CN114588874B - 一种基于海绵硅蛋白的多孔材料及制备和应用 - Google Patents

一种基于海绵硅蛋白的多孔材料及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅胶材料及其制备方法，进一步涉及以海绵硅蛋白或其类似物为催化剂制备的多孔硅胶材料。本发明的目的在于提供一种高效、绿色的方法去制备多孔硅胶材料。多孔材料的制备方法包括：硅酸预水解、硅蛋白的催化沉积、硅球的煅烧三个步骤。采用上述方法得到了粒径可控、比表面积大、强度高的多孔材料。本发明方法相比于传统溶胶凝胶法具有反应条件温和、催化效率高、绿色、低耗等优点，本发明采用生物合成的方式在温和的条件下制备硅胶微球材料在当前环境、能源问题日益突出的背景下具有重大意义。

Description

一种基于海绵硅蛋白的多孔材料及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔硅胶材料，进一步涉及一种以海绵硅蛋白为催化剂制备的多孔硅胶材料。
背景技术
多孔硅胶材料由于具有较好的化学稳定性和热稳定性、高比表面积以及专一的表面化学反应等优点，其受到人们越来越多的关注，并广泛应用于陶瓷，催化剂载体，药物载体，固体填料等许多领域。例如，多孔硅胶材料可以负载催化剂或酶，可用于解决化工生产过程中催化剂或酶的多次循环使用问题。多孔硅胶材料还具有出色的生物相容性，化学惰性和扩散控制的药物释放机制，可用于开发新的药物释放系统。硅胶表面含有丰富的硅羟基，经过键合或改性可用于高效液相色谱法固定相载体。传统合成多孔硅胶材料的方法根据制备的不同技术原理可分为三类：溶胶-凝胶法、堆积硅珠法和喷雾干燥法。但是，尽管可以合成具有不同尺寸，形态和可调节特性的多孔硅胶材料，以用于各种应用，但它们的合成耗时，昂贵，涉及高能耗并使用有毒材料。
为了解决这些问题，需要探索合成二氧化硅多孔材料的可替代性方法，而自然界通过独特的生物合成方法的为人类提供了优异解决方案。如海绵可以通过硅蛋白天然合成硅质骨针。根据序列相似性分析的结果，硅蛋白和组织蛋白酶L有高达50％的相似性，因此硅蛋白被列为类木瓜蛋白酶半胱氨酸蛋白酶亚家族。这个蛋白酶家族的成员都有一个催化三分子，在硅蛋白α中，其催化三分子是丝氨酸(Ser)、天冬氨酸(Asn)和组氨酸(His)。文献中也有报道丝氨酸和组氨酸的相互作用对硅蛋白的活性具有重要的作用，是催化反应的活性中心。2,4-二氧四氢蝶啶合成酶(LS)是一种可以组装成二十面体类球形结构的蛋白，广泛存在于动植物及微生物中；将LS组装蛋白与硅蛋白重组为融合蛋白，使得硅蛋白表达在类球形结构的表面上， LS-硅蛋白融合蛋白可以作为一种纳米反应器将提高硅蛋白的催化效率，此外，融合蛋白的球形组装结构对沉淀二氧化硅的形貌也有产生重要的影响。
利用重组硅蛋白合成具有特征形貌的二氧化硅材料具有许多特殊的意义，在纳米生物技术、生物医药、药物传输等领域应用前景广泛。在微电子领域，由研究人员发现在利用软蚀刻技术形成硅化支架时，可以通过调控蛋白质的沉淀，从而使实验的可控性和可重复性大大提高；在材料工业中，利用硅蛋白合成新的仿生光学纤维，由于其是无机相与有机相的结合，相对于纯无机的玻璃纤维具有更好的弹性和韧性；
本发明将硅蛋白与LS蛋白融合，组装为纳米球后具有更高的催化效率，并且可以作为硅生长的模板，从而进一步高效制备多孔硅胶材料，利用特定的硅蛋白以模拟生物的方式在温和的条件下去制备硅胶材料，在当前环境、能源问题日益突出的背景下具有重大意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种新的生物催化体系制备硅胶材料，通过使用组装成球形的海绵硅蛋白为催化剂，制备粒径分布窄、强度高的硅胶材料。具体的技术方案如下：
(1)硅酸的预水解：将正硅酸四乙酯在稀盐酸溶液搅拌预水解；
(2)硅蛋白的催化沉积：将预水解后的正硅酸四乙酯加入到含有海绵硅蛋白的溶液中，硅酸开始缩聚，形成硅胶材料；
(3)硅胶的煅烧：将反应后得到的硅胶材料在高温下煅烧，除去蛋白模板，得到多孔硅胶材料。
进一步的，步骤(1)中所述的硅酸的浓度为10-1000mM,盐酸的浓度为1-1000mM；预水解搅拌的时间为10-300min。
