的具体步骤为：通过砂磨机将红外发射荧光物质、有机助剂、改性剂研磨，即得；优选地，所述S1中制备荧光粉高浓度色浆的具体步骤为：通过砂磨机100重量份红外发射荧光物质、25～160重量份有机助剂、2～28重量份改性剂研磨，即得；进一步优选地，所述S1中制备荧光粉高浓度色浆的具体步骤为：通过砂磨机将100重量份红外发射荧光物质、80～90重量份有机助剂、10～25重量份改性剂研磨，即得；
在一些优选的实施方式中，所述S1中红外发射荧光物质为可被特定波长激发发射不可见窄波段红外波段的荧光物质；优选地，所述S1中红外发射荧光物质选自紫外激发的红外发射下转换材料、可见光激发的红外发射下转换材料、近红外激发的红外发射下转换材料中的一种或多种；进一步优选地，所述红外发射下转换材料选自稀土类红外发射下转换材料、非稀土类无机红外发射下转换材料、非稀土类有机红外发射下转换材料中的一种或者多种。
在一些优选的实施方式中，所述S1中红外发射荧光物质的粒径范围为1～10μm；优选地，所述S1中红外发射荧光物质的粒径范围为2～5μm；进一步优选地，所述S1中红外发射荧光物质的粒径范围为2～3μm。
在一些优选的实施方式中，所述S1中改性剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)酸酯、异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯中的一种或多种；优选地，所述S1中改性剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
在一些优选的实施方式中，所述S1中有机助剂选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、白油、石蜡油等中的一种；优选地，所述S1中有机助剂为PMA和白油。
在一些优选的实施方式中，所述PMA和白油的重量比为(1～2)：1；优选地，所述PMA和白油的重量比为1.4：1。
在一些优选的实施方式中，所述S1中研磨的时间为24～72h；优选地，所述S1中研磨的时间为48h。
在一些优选的实施方式中，所述S2中制备防伪纤维母粒的具体步骤为：将纤维基体粉料通过高速搅拌机与S1所得荧光粉高浓度色浆混合干燥，随后造粒，即得；优选地，所述S2中制备防伪纤维母粒的具体步骤为：将90～120重量份纤维基体粉料真空干燥后通过高速搅拌机与0.1～2重量份S1所得荧光粉高浓度色浆搅拌混合得到干燥混合粉料，随后将干燥混合粉料通过造粒机造粒，即得；进一步优选地，所述S2中制备防伪纤维母粒的具体步骤为：将95～110重量份纤维基体粉料真空干燥后通过高速搅拌机与0.1～1重量份S1所得荧光粉高浓度色浆搅拌混合得到干燥混合粉料，随后将干燥混合粉料通过造粒机造粒，即得。
在一些优选的实施方式中，所述S2中真空干燥的温度为80～130℃，真空度为-0.1～0.5MPa，时间为2～6h；优选地，所述S2中真空干燥的温度为90～120℃，真空度为0～0.3MPa，时间为3～6h；进一步优选地，所述S2中真空干燥的温度为100℃，真空度为0.1MPa，时间为4h。
在一些优选的实施方式中，所述S2中搅拌混合的温度为85～120℃，搅拌转速为600～1500r/min，时间为1～4h；优选地，所述S2中搅拌混合的温度为100℃，搅拌转速为1000r/min，时间为2h。
在一些优选的实施方式中，所述S2中防伪纤维母粒的形状为圆柱型，长度范围为1～10mm，直径范围为0.5～10mm；优选地，所述S2中防伪纤维母粒的形状为圆柱型，长度范围为2～4mm，直径为1～4mm。
在一些优选的实施方式中，所述S3中制备防伪纤维的具体步骤为：将S2所得防伪纤维母粒与纤维基体白切片通过高速混料机混合均匀，随后通过螺杆纺丝机熔融挤出，即得；优选地，所述S3中制备防伪纤维的具体步骤为：将S2所得防伪纤维母粒与纤维基体白切片在真空干燥箱中干燥后通过高速混料机混合均匀，随后通过螺杆纺丝机熔融纺丝、挤出，得到初生纤维，经过冷却、上油、卷绕成型，卷绕丝经拉伸工序，即得。
