CN114585889A - 用于通过光学发射光谱法进行元素识别的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经由光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素的存在的计算机实现的方法。所述方法包括以下步骤：从所述样品中获得样品光谱数据；针对元素周期表中通过光学发射光谱法可量化的每个元素获得一个或多个预定发射波长的列表，每个预定发射波长与一个或多个潜在干扰发射波长的列表相关联；基于所述发射波长列表确定对应于所述样品光谱数据中的谱峰的一个或多个分析物波长的列表；基于对应于所述分析物波长的一个或多个潜在干扰发射波长的所述列表，针对每个分析物波长确定所述对应谱峰是否具有受到引起光谱干扰的干扰发射波长影响的可能性；通过从所述分析物波长列表中移除对应于具有受到干扰发射波长影响的可能性的谱峰的分析物波长，确定一个或多个分析物波长的经修订的列表；以及基于应用于所述经修订的分析物波长列表的一组判据，确定一种或多种元素存在于所述样品中的置信水平。

Description

用于通过光学发射光谱法进行元素识别的方法和系统

技术领域

本发明涉及一种用于通过光学发射光谱法进行元素识别的方法和系统，例如电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)(也称为电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES))，尽管本发明的范围不必局限于此。

背景技术

光谱测定技术用于识别样品中目标化学物质或分析物的存在。一些光谱测定技术依赖于分析物与激发源(如光)的相互作用，激发源在可见光谱中或在看不见的波长内。取决于所采用的具体的光谱测定技术，收集的光谱可以显示光束与样品相互作用后样品吸收或发射的光的强度。

在其他光谱测定技术中，激发源是等离子体源，通常由氩气制成，它向雾化样品提供等离子体能量，使构成原子被激发并发射光。发射的光经由限制进入系统的光的量的入射狭缝或孔被导向进入光谱仪。光学设备色散进入系统的光以分离发射光谱的不同波长。检测器同时记录多个波长范围以捕获发射光谱不同部分的多种元素的发射。检测器通常是光敏元件的集成阵列，用于收集经过光谱测定系统的光。阵列检测器上单个光谱的空间分离用于区分样品吸收或发射的不同波长的光。

检测到的光的光谱轮廓中的峰或谷表示样品中特定化学物质的存在。在一些光谱测定技术中，每种化学物质的量或相对量能够因而从光谱中得到。

ICP-OES中的传统方法通常要求用户准确指定他们希望以任何给定的分析方法定量的元素。这种方法要求操作者事先了解样品中哪些元素是感兴趣元素。

通常情况下，操作者会从预先存在的规定方法中获得一个元素列表，该列表将包括在方法验证时被认为可能感兴趣的所有元素。

这种方法有很大的局限性，因为除了方法中指定的元素之外，操作者无法对样品的成分进行评估。这可能会导致重要的样品成分被忽略，特别是在反常样品中，可能含有在同类样品中很少发现的成分。

除了要求用户指定他们感兴趣的元素之外，ICP-OES中的现有方法还要求用户指定一个或多个波长，用于任何给定元素的定量。通常，必须在分析开始前指定波长。在某些情况下，当在测量过程中收集了包含许多分析波长的足够大的光谱区域时，可以随后指定波长。然而，这两种情况都需要有经验的用户选择适合被分析样品的波长。

为ICP-OES中的元素定量选择合适的波长是复杂的，不正确的波长选择是这种分析技术的常见误差源。有一些有记载的影响是当通过ICP-OES定量一种元素时，可能导致任何给定的波长给出不正确的结果。

光谱干扰和非光谱干扰是两种手段，通过这两种手段，在任何给定的分析波长下对样品溶液中的元素测量的强度会受到影响，并返回可能不正确的结果。

当样品中的成分影响样品引入或等离子体条件时，会发生非光谱干扰，并且会导致给定元素的一个或多个分析波长的增强或抑制。

当分析波长被另一种元素或分子的发射部分或完全重叠，或者受到非结构化背景辐射的影响时，就会发生光谱干扰。光谱干扰的存在和大小高度依赖于样品，即使在同一方法中也是如此。

目前避免样品中光谱干扰的一种方法是选择被怀疑对被分析样品没有干扰的分析波长。这个过程完全是手动的，依赖于操作仪器的操作者的经验和知识。为了确保所有样品都能获得有效的结果，操作者通常会在方法中包含同一元素的多个波长。然而，这种方法为用户提供了每个样品中每个元素的多个结果，然后必须对这些结果进行解释，以确定哪一个是最合适的。

一些替代方法不是试图避免光谱干扰，而是依靠各种校准技术(如元素间校正(IEC))来校正它们的影响。

这些方法已被广泛接受，并能提供相当准确的结果。然而，它们依赖于仪器操作者正确识别造成干扰的元素，然后准备适当的化学标准，以便可以计算和应用干扰校正。因此，这些当前的方法要求操作者事先了解可能存在于其样品中的干扰元素。当干扰物不明显或不常见时，或者操作者正在分析他们不熟悉的样品类型时，操作者通常很难成功预测干扰元素的存在。

本发明的实施方案可以提供一种用于通过光学发射光谱法进行元素识别的方法和系统，该方法和系统克服或改善了上述的一个或多个缺点或问题，或者至少为消费者提供了有用的选择。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种经由光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素的存在的计算机实现的方法，所述方法包括以下步骤：

从所述样品中获得样品光谱数据；

针对元素周期表中通过光学发射光谱法可量化的每个元素获得一个或多个预定发射波长的列表，每个预定发射波长与一个或多个潜在干扰发射波长的列表相关联；基于所述发射波长列表确定对应于所述样品光谱数据中的谱峰的一个或多个分析物波长的列表；