进一步的，步骤(2)中所述的硅蛋白可以海绵硅蛋白或其类似物，包括海绵硅蛋白与2,4-二氧四氢蝶啶合成酶融合蛋白；所述的蛋白通过基因工程法制备：将目的蛋白基因连入pET30a载体构建重组质粒，转入大肠杆菌中诱导表达，表达的目的蛋白通过色谱技术纯化得到。蛋白的浓度为 10-10000μM，蛋白溶于缓冲盐中，所述缓冲盐阳离子为Na+、K+、H+、NH4+的一种或多种的任意组合，阴离子为CH3COO-、HCOO-、Cl-、HCO3-、PO4 3-、 HPO4 2-、H2PO4 3-、ClO4-、SO3 2-的一种或多种的任意组合；所述缓冲盐溶液浓度为1-1000mM，缓冲盐溶液pH为6-8。
进一步的，步骤(2)中所述的缩聚反应时间为10-300min。
进一步的，步骤(3)中硅胶材料干燥后的煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为2-10h。
进一步的，所述的任一制备方法制备获得的多孔材料。
进一步的，制备的多孔材料粒径为40-6000nm。
进一步的，多孔材料可以应用于含氢键化合物及大分子药物的吸附和分离纯化。
本发明具有的特点包括：
(1)高效性：生物蛋白催化制备多孔硅胶材料效率更高，本发明使用的海绵硅蛋白与2,4-二氧四氢蝶啶合成酶融合，融合后的蛋白组装为纳米级的球形结构，进一步提高了催化效率。
(2)绿色环保：生物蛋白催化条件温和，不需要酸碱和其他的有机溶剂，不需要高温，后处理简单，更绿色、低耗。
(3)工艺简单，不需要碱成型老化，可增加材料强度。
附图说明
图1融合蛋白(海绵硅蛋白-2,4-二氧四氢蝶啶合成酶，LS-S)的序列。
图2融合蛋白(海绵硅蛋白-2,4-二氧四氢蝶啶合成酶，LS-S)的组装体 TEM图。
图3实施例1制备的硅胶微球的SEM图。
图4实施例1制备的硅胶微球的BET曲线。
图5实施例2制备的硅胶微球的SEM图。
图6实施例2制备的硅胶微球的BET曲线。
图7实施例3制备的硅胶微球的SEM图。
图8实施例3制备的硅胶微球的BET曲线。
具体实施方式
现结合实例，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
硅酸预水解：量取22mL的正硅酸四乙酯加到100mL的10mM稀盐酸水溶液中搅拌(浓度约1M)。
融合蛋白的自组装：在大肠杆菌中表达制备的融合蛋白LS-S(序列如图一)溶于10mL的PBS缓冲盐中，其中融合蛋白的浓度为0.3g/mL,PBS缓冲盐的浓度为10mM，缓冲盐溶液pH为6.5；如图2所示，融合蛋白组装为球形结构。
将预水解30min后的硅酸加入到蛋白溶液中，使得最终的正硅酸四乙酯的浓度为100mM,25℃搅拌反应30min,有白色沉淀析出，10000rpm离心，产物于600℃煅烧8h得到多孔硅胶材料。
由于海绵硅蛋白的天然催化作用，硅酸水解缩聚，在融合蛋白的球形模板上生长，制备的均匀分散的材料尺寸约60nm(图3)，BET实验表明比表面积约450m2/g(图4)。
实施例2
硅酸预水解：量取22mL的正硅酸四乙酯加到100mL的100mM稀盐酸水溶液中搅拌(浓度约1M)；
蛋白溶液的配制：在大肠杆菌中表达制备的融合蛋白LS-S溶于10mL 的PBS缓冲盐中，其中融合蛋白的浓度为0.5mg/mL,PBS缓冲盐的浓度为 20mM，缓冲盐溶液pH为7；
将预水解30min后的硅酸加入到蛋白溶液中，使得最终的正硅酸四乙酯的浓度为100mM,25℃搅拌反应60min,有白色沉淀析出，10000rpm离心，产物于600℃煅烧8h得到多孔硅胶材料。
由于海绵硅蛋白的天然催化作用，硅酸水解缩聚，在融合蛋白的球形模板上生长，制备的均匀分散的多孔材料尺寸约100nm(图5)，比表面积约660m2/g(图6)。
实施例3
硅酸预水解：量取22mL的正硅酸四乙酯加到100mL的50mM稀盐酸水溶液中搅拌(浓度约1M)。
蛋白溶液的配制:在大肠杆菌中表达制备的融合蛋白LS-S溶于10mL的 PBS缓冲盐中，其中融合蛋白的浓度为1mg/mL,PBS缓冲盐的浓度为20mM，缓冲盐溶液pH为7.5。
将预水解30min后的硅酸加入到蛋白溶液中，使得最终的正硅酸四乙酯的浓度为200mM,25℃搅拌反应5h,有白色沉淀析出，10000rpm离心，产物于600℃煅烧8h得到多孔硅胶材料。
由于海绵硅蛋白的天然催化作用，硅酸水解缩聚，在融合蛋白的球形模板上生长，制备的均匀分散的多孔材料尺寸约6μm(图7)，BET实验表明比表面积约1226m2/g(图8)。
与传统方法报道的多孔硅胶相比，本专利使用海绵硅蛋白制备的多孔硅胶在比表面积上具有提升，且合成周期更短，不消耗有机溶剂(表1)。
表1
注：传统工艺参考数据参考专利CN 108467046 B实施例3中编号3
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
序列表
<110> 中国科学院大连化学物理研究所