所述S2中的纤维基体粉料和S3中的纤维基体白切片为同一聚合物基体材料。
所述聚合物基体材料选自聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或多种；优选地，所述聚合物基体材料选自PBT、PA、PET中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述S3中真空干燥的温度为90～125℃，真空度为-0.1～0.5MPa，时间为2～6h；优选地，所述S2中真空干燥的温度为100℃，真空度为0.1MPa，时间为4h。
在一些优选的实施方式中，所述S3中防伪纤维母粒与干燥后的纤维基体白切片与的重量比为1：(5～170)；优选地，所述S3中防伪纤维母粒与干燥后的纤维基体白切片的重量比为1：(9～150)。
在一些优选的实施方式中，所述S3中熔融纺丝的温度为180～320℃，熔融纺丝速度为300m/min-5500m/min；优选地，所述S3中熔融纺丝的温度为190～300℃，熔融纺丝速度为400m/min-5000m/min。
本发明第二方面提供了一种红外发射的织物防伪纤维的应用，用于织物用品。
有益效果：
(1)本发明通过将红外上转换荧光物质与助剂混合后得到荧光粉高浓度色浆，然后与纤维基体材料制备圆柱型防伪纤维母粒，最后通过熔融纺丝即可得到防伪纤维，实现了荧光材料在纤维母粒中分散均匀，荧光强度好，在达到相同的可识别效果下，纤维中荧光粉的添加量可以大幅降低。且该防伪母粒可以直接和干燥的成纤纺丝基体物质直接根据添加配比通过计量共混进入挤出机熔融纺丝，无需改变原有纺丝工艺。此外，该防伪纤维是通过特定波长的紫外、可见光或者近红外激发内部存在的荧光粉从而发射特定窄波段红外光，只有通过相对应的检测设备才能识别，无法通过肉眼直接识别，该检测设备可以通过设计检测器滤光片光纤透过或者阻隔特性，设计对应的光感应放大设备放大信号并做出特征性判定，识别出其特征波长，可以在“出其不意中达到防伪的目的，技术含量更高，难以识别与仿造，提高了防伪性能。
(2)受纺丝纤维规格的要求，对纤维中添加成分的粒径具有明确的限制，而红外发射荧光材料的粒径越大，荧光效果越好。所以，为了在保证不影响纤维强度的基础上，在尽可能低成本下保证光强度的识别，这就需要保证荧光物质在纤维中良好的分散，无团聚现象出现。本发明人发现通过改进防伪纤维的制备方法，先将红外发射荧光物质与有机助剂、改性剂按比例混合后再进行造粒、纺丝，可以明显改善红外发射荧光材料的分散性，特别是当改性剂为PMA和白油的混合物时，在第一步即可得到稳定存在的高浓度荧光粉色浆，可能原因是PMA与白油混合后，在体系中有机助剂的协同作用下，PMA分子中的极性结构可以更好的吸附于无机荧光物质表面，增加其润湿性和分散性，而非极性部分和白油体系作用协同，从而获得稳定存在的荧光粉色浆。本申请人意外发现当PMA和白油的重量比为(1～2)：1时，还具有调整体系粘度的作用，协助降低其与纤维基体白切片间的表面张力，增加二者的相容性和稳定性，利于后期防伪母粒的制备。
(3)本发明中的制备方法可实现织物全方位高效防伪，添加量为十万分之几即可被识别，每吨纤维的成本只增加几百甚至几十元，即使应用于织物整体，成本涨幅仍在可接受范围内。而且该防伪纤维被特定波长紫外、可见光或近红外光激发，发射出不可见的红外光，不影响在各种光照条件下的使用，防伪性能高，在织物领域具有广泛的应用前景。此外，该纤维母粒满足传统熔融纺丝工艺条件要求，不需改变原有纺丝工艺，可省去荧光涂层防伪技术染色、涂层等后整理工序，避免工业废水产生污染环境。
附图说明
图1实施例11所得红外发射的织物防伪纤维荧光光谱图(激发波长为980nm)；
图2实施例10-12、对比例10-14所用检测器滤光片光透过荧光光谱图；
图3本发明防伪纤维制造工艺流程图。
具体实施方式
实施例1.