基于对应于所述分析物波长的一个或多个潜在干扰发射波长的所述列表，针对每个分析物波长确定所述对应谱峰是否具有受到引起光谱干扰的干扰发射波长影响的可能性；

通过从所述分析物波长列表中移除对应于具有受到干扰发射波长影响的可能性的谱峰的分析物波长，确定一个或多个分析物波长的经修订的列表；以及

基于应用于所述经修订的分析物波长列表的一组判据，确定一种或多种元素存在于所述样品中的置信水平。

有利地，在确定样品中任何元素的存在的步骤之前，所述经修订的分析物波长列表基本上被预处理，以去除那些可能易于受到光谱干扰的分析物波长。以这种方式，计算机实现的方法可以由操作者用于任何未表征的样品，而不需要任何关于样品或相关仪器工作的经验或知识。

在一个实施方案中，所述样品光谱数据包括表示对应于样品光谱范围内的波长的发射强度的数据。

来自样品的样品光谱数据可以使用光学发射光谱法中任何合适的分析仪获得。例如，可以使用光学发射光谱仪来获得样品光谱数据。特别是，ICP-OES或ICP-AES仪器可用于从样品中获得样品光谱数据。

在一个实施方案中，分析仪与具有处理器的计算机接口。该接口可以是有线或无线连接。计算机处理器可以包括安装在其上的软件应用，用于执行计算机实现的方法的一个或多个步骤。在替代实施方案中，软件应用可以是经由诸如互联网的网络可访问的基于云的应用。在一些实施方案中，软件应用可以经由本地网络远程访问。

通常，一个或多个预定发射波长的列表是基于为特定类型的分析仪(例如ICP-OES的仪器)进行的每个元素的标准发射波长测量来汇编的。

一个或多个潜在干扰发射波长的列表可以基于相邻发射波长与每个标准发射波长(与特定元素相关联)的接近度来确定。相邻的发射波长可能与特定元素的不同元素相关联，并在发射波长下对特定元素的强度测量中造成光谱干扰。

一个或多个预定发射波长和相关的潜在干扰发射波长的列表可以存储在计算机存储器的数据库中。在一些实施方案中，数据库可以远程存储，并可通过网络或互联网访问。在执行软件程序以实施计算机实现的方法的步骤期间，可以访问数据库。

此外，确定所述分析物波长列表的所述步骤可以包括：分析对应于每个元素的每个预定发射波长的所述样品光谱范围的感兴趣区域，以及确定发射强度的峰是否位于感兴趣区域内。

通常，如果定位了发射强度的峰，则对应于样品中元素的定位谱峰的发射波长在本文中被称为对应于样品中元素的分析物波长。

具体地，确定所述分析物波长列表的所述步骤可以包括：分析对应于每个元素的每个预定发射波长的所述样品光谱范围的感兴趣区域，确定饱和结果是否位于所述感兴趣区域内，以及在确定饱和结果不位于所述感兴趣区域内时，确定所述发射强度中的峰是否位于所述感兴趣区域内。

饱和结果可能与超出分析仪仪器测量范围的发射强度测量值相关。通常，当样品中存在光谱干扰和/或高浓度的对应元素时，可能会遇到饱和结果。

确定所述分析物波长列表的所述步骤可以进一步包括确定所述饱和结果是否表示具有平顶的发射强度中的峰。

确定分析物波长列表的步骤可以使用来自数据库的关于发射和干扰波长的信息由安装在处理器上的软件程序来执行。

此外，确定所述分析物波长列表的所述步骤可以进一步包括基于阈值测试来确定在所述感兴趣区域中已识别出所述发射强度中的峰的置信水平。

可以使用任何合适的手段来指示置信水平。例如，置信水平可以用置信因子来表示。置信因子可以用预定范围内的数值来表示。

在一些实施方案中，确定在所述感兴趣区域中已识别出所述发射强度中的峰的置信水平可以包括计算所述峰附近的发射强度的标准偏差以确定置信因子。

确定置信水平的步骤可以由安装在处理器上的软件程序来执行。

在一些实施方案中，如果置信因子大于预定阈值，则与峰相关联的元素可以被认为是被识别的。预定阈值可以基于历史和/或实验样品数据来计算。基于使用仪器收集的实验数据，也可以根据特定类型的分析仪仪器或特定仪器来调整预定阈值。

在一些实施方案中，确定每个分析物波长的所述对应谱峰是否具有受到干扰发射波长影响的可能性的所述步骤可以包括以下步骤：

确定与每个分析物波长相关联的干净的干扰发射波长，以及

确定所述干净的干扰发射波长是否对应所述样品光谱数据中的谱峰。

确定每个分析物波长的所述对应谱峰是否具有受到干扰发射波长影响的可能性的所述步骤可以由安装在处理器上的软件程序来执行。

干净或最干净的干扰发射波长通常指与分析物波长相关的所有潜在干扰发射波长中最不可能受光谱干扰本身影响的干扰发射波长。此外，最干净的干扰发射波长可以是与对应的干扰元素相关联的主发射波长，因此如果在样品中检测到干扰元素，能够提供清晰的强度测量。

在一些实施方案中，确定干净的干扰发射波长的步骤可以包括确定最不可能受到光谱干扰影响的干扰发射波长。

在一些实施方案中，所述方法可以进一步包括

针对对应于受到光谱干扰影响的谱峰的每个分析物波长，基于以下任何一个或多个来确定所述光谱干扰的显著性：

对应于所述干净的干扰发射波长的谱峰和对应于所述相关联的分析物波长的谱峰之间的距离；

对应于所述干净的干扰发射波长的谱峰和对应于所述相关联的分析物波长的谱峰的比率；和

对应于所述干净的干扰发射波长的发射强度和对应于所述相关联的分析物波长的发射强度的比率。

发射强度可以根据光谱线强度预先确定。

确定光谱干扰发射波长的显著性的步骤可以由安装在处理器上的软件程序来执行。

在一个实施方案中，用于确定一种或多种元素存在于所述样品中的置信水平的所述一组判据可以包括以下任何一个或多个：

对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要分析物波长的数量是否高于第一阈值；以及

对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要和次要分析物波长的数量是否高于第二阈值，

其中元素的主要分析物波长对应于具有高峰光谱强度的发射波长，并且元素的次要分析物波长对应于峰光谱强度比主要分析物波长的峰光谱强度低的发射波长。

第一和第二阈值可以基于期望的最小置信水平来确定。期望的最低置信水平可以基于用户要求、行业标准和/或监管要求来确定。

在一个实施方案中，对于具有至少三个主要分析物波长的元素，所述第一阈值为二，并且对于具有两个或更少的主要分析物波长的元素，所述第一阈值为一，并且所述第二阈值是至少一个主要分析物波长和一个次要分析物波长。