<120> 一种基于海绵硅蛋白的多孔材料及制备和应用
<160> 1
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 385
<212> PRT
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<400> 1
Gln Ile Tyr Glu Gly Lys Leu Thr Ala Glu Gly Leu Arg Phe Gly Ile
1               5                   10                  15
Val Ala Ser Arg Phe Asn His Ala Leu Val Asp Arg Leu Val Glu Gly
            20                  25                  30
Ala Ile Asp Cys Ile Val Arg His Gly Gly Arg Glu Glu Asp Ile Thr
        35                  40                  45
Leu Val Arg Val Pro Gly Ser Trp Glu Ile Pro Val Ala Ala Gly Glu
    50                  55                  60
Leu Ala Arg Lys Glu Asp Ile Asp Ala Val Ile Ala Ile Gly Val Leu
65                  70                  75                  80
Ile Arg Gly Ala Thr Pro His Phe Asp Tyr Ile Ala Ser Glu Val Ser
                85                  90                  95
Lys Gly Leu Ala Asn Leu Ser Leu Glu Leu Arg Lys Pro Ile Thr Phe
            100                 105                 110
Gly Val Ile Thr Ala Asp Thr Leu Glu Gln Ala Ile Glu Arg Ala Gly
        115                 120                 125
Thr Lys His Gly Asn Lys Gly Trp Glu Ala Ala Leu Ser Ala Ile Glu
    130                 135                 140
Met Ala Asn Leu Phe Lys Ser Leu Arg Gly Gly Gly Gly Ser Gly Gly
145                 150                 155                 160
Gly Gly Ser Gly Gly Gly Gly Ser Asp Tyr Pro Glu Ala Val Asp Trp
                165                 170                 175
Arg Thr Lys Gly Ala Val Thr Ala Val Lys Asp Gln Gly Asp Cys Gly
            180                 185                 190
Ala Ser Tyr Ala Phe Ser Ala Met Gly Ala Leu Glu Gly Ala Asn Ala
        195                 200                 205
Leu Ala Lys Gly Asn Ala Val Ser Leu Ser Glu Gln Asn Ile Ile Asp
    210                 215                 220
Cys Ser Ile Pro Tyr Gly Asn His Gly Cys His Gly Gly Asn Met Tyr
225                 230                 235                 240