1、一种红外发射的织物防伪纤维，其制备方法包括如下步骤：
S1.制备荧光粉高浓度色浆；
S2.制备防伪纤维母粒；
S3.制备防伪纤维。
所述S1中制备荧光粉高浓度色浆的具体步骤为：通过砂磨机将100重量份红外发射荧光物质、85重量份有机助剂、15重量份改性剂研磨，即得；
所述S1中红外发射荧光物质为紫外光激发的红外发射下转换材料，所述红外发射下转换材料为稀土类红外下转换材料，其主要成分为含有钇离子Y3+、镱离子Yb3+、钼离子Mo6 +的化合物组成的混合物(购自江苏集萃功能材料研究所有限公司)。
所述S1中红外发射荧光物质的粒径范围为2～3μm。
所述S1中改性剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(山东环正化工有限公司)。
所述S1中有机助剂为PMA(济南市新意合新材料有限责任公司)和白油(购自江苏三拓新材料有限公司)；所述聚PMA和白油的重量比为1.4：1。
所述S1中研磨的时间为48h。
所述S2中制备防伪纤维母粒的具体步骤为：所述S2中制备防伪纤维母粒的具体步骤为：将100重量份纤维基体粉料真空干燥后通过高速搅拌机与0.5重量份S1所得荧光粉高浓度色浆搅拌混合得到干燥混合粉料，随后将干燥混合粉料通过造粒机造粒，即得。
所述S2中真空干燥的温度为100℃，真空度为0.1MPa，时间为4h。
所述S2中搅拌混合的温度为100℃，搅拌转速为1000r/min，时间为2h。
所述S2中防伪纤维母粒的形状为圆柱型，长度为3mm，直径为2mm。
所述S3中制备防伪纤维的具体步骤为：将S2所得防伪纤维母粒与纤维基体白切片在真空干燥箱中干燥后通过高速混料机混合均匀，随后通过螺杆纺丝机熔融纺丝、挤出，得到初生纤维，经过冷却、上油、卷绕成型，卷绕丝经拉伸工序，即得。
所述S2中的纤维基体粉料和S3中的纤维基体白切片的材质均为PET(金亿纶(东港)新型材料科技有限公司，FC510)。
所述S3中真空干燥的温度为100℃，真空度为0.1MPa，时间为4h。
所述S3中干燥后的防伪纤维母粒与纤维基体白切片的重量比为1：50。
所述S3中熔融纺丝的温度为270℃，熔融纺丝速度为2000m/min。
2、一种红外发射的织物防伪纤维的应用，用于织物用品。
实施例2-6、对比例1-4
实施例2-6及对比例1-4均为一种紫外激发红外发射的织物防伪纤维及其应用，其红外发射荧光物质、有机助剂、改性剂的用量以及防伪纤维母粒和纤维基体白切片的比例的至少其一与实施例1不同，具体参见表1，其中荧光物质、有机助剂、改性剂的用量以及防伪纤维母粒和纤维基体白切片的比例均按重量份计。
表1实施例2-6及对比例1-4原料用量及比例
| 荧光物质 | 有机助剂 | 改性剂 | 防伪纤维母粒：纤维基体白切片 | |
| 实施例2 | 100 | 85 | 15 | 1：9 |
| 实施例3 | 100 | 85 | 15 | 1：20 |
| 实施例4 | 100 | 85 | 15 | 1：99 |
| 实施例5 | 100 | 85 | 15 | 1：120 |
| 实施例6 | 100 | 85 | 15 | 1：150 |
| 对比例1 | 100 | 100 | 0 | 1：50 |
| 对比例2 | 100 | 95 | 5 | 1：50 |
| 对比例3 | 100 | 85 | 15 | 1：50 |
| 对比例4 | 100 | 75 | 25 | 1：50 |
实施例7-9、对比例5-9
实施例7-9、对比例5-9为一种可见光激发红外发射的织物防伪纤维及其应用，与实施例1的不同之处在于：所述S1中红外发射换荧光物质为可见光激发的红外发射下转换材料，其主要成分为3Y-ZrO2、Pr2O3、Yb2O3和Er2O3化合物(江苏集萃功能材料研究所有限公司)。
此外实施例7-9及对比例5-9均为一种红外发射的织物防伪纤维及其应用，其红外发射荧光物质、有机助剂、改性剂的用量以及防伪纤维母粒和纤维基体白切片的比例的至少其一与实施例1不同，具体参见表2，其中荧光物质、有机助剂、改性剂的用量以及防伪纤维母粒和纤维基体白切片的比例均按重量份计。
表2实施例7-9及对比例5-9原料用量及比例
实施例10-12、对比例10-14
实施例10-12、对比例10-14的红外发射的织物防伪纤维及其应用，与实施例1的不同之处在于：
所述S1中红外发射荧光物质为近红外激发的红外发射下转换材料，其主要成分为Ba2ErCl7的稀土化合物(江苏集萃功能材料研究所有限公司)。
此外实施例10-12、对比例10-14均为一种红外发射的织物防伪纤维及其应用，其红外发射荧光物质、有机助剂、改性剂的用量以及防伪纤维母粒和纤维基体白切片的比例的至少其一与实施例1不同，具体参见表3，其中荧光物质、有机助剂、改性剂的用量以及防伪纤维母粒和纤维基体白切片的比例均按重量份计。
表3实施例10-12及对比例10-14原料用量及比例
性能测试：