所述计算机实现的方法可以进一步包括基于所确定的置信水平，将一种或多种元素添加到已识别元素的列表中。所识别元素的列表可以存储在计算机设备的存储器中。

在一些实施方案中，在执行计算机实现的方法之后，根据置信因子对每个分析物波长进行排序，该置信因子指示样品中存在对应分析物元素的置信水平。例如，不太可能受光谱干扰影响的分析物波长可以被给予相对高的置信因子，而很可能受光谱干扰影响的分析物波长可以被给予相对低的置信因子。

在一些实施方案中，如果对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要分析物波长的数量高于第一阈值，则那些检测到的主要分析物波长可以被赋予第一置信因子。第一置信因子可以是相对较高的置信因子。对应的分析物元素也可以被赋予第一置信因子。

此外，如果对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要和次要分析物波长的数量高于第二阈值，则那些检测到的主要和次要分析物波长可以被赋予第二置信因子。对应的分析物元素也可以被赋予第二置信因子。第二置信因子低于第一置信因子。

如果对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要分析物波长的数量低于第一阈值，并且对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要和次要分析物波长的数量低于第二阈值，则那些检测到的主要和次要分析物波长可以被赋予第三置信因子。对应的分析物元素也可以被赋予第三置信因子。第三置信因子低于第二置信因子。

在一些实施方案中，已识别元素列表中的元素根据它们相关联的置信度因子来排序。

在一些实施方案中，所述计算机实现的方法可以进一步包括

验证所述已识别元素列表中的每个元素以确定与分析物波长相关联的所述样品光谱数据的谱峰是否可能受到引起光谱干扰的干扰发射波长的影响，以及

在确定具有所述已识别元素列表中的对应元素的分析物波长可能受到引起光谱干扰的干扰发射波长的影响时，从所述已识别元素列表中移除所述对应元素。

验证每个元素的步骤可以由安装在处理器上的软件程序来执行。

有利的是，验证每个元素的步骤为已识别元素列表中的每个元素提供了被重新评估的机会，使得在样品中发现并添加到已识别元素列表中的任何可能被错误定性的元素被移除。

所述计算机实现的方法可以进一步包括基于选择判据选择性地显示对应于所述已识别元素列表中每个元素的分析物波长。所述选择判据可包括以下任何一个或多个：

·所述分析物波长是否与饱和结果相关联，

·针对每个对应元素显示的分析物波长的最大数量，和

·分析物波长是否与用户选择相关联。

所述计算机实现的方法可以进一步包括计算所述已识别元素列表中每个元素的浓度。计算每个元素的所述浓度的步骤可以包括测量与所述对应元素相关的谱峰的发射强度以及校正背景发射。

所述计算机实现的方法可以进一步包括识别异常分析物波长，以及基于与所述异常分析物波长相关联的测量，降低对应元素存在于所述样品中的所述置信水平。在一些实施方案中，样品中存在对应元素的置信水平是基于检测到与所述元素相关联的分析物波长的置信水平来推断的。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于经由光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素的存在的系统，所述系统包括：

光学发射光谱仪，其用于从所述样品中获得样品光谱数据；和

用于执行本文所述的计算机实现的方法的处理器。

根据本发明的另一方面，提供了一种或多种有形的非暂时性计算机可读介质，其具有用于执行如本文所述的计算机实现的方法的计算机可执行指令。

根据本发明的又一方面，提供了一种用于经由光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素的存在的计算机系统，所述系统包括：

样品数据检索模块，其用于从所述样品中获得样品光谱数据；

波长数据检索模块，其用于针对元素周期表中通过光学发射光谱法可量化的每个元素获得一个或多个预定发射波长的列表，每个预定发射波长与一个或多个潜在干扰发射波长的列表相关联；

峰搜索模块，其用于基于所述发射波长列表确定对应于所述样品光谱数据中的谱峰的一个或多个分析物波长的列表；

干扰搜索模块，其用于基于对应于所述分析物波长的一个或多个潜在干扰发射波长的所述列表，针对每个分析物波长确定所述对应谱峰是否具有受到引起光谱干扰的干扰发射波长影响的可能性；

波长处理模块，其通过从所述分析物波长列表中移除对应于具有受到干扰发射波长影响的可能性的谱峰的分析物波长，确定一个或多个分析物波长的经修订的列表；和

元素识别模块，其用于基于应用于所述经修订的分析物波长列表的一组判据来确定一种或多种元素存在于所述样品中的置信水平。

样品数据检索模块可以与光学发射光谱仪接口，以从样品获得样品光谱数据。

波长数据检索模块可以从数据库中检索波长数据。

峰搜索模块可以被配置成

分析对应于每个元素的每个预定发射波长的所述样品光谱范围的感兴趣区域，确定饱和结果是否位于所述感兴趣区域内，以及

在确定饱和结果不位于所述感兴趣区域内时，确定所述发射强度中的峰是否位于所述感兴趣区域内。

峰搜索模块可以进一步被配置成确定饱和结果是否代表具有平顶的发射强度中的峰。

峰搜索模块还可以被配置成基于阈值测试来确定在所述感兴趣区域中已识别出所述发射强度中的峰的置信水平。确定在所述感兴趣区域中已识别出所述发射强度中的峰的置信水平可以包括计算所述峰附近的发射强度的标准偏差以确定置信因子。