Asp Ala Phe Leu Tyr Val Ile Ala Asn Glu Gly Val Asp Gln Asp Ser
                245                 250                 255
Ala Tyr Pro Phe Val Gly Lys Gln Ser Ser Cys Asn Tyr Asn Ser Lys
            260                 265                 270
Tyr Lys Gly Thr Ser Met Ser Gly Met Val Ser Ile Lys Ser Gly Ser
        275                 280                 285
Glu Ser Asp Leu Gln Ala Ala Val Ser Asn Val Gly Pro Val Ser Val
    290                 295                 300
Ala Ile Asp Gly Ala Asn Ser Ala Phe Arg Phe Tyr Tyr Ser Gly Val
305                 310                 315                 320
Tyr Asp Gln Gln Gln Gln Gln Gln Gln Gln Leu Asn His Ala Met Val
                325                 330                 335
Val Thr Gly Tyr Gly Ser Tyr Asn Gly Lys Lys Tyr Trp Leu Ala Lys
            340                 345                 350
Asn Ser Trp Gly Thr Asn Trp Gly Asn Ser Gly Tyr Val Met Met Ala
        355                 360                 365
Arg Asn Lys Tyr Asn Gln Cys Gly Ile Ala Thr Asp Ala Ser Tyr Pro
    370                 375                 380
Thr
385

Claims (6)

1.一种基于海绵硅蛋白的多孔材料，其特征在于，多孔材料粒径为40-6000 nm，制备步骤包括以下过程：
（1）硅酸的预水解：将正硅酸四乙酯在稀盐酸溶液搅拌预水解；
（2）硅蛋白的催化沉积：将预水解后的硅酸加入到含有融合蛋白溶液中，硅酸开始缩聚，形成硅胶材料,所述融合蛋白为海绵硅蛋白与2,4-二氧四氢蝶啶合成酶融合蛋白中的一种或多种；
（3）硅胶的煅烧：将反应后得到的硅胶材料在高温下煅烧，除去蛋白模板，得到多孔硅胶材料；
所述的融合蛋白通过基因工程法制备：将目的蛋白基因连入pET30a载体构建重组质粒，转入大肠杆菌中诱导表达，表达的目的蛋白通过色谱技术纯化得到。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，步骤（1）中所述的正硅酸四乙酯的终浓度为10-1000mM,盐酸的浓度为1-1000mM；预水解搅拌的时间为10-300min。
3.根据权利要求1所述的多孔材料，步骤（2）中融合蛋白的浓度为10-10000μM，融合蛋白溶于缓冲盐中，所述缓冲盐阳离子为Na+、K+、H+、NH4 + 的一种或多种的任意组合，阴离子为CH3COO-、HCOO-、Cl-、HCO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、ClO4 -、SO3 2-中的一种或多种的任意组合；所述缓冲盐溶液浓度为1-1000 mM，缓冲盐溶液pH为6-8。
4.根据权利要求1所述的多孔材料，步骤（2）中所述的缩聚反应时间为10-300 min。
5.根据权利要求1所述的多孔材料，步骤（3）中硅胶材料干燥后的煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为2-10小时。
6.一种权利要求1所述的多孔材料可应用于含氢键化合物或大分子药物的吸附和/或分离纯化。
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