1、发光强度：采用南京宁博分析仪器有限公司的NB-900型台式全谱直读光谱仪测试样品的发射光谱，激发光源为长春新产业提供的365nm半导体激光光源测定实施例1-6和对比例1-4所得功能纤维的荧光信号发射强度及水洗数次后的荧光信号发射强度；红光(650nm)半导体激光光源测定实施例7-9和对比例5-9所得功能纤维的荧光信号发射强度及水洗数次后的荧光信号发射强度；980nm半导体激光光源测定实施例10-12和对比例10-14所得功能纤维的荧光信号发射强度及水洗数次后的荧光信号发射强度。
将实施例1所得水洗前的光谱中的光发射强度为实施例2-6和对比例1-4的标准样，定义其发光强度为1，测定实施例2-6和对比例1-4的相对发光强度；
将实施例8所得水洗前的光谱中的光发射强度为实施例7-9和对比例5-9的标准样，定义其发光强度为1，测定实施例7-9和对比例5-9的相对发光强度；
将实施例11所得水洗前的光谱中的光发射强度为实施例11-12和对比例10-14的标准样，定义其发光强度为1，测定实施例7-9和对比例5-9的相对发光强度。
2、耐水洗性能测试：将实施例1-12、对比例1-14的纤维进行如下水洗，其中设备、试剂均采用GB/T 5713-2013中的设备和试样，并具体按照该标准的(6.2b)准备试样，按照其操作程序，其中试样水平放置，每次干燥后记为一次水洗；对实施例1-12、对比例1-14的纤维分别进行上述的5次、10次、15次、20次、25次、30次水洗干燥后分别测试发光强度，并以其未水洗的发光强度作为基础值计算其相对发光强度，得到表4。
表4实施例1-12及对比例1-14相对发光强度对比
综合成本及多次水洗后仍可识别的要求，以上实施方式中：紫外激发类实施例1最优，可见光激发类实施例8最优，红外激发类实施例11最优。
Claims (10)
1.一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
S1.制备荧光粉高浓度色浆；
S2.制备防伪纤维母粒；
S3.制备防伪纤维。
2.根据权利要求1所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S1中制备荧光粉高浓度色浆的具体步骤为：通过砂磨机将红外发射荧光物质、有机助剂、改性剂研磨，即得。
3.根据权利要求2所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S1中制备荧光粉高浓度色浆的具体步骤为：通过砂磨机将100重量份红外发射荧光物质、25～160重量份有机助剂、2～28重量份改性剂研磨，即得。
4.根据权利要求2或3所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S1中制备荧光粉高浓度色浆的具体步骤为：通过砂磨机将100重量份红外发射荧光物质、32～125重量份有机助剂、5～18重量份改性剂研磨，即得。
5.根据权利要求2或3所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S1中红外发射荧光物质选自紫外激发的红外发射下转换材料、可见光激发的红外发射下转换材料、近红外激发的红外发射下转换材料中的一种或者多种。
6.根据权利要求2或3所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S1中红外发射荧光物质的粒径范围为1～10μm。
7.根据权利要求1所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S2中制备防伪纤维母粒的具体步骤为：将纤维基体粉料通过高速搅拌机与S1所得荧光粉高浓度色浆混合干燥，随后造粒，即得。
8.根据权利要求7所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S2中防伪纤维母粒的形状为圆柱型，长度范围为1～10mm，直径范围为0.5～10mm。
9.根据权利要求1所述的一种红外发射的织物防伪纤维，其特征在于，所述S3中制备防伪纤维的具体步骤为：将S2所得防伪纤维母粒与纤维基体白切片通过高速混料机混合均匀，随后通过螺杆纺丝机熔融挤出，即得。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的红外发射的织物防伪纤维的应用，其特征在于，用于织物用品。
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| KR102705517B1 (ko) * | 2023-11-09 | 2024-09-11 | 한국세라믹기술원 | 근적외선 발광 재료 및 이를 이용한 근적외선 방사섬유 제조방법 |
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| CN1966785A (zh) * | 2006-09-15 | 2007-05-23 | 东华大学 | 一种红外防伪纤维及其制造方法和应用 |
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