干扰搜索模块还可以被配置成确定与每个分析物波长相关联的干净的干扰发射波长，并且确定所述干净的干扰发射波长是否对应所述样品光谱数据中的谱峰。

所述计算机系统可以进一步被配置为针对对应于受到光谱干扰影响的谱峰的每个分析物波长，基于以下任何一个或多个来确定所述光谱干扰的显著性：

·对应于所述干净的干扰发射波长的谱峰和对应于所述相关联的分析物波长的谱峰之间的距离；

·对应于所述干净的干扰发射波长的谱峰和对应于所述相关联的分析物波长的谱峰的比率；和

·对应于所述干净的干扰发射波长的发射强度和对应于所述相关联的分析物波长的发射强度的比率。

元素识别模块可以被配置成基于以下任何一个或多个来确定样品中存在一种或多种元素的置信水平：

对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要分析物波长的数量是否高于第一阈值；以及

对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要和次要分析物波长的数量是否高于第二阈值，

其中元素的主要分析物波长对应于具有高峰光谱强度的发射波长，并且元素的次要分析物波长对应于峰光谱强度比主要分析物波长的峰光谱强度低的发射波长。

元素识别模块可以被配置成基于所确定的置信水平，将一种或多种元素添加到已识别元素的列表中。

所述计算机系统可以进一步包括验证模块，其用于验证所述已识别元素列表中的每个元素以确定与相应元素相关联的所述样品光谱数据的谱峰是否可能受到引起光谱干扰的干扰发射波长的影响，以及在确定所述已识别元素列表中的元素可能受到引起光谱干扰的干扰发射波长的影响时，从所述已识别元素列表中移除所述对应元素。

所述计算机系统可以进一步包括结果选择模块，其用于基于选择判据选择性地显示对应于所述已识别元素列表中每个元素的分析物波长，其中所述选择判据包括以下任何一个或多个：

·所述分析物波长是否与饱和结果相关联，

·针对每个对应元素显示的分析物波长的最大数量，和

·分析物波长是否与用户选择相关联。

所述计算机系统可以进一步包括浓度计算模块，用于计算所述已识别元素列表中每个元素的浓度。计算每个元素的所述浓度可以包括测量与所述对应元素相关的谱峰的发射强度以及校正背景发射。

所述计算机系统可以进一步包括异常检查模块，用于识别异常分析物波长，以及基于与所述异常分析物波长相关联的测量，降低对应元素存在于所述样品中的所述置信水平。

有利地，本发明的实施方案自动识别未表征溶液中的元素发射波长，以识别可能存在的ICP-OES技术可用的所有元素，而不需要操作者预选元素发射波长。

为了更容易理解和实施本发明，现在将参照附图，仅通过举例的方式描述本发明的一个或多个优选实施方案。

附图说明

图1a是示出根据本发明一个实施方案的使用光学发射光谱法进行元素识别的系统的示意图。图1a进一步示出了根据本发明的一个实施方案的概述用于元素识别的计算机实现方法的过程步骤的过程流程图。

图1b示出了与图1a的计算机实现的方法中的背景发射校正和浓度计算相关的显示信息。

图2a是说明图1a中所示的计算机实现的方法的数据获取子过程的过程流程图。

图2b是说明图1a中所示的计算机实现的方法的数据加载子过程的过程流程图。

图2c示出了由图2b所示的子过程提供的与标准发射波长数据和相关联的潜在干扰发射波长数据相关的显示信息。

图3是示出了图1a所示的计算机实现的方法的元素搜索过程的过程流程图。

图4是说明在图3所示的元素搜索过程中确定谱峰的子过程的过程流程图。

图5a示出了根据本发明的一个示例性实施方案的显示信息，该显示信息与根据图1a所示的方法对样品1至10的一些识别元素确定的浓度结果有关。

图5b示出了与进一步结果相关的显示信息，包括分析物波长、对应的置信评级和图5a所示样品1中元素锂(Li)的分析物波长的光谱数据的图形表示。

图5c示出了根据本发明的一个示例性实施方案的显示信息，该显示信息与根据图1a所示的方法对样品1至10的一些识别元素确定的浓度结果有关。

图5d示出了与进一步结果相关的显示信息，包括分析物波长、对应的置信评级和图5c所示样品7中元素锂(Li)的分析物波长的光谱数据的图形表示。

图6是示出了在图3所示的元素搜索过程中确定干扰谱峰的子过程的过程流程图。

图7a示出了根据本发明的一个示例性实施方案的显示信息，该显示信息与根据图1a所示的方法对样品1至10的一些识别元素确定的浓度结果有关。

图7b示出了与进一步的结果相关的显示信息，包括分析物波长、对应的置信评级和如图7a所示的样品5中分析物波长的光谱数据的图形表示。

图7c示出了根据本发明的一个示例性实施方案的显示信息，该显示信息与根据图1a所示的方法对样品1至10的一些识别元素确定的浓度结果有关。

图7d示出了与进一步的结果相关的显示信息，包括分析物波长、对应的置信评级和如图7c所示的样品10中分析物波长的光谱数据的图形表示。

图8是示出了在图3所示的元素搜索过程中用于确定分析物元素存在的子过程的过程流程图。

图9是说明在图1a所示的方法中验证和重新评估光谱干扰的存在的过程的流程图。

图10是示出了用于选择性地确定用于在图1a所示的方法中显示的可接受的分析物波长的过程的流程图。

图11是示出在图1a所示的方法中用于确定异常值结果的过程的过程流程图。

图12是说明在图1a所示的方法中选择最佳可用结果进行显示的过程的流程图。

图13示出了根据本发明的一个示例性实施方案，在样品光谱数据的选定部分中，以识别的分析物波长和分析物元素的图形表示形式的显示信息。

图14是根据本发明的一个实施方案的系统的用户界面的摘录，示出了对HJ781-2016固体废物消化物中的As、Mn和V的波长的几种常见和有问题的光谱干扰的自动识别。

图15是根据本发明的一个实施方案的系统的用户界面的摘录，说明了由于技术人员在消化前加入酸时的疏忽，在“土壤4”中没有检测到任何Cl，以及在“土壤4”中没有Sb。由于消化物中缺少HCl，这可能没有溶解在该样品中。

图16a和图16b是根据本发明一个实施方案的系统的用户界面的摘录，比较了多个样品的元素周期表热图式的可视化。在该实施方案中，基于浓度的颜色编码可以提供视觉上直观的方式来识别测量溶液之间的差异。

图17是根据本发明一个实施方案的系统的用户界面的摘录，示出了Mn分析物波长的置信评级表。用户界面还提供了一个信息框，根据用户请求显示两条Mn主线上可能的Fe干扰。

图18进一步说明了显示样品中所有其他元素相对浓度的热图。

具体实施方式

如图1a所示，通过光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素存在的系统100包括光学发射光谱仪102，例如电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)仪器，也称为电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。ICP-OES仪器102从一个或多个样品获得光谱数据用于分析。系统100进一步包括处理器(未示出)，其上安装有应用程序，用于执行软件实现的方法106，该方法分析从仪器102获得的样品光谱数据，并以一定的置信水平识别样品中一种或多种元素的存在。在一些情况下，如果样品中的元素低于检测水平，仪器102可能无法识别任何元素的存在。显示设备104联接到处理器，用于提供用户界面以促进用户与系统100的交互，并显示来自样品分析的输出。

计算机实施的方法106从加载到仪器102中的一种或多种未表征的样品溶液中获得样品光谱数据，并且在一系列功能步骤中自动分析样品以识别每个样品中一种或多种元素的存在，如下面进一步详细描述的。方法106是针对单个样品来描述的。然而，应当理解，方法106不限于分析单个样品，并且能够处理任何合适数量的样品。

在开始步骤200，从加载到仪器102中的样品溶液中获取样品光谱数据，并且从数据储存库中加载理论发射波长数据。数据储存库提供元素周期表中可通过光学发射光谱法定量的所有元素的列表(本文也称为元素列表)和元素列表中每个元素的理论发射波长数据。理论发射波长数据可以基于标准样品的测量和/或基于标准数据(例如由国家标准和技术研究所(NIST)出版的原子光谱数据库中的那些数据)手工汇编。特别地，理论发射波长数据包括元素列表中每个元素的标准发射波长，以及与每个标准发射波长相关联的潜在干扰波长数据。关于步骤启动步骤200的更多细节将在下面参照图2a至2c进行更详细的描述。

在查询步骤108，方法106检查元素搜索过程300是否已经针对元素列表中关于分析中的样品溶液的每个元素执行。若是，则方法106继续执行过程700。若否，则方法106继续针对元素列表中的下一个元素执行过程300。

总之，过程300将理论发射波长数据与来自样品溶液的样品光谱数据进行比较，以确定可能没有光谱干扰的分析物波长列表，其对应于样品光谱数据中的谱峰。然后，过程300通过对照预定判据评估分析物波长列表，进一步确定样品中存在一种或多种元素的置信水平。过程300基于预定判据和用于识别这些元素的分析物波长列表(已识别元素和分析物波长列表110)生成可能存在于样品中的元素列表。过程300是应用于元素列表中每个元素的迭代过程。参考图3更详细地描述过程300。

在过程700，方法106验证并重新评估识别的元素和分析物波长110的列表，以确定任何进一步的光谱干扰。被确定为受光谱干扰影响的来自列表110的任何分析物波长被从列表110中移除和/或被给予低置信评级。下面参考图9进一步详细描述过程700。

在过程步骤800，方法106进一步评估识别的元素和分析物波长110的列表，并为列表110中的每个元素选择最合适的分析物波长，用于在显示设备104上显示。

在步骤112，对于列表110中的每个分析物波长，应用背景发射校正来确定与分析物波长相关联的净谱峰强度。可以使用任何标准的ICP-OES背景校正技术。例如，由于其鲁棒性，可以使用拟合背景校正技术。在步骤112中，对于列表110中的每个分析物波长，使用预定的强度-浓度校准曲线计算相关元素的半定量浓度。可以使用任何标准的ICP-OES校准曲线，例如校准曲线可以是线性的或二次的。

例如，如图1b所示，方法106产生的显示信息包括与样品中识别的元素钠(Na)相关联的分析物波长列表。Na的589.892nm的第一分析物波长116具有3星的置信评级118、0.51mg/L的计算浓度、7874.7c/s的强度和36933.7c/s的背景发射。

图1b的曲线图126是强度对波长的曲线图，并示出了Na分析物波长589.892nm的样品光谱数据中的谱峰128与背景发射130的估计值的对比。

类似地，曲线图132和134分别示出了与Na分析物波长588.995nm和568.821nm相关联的样品光谱数据部分。

现在参考图1a，在过程步骤900，方法106对列表110中的分析物波长进行评估，以获得每个元素的可能异常值结果，并调整与相应分析物波长相关联的置信评级。参考图11更详细地描述过程900。

在过程步骤1000，方法106基于加权判据对列表110中的分析物波长进行加权，以识别最适合显示的结果。参考图12更详细地描述过程900。

现在参考图2a和图2b，它们示出了与方法106的样品数据采集和数据库加载步骤200相关的子过程202、212。

在子过程202期间，使用仪器102从未表征的样品溶液中获得样品光谱数据。

在开始步骤204，将未表征的样品溶液加载到仪器102中。虽然本说明书描述了关于单个样品溶液的过程，但是本领域技术人员将会理解，该仪器通常被配置为从多个样品溶液中顺序检索光谱数据。

在步骤206，仪器102从未表征的样品溶液中获得光谱样品数据。光谱样品数据提供了样品光谱范围内波长的测量强度。典型地，样品光谱数据将由覆盖宽波长和信号强度范围的许多数据点组成。

来自步骤206的输出208被保存在系统100的数据储存库210中，用于方法106，并且在这里被称为样品光谱数据。

在子过程212期间，从数据储存库218加载标准原子发射波长数据，以在方法106的执行期间使用。

在查询步骤214，子过程212检查是否为元素列表中的所有元素检索了标准原子发射波长数据。若是，则子过程212完成，若否，则子过程212针对每个剩余元素进行到步骤216。子过程212是交互式过程，并且下面描述的步骤被应用于元素列表中的每个元素，直到为元素列表中的所有元素加载了所有相关的发射波长数据。

在步骤216，子过程212从数据储存库218检索前十个一级元素发射波长，并将发射波长存储在列表222中。

在步骤220，对于在步骤216中检索的每个发射波长，子过程212从数据储存库218中检索与该发射波长相关联的潜在干扰发射波长的列表，并且还将潜在干扰发射波长的列表存储在列表222中。

标准发射波长和干扰发射波长列表222可以以任何合适的结构或形式生成，例如查找表，包含元素列表中每个元素的前10个发射波长的列表和每个发射波长的一组潜在干扰发射波长。

图2c中的显示信息示出了可从数据储存库218获得的信息。例如，对于元素列表中的元素，例如锰(Mn)，259.372nm的二阶发射波长224可能会遇到来自259.371nm的锆(Zr)226、259.371nm的钼(Mo)228、259.373nm的铁(Fe)230、259.376nm的铌(Nb)232等的相邻发射波长的光谱干扰。

现在将参考图3描述方法106的元素搜索过程300。过程300使用子过程212中加载的来自标准发射波长和干扰发射波长列表222的数据。

在查询步骤302，过程300检查用于识别谱峰和干扰的相关过程步骤400至500是否已经应用于列表222中的每个发射波长。若是，则过程300进行到步骤308。若否，过程300进行到子过程400，用于识别样品光谱数据中的谱峰。查询步骤302遍历列表222中的每个发射波长，直到列表222中的所有发射波长都已被处理。下面将参考图4、图5a和图5d更详细地解释子过程400。

在查询步骤304，如果样品光谱数据中的相应谱峰已经以至少某个置信水平被识别，则过程300进行到查询步骤306。如果已经发现谱峰，则对应的发射波长在本文中被称为分析物波长。分析物波长列表被汇编在分析物波长列表310中。若否，过程300返回到查询步骤302，以定位列表222中的下一个发射波长用于分析。

在查询步骤306，过程300基于来自列表222的数据确定相应的分析物波长是否与一组潜在的干扰发射波长相关联。若是，过程300进行到子过程500，以识别样品光谱数据中的干扰发射波长的谱峰。若否，该过程返回到查询步骤302，以定位列表222中的下一个发射波长用于分析。下面将参考图6、图7a和图7d更详细地解释子过程500。

在步骤308，作为过程步骤400至500的结果，从列表310中移除被识别为与可能受光谱干扰影响的谱峰相关联的那些分析物波长。因此，列表310被修改以忽略对应于被确定为很有可能受光谱干扰影响的谱峰的分析物波长(这里称为经修订的分析物波长列表312)。

在子过程600，将一组规则应用于所述经修订的分析物波长列表312，以一定的置信水平确定样品中存在一种或多种元素。下面将参考图8更详细地解释子过程600。修订列表312可以包括多个子列表。每个子列表包括与特定元素相关联的分析物波长列表。

现在将参照图4描述用于识别每个分析物波长的谱峰以汇编列表310的子过程400。

在步骤402，来自数据储存库210的样品光谱数据用于分析。子过程400确定对应于相应分析物波长的样品光谱数据的相关区域，并将该相关区域设置为相应分析物波长的感兴趣区域。

在步骤404，子过程400在感兴趣区域内进行约束搜索，以定位相应分析物波长的相关顶峰部分。该搜索被约束以防止不正确地定位与相邻谱峰相关联的不正确的顶峰部分。

在查询步骤406，子过程400通过确定在谱峰的上端是否存在基本平坦的部分来确定饱和强度结果是否位于感兴趣区域内。饱和结果包括超过仪器102的可测量范围的强度测量。如果定位到基本平坦的部分，子过程400进行到步骤408，否则，子过程400进行到412。

在步骤408，子过程400评估所定位的具有基本平坦部分的峰是否类似于相应分析物波长的平顶峰(例如，参见图5B)。

在查询步骤410，如果在步骤408中定位了平顶峰，则子过程400进行到步骤416。否则，针对相应分析物波长的子过程400结束，并且指示没有对应于分析物波长的谱峰被定位的输出被提供用于过程300的步骤304的输入。

在步骤416，子过程400确定已经找到与分析物波长相关的谱峰。然而，由于精确确定平顶谱峰和饱和强度结果的困难，指示对应于分析物波长的谱峰已经被识别的置信水平的置信评级被给予低得分。指示对应于分析物波长的谱峰已经被定位的输出被提供用于过程300的步骤304的输入。

在步骤412，子过程400评估样品光谱数据中的感兴趣区域的常规谱峰(例如，不是饱和结果或平顶峰)。在感兴趣的区域中可能存在一个以上的谱峰。

在步骤414，子过程400基于在步骤404中定位的顶峰部分确定合适的局部背景位置，以在步骤420中计算背景标准偏差。

在查询步骤418，如果步骤414确定在相关顶峰部分中存在谱峰，则子过程400进行到步骤420。若否，子过程400结束。指示没有对应于相应分析物波长的谱峰被定位的输出被提供用于过程300的步骤304的输入。

在步骤420，在谱峰顶点位置附近执行对局部背景测量的约束搜索。背景点的插值允许确定谱峰顶点位置处的净峰强度。计算谱峰的局部背景测量的标准偏差(SD)。选择具有最大SD的局部背景。

在步骤422，利用有效的背景SD，基于信噪比的置信因子被分配给谱峰，并且计算如下：

其中BG阈值是通常在1到10范围内的标量。

如果置信因子通过阈值测试，则认为对应于相应分析物波长的谱峰被检测到，例如：

置信因子＞C阈值

其中C阈值是通常在1到10范围内的标量。

如果没有有效的背景SD，则在峰顶点位置的内插背景值被替代，并且计算信号与背景的比率，而不是信噪比。

虽然上面的子过程400是参考谱峰检测的一个示例方法来描述的，但是应当理解，可以实现任何合适的峰检测算法。一些合适的示例峰检测算法可以包括但不限于窗口阈值方法、导数分析和小波变换。

在步骤422完成时，指示对应于相应分析物波长的谱峰已经被定位的输出被提供用于过程300的步骤304的输入。

图5a和图5b中的显示信息提供了与锂(Li)的分析物波长相关的平顶谱峰的例子。如图5a所示，样品1中元素Li的强度为2.4E+0mg/L(424)。图5b示出了Li的分析物波长670.783nm被给予1星评级(反映低置信因子)，这是由于在670.783nm的分析物波长附近的670.774nm处识别出平顶谱峰426。

图5c和5d中的显示信息提供了与锂(Li)的分析物波长相关的常规谱峰的例子。如图5c所示，样品7中元素Li的强度428为6.78mg/L图5d示出了Li的分析物波长670.783nm被给予5星评级(反映高置信因子)，这是由于在670.783nm的分析物波长附近的670.774nm处识别出常规谱峰430。

现在将参考图6描述用于识别在元素搜索过程300的查询步骤306中识别的每个潜在干扰发射波长的谱峰的子过程500。

在查询步骤502，确定子过程500是否已经评估了查询步骤306中识别的所有潜在干扰发射波长。若是，则子过程500完成。若否，则子过程500获得下一个潜在干扰发射波长用于评估，并进行到步骤504。

在步骤504，基于标准发射波长和干扰发射波长222的列表，子过程500选择干净的干扰发射波长，以确定对应于相应干扰发射波长的相关干扰元素的存在。典型地，子过程500试图基于列表222从与对应的干扰元素相关联的发射波长的列表中定位最合适的干扰发射波长，其可能产生具有可接受置信度的结果。例如，子过程500可以选择光谱上的干扰发射波长，该波长与附近的发射波长充分分离，该附近的发射波长可能导致与干扰发射波长的光谱干扰。此外，所选择的干净的干扰发射波长不与样品光谱数据中的饱和强度结果相关联。因此，子过程500试图定位干净的干扰发射波长，其本身最不可能受到光谱干扰，并且可能能够产生可接受的结果。

在子过程步骤400，使用先前参考图4描述的相同谱峰识别方法来确定所选择的干净的干扰发射波长是否对应于样品光谱数据中的谱峰。

在查询步骤506，如果子过程400确定没有谱峰对应于干净的干扰发射波长，则子过程500确定在样品中不存在对应于干净的干扰发射波长的干扰元素，并返回到查询步骤502，并且获得下一个干扰发射波长用于分析。如果子过程400确定谱峰对应于干净的干扰发射波长，则子过程500确定对应于干净的干扰发射波长的干扰元素存在于样品中，并且子过程500前进到查询步骤508。

在查询步骤508，子过程500基于在子过程400中计算的置信因子确定检测到的干扰元素是否显著。典型地，如果所识别的干扰元素与大于从1到50范围内的预定阈值的置信因子相关联，则子过程500确定干扰元素是显著的，并且前进到步骤510。若否，子过程500确定干扰元素不显著，并返回查询步骤502以检索下一个可用的干扰发射波长。

在步骤510，确定分析物波长与其相关干扰发射波长的谱峰之间的距离。还确定了检测到的干扰元素及其相关分析物元素的测量强度和相对强度。测量的强度用于计算干扰与分析物的比率(IAR或

)，并且相对强度用于计算相对强度干扰与分析物的比率(RIR或

)。

在查询步骤512，子过程500基于以下三个阈值测试来确定潜在干扰发射波长是否应该被确定为可能的干扰波长并被添加到可能的干扰发射波长列表516中：

峰分离＜S阈值 (1)

其中

hh是分别对应于分析物波长(分析物峰)和相关干扰发射波长(干扰峰)的谱峰的顶点之间的最大间隔(通常在1.0到20.0的范围内)，

hh是测得的干扰峰信号和测得的分析物峰信号之比的最小值(通常在0.1到10.0的范围内)，

hh是干扰相对强度和分析物相对强度之比的最小值(通常在1.0到20.0的范围内)。

阈值测试(1)确定干扰峰和分析物峰之间的距离是否小于1至20范围内的阈值。阈值测试(2)确定IAR是否高于0.1至10.0范围内的阈值。阈值测试(3)确定RIR是否高于1.0至20.0范围内的阈值。

如果上述阈值测试中的任何一个为真，则子过程进行到步骤514，并且潜在干扰发射波长被确定为可能的干扰波长，并且被添加到列表516。若否，子过程512返回查询步骤502，以检索下一个可用的干扰发射波长。

举例来说，图7a和图7b示出了在使用计算机实现的方法106来分析样品5(518，图7a)之后，已经识别出在发射波长222.821nm处检测到分析物元素铋(Bi)的置信度非常低，因为在附近的发射波长222.823nm处检测到干扰元素铬(Cr)的置信度非常高(520，图7b)。在图7B所示的光谱中，在区域522处还示出了在波长222.821nm附近存在至少两个邻近的谱峰。

类似地，图7c和图7d示出了在使用计算机实现的方法106来分析样品10(524，图7c)之后，已经识别出在发射波长213.618nm处检测到分析物元素磷(P)的置信度非常低，因为在附近的发射波长213.598nm处检测到干扰元素铜(Cu)的置信度非常高(526，图7d)。在图7d所示的光谱中，在区域528处还示出了在波长223.619nm附近出现饱和结果。

现在将参照图8描述用于以一定置信水平确定在样品中识别出一种或多种分析物元素的子过程600。针对元素列表中的每个元素迭代地执行子过程600，以基于一组预定判据，基于修订列表312中识别的分析物波长，确定该元素是否可以被认为在样品中被发现。

在查询步骤602，子过程600确定在元素列表中的每个元素的所述经修订的分析物波长列表312中是否识别出前10个主要发射波长中的最小数量的分析物波长。在一个实施方案中，子过程600确定对于具有多于两个发射波长的元素是否存在最小数量的2个分析物波长，以及对于具有少于两个发射波长的元素是否存在最小数量的1个分析物波长。典型地，分析物波长根据它们相关联的置信因子进行排序。若是，则子过程600进行到查询步骤604。若否，则子过程600进行到查询步骤622。

在查询步骤604，子过程600确定在元素列表中的每个元素的所述经修订的分析物波长列表312中是否识别出前3个主要发射波长中的最小数量的分析物波长。在一个实施方案中，子过程600确定对于具有多于两个发射波长的元素是否存在最小数量的2个分析物波长，以及对于具有少于两个发射波长的元素是否存在最小数量的1个分析物波长。典型地，分析物波长根据它们相关联的置信因子进行排序。若是，则子过程600进行到查询步骤606。若否，则子过程600进行到查询步骤612。

在查询步骤606，如果发现的最小数量的分析物波长不可能与任何光谱干扰相关联，则子过程600进行到步骤608。否则，对于当前评估的分析物元素，子过程600终止，并且针对元素列表中的下一个元素迭代地执行子过程600。

在步骤608，当前评估的分析物元素被认为是存在的。被识别的元素及其相关的分析物波长被添加到被识别的元素和分析物波长列表110中。

在查询步骤612，子过程600确定当前分析物元素的至少一个分析物波长是否是不受光谱干扰影响的强主波长(例如，置信因子大于10)，以及当前分析物元素的至少一个分析物波长是否是不受来自前10个主波长的光谱干扰影响的较低阶分析物波长(例如，置信因子在1和3之间)。本质上，在查询步骤612，子过程600确定对于每个元素是否存在至少一个强的主要分析物波长和支持较弱的分析物波长。若是，则子过程600进行到步骤608，并且当前分析物元素被认为是被发现的，并且与相关联的分析物波长一起被添加到列表110。若否，则子过程600进行到查询步骤614。

在步骤614，子过程600检查是否为修订列表312中的评估元素找到了来自前10个主要波长的较低阶分析物波长。若是，则子过程600进行到查询步骤616。若否，则对于当前评估的分析物元素，子过程600终止，并且针对元素列表中的下一个元素迭代地执行子过程600。

在查询步骤616，如果发现的所有低阶分析物波长都受到光谱干扰，则子过程600进行到步骤620。若否，则子过程600进行到步骤618。

在步骤618，子过程600检查是否发现一些低阶分析物波长没有光谱干扰或者具有相对弱的光谱干扰。若是，则子过程600进行到步骤608，并且相应的分析物元素被认为在较低阶分析物波长上被发现。然后将该元素和相关的分析物波长添加到列表110中。若否，则对于当前评估的分析物元素，子过程600终止，并且针对元素列表中的下一个元素迭代地执行子过程600。

在步骤620，子过程600确定每个发现的主要分析物波长是否具有强信号。若是，则子过程600进行到步骤608，并且相应的分析物元素被认为在较低阶分析物波长上被发现。然后将该元素和相关的分析物波长添加到列表110中。若否，则对于当前评估的分析物元素，子过程600终止，并且针对元素列表中的下一个元素迭代地执行子过程600。

在查询步骤622，子过程600确定是否已经从当前分析物元素的前10个主要波长中找到任何强分析物波长(例如，置信因子大于10)。若是，则子过程600进行到查询步骤624。若否，则对于当前评估的分析物元素，子过程600终止，并且针对元素列表中的下一个元素迭代地执行子过程600。

在步骤624，子过程600确定是否已经从当前分析物元素的前10个主要波长中找到任何较弱的分析物波长(例如，置信因子在1和3之间)。若是，则子过程600进行到查询步骤626。若否，则子过程600进行到步骤608，并且该元素被认为在查询步骤622中识别的强主波长上被发现。然后将该元素和相关的分析物波长添加到列表110中。

在步骤626，较弱的分析物波长(和来自步骤622的较强的主要分析物波长)被认为针对分析物元素被发现。然后将该元素和相关的分析物波长添加到列表110中。

用于重新评估和验证与列表110中的每个元素相关联的任何分析物波长是否仍然受到光谱干扰的过程700。因此，过程700是微调步骤，以重新评估列表110中元素的每个分析物波长，从而从列表110中移除可能受到光谱干扰的任何元素。

在查询步骤702，对于列表110中的每个元素，过程700通过过程步骤704至714确定是否有任何进一步的对应分析物波长用于重新评估。若是，则过程700进行到步骤704。若否，则过程700进行到子过程600。

在查询步骤704，过程700遍历对应于当前分析物波长的所有潜在干扰发射波长，并选择下一个可用的潜在干扰发射波长供查询步骤706考虑。如果没有剩余更多的可用干扰发射波长，则过程700返回查询步骤702。如果还有剩余的可用干扰发射波长，则过程700进行到下一个可用干扰发射波长的查询步骤706。

在查询步骤706，过程700确定当前干扰发射波长在列表110中是否具有对应的元素。若是，则过程700进行到708。若否，则过程700返回到查询步骤704，以检索下一个可用的干扰波长。

在查询步骤708，如果干扰发射波长先前已经被识别为与相应的分析物波长相关联，则过程700返回到查询步骤702，以检索与列表110中的当前元素相关联的下一个分析物波长。如果干扰发射波长先前没有被识别为与相应的分析物波长相关联，则过程700进行到步骤710，以确定干扰的影响。

在步骤710，计算邻近标量以确定干扰的重要性。通常，可以使用以下计算，1.0减去分析物和干扰波长之间的波长差(以nm为单位)。也可以使用基于分析物波长和对应的干扰发射波长之间的距离的其他合适的计算。此外，将计算分析物波长峰强度和最高置信元素干扰波长峰强度的相对强度比。

在查询步骤712，过程700确定邻近标量是否超过阈值(通常在0.2到1.0的范围内)，以及缩放的强度和相对强度是否高于给定的阈值(通常在0.05到0.9的范围内)。若是，则过程700进行到步骤714。若否，则过程700返回到查询步骤702，以检索下一个可用的分析物波长。

在查询步骤714，过程700用在步骤712中评估的干扰波长更新可能的干扰发射波长列表516。

在子过程600，对于列表110中的每个元素，一旦已经通过步骤704至714处理了所识别元素的所有对应的分析物波长，子过程600基于可能的干扰发射波长516的更新列表被重新执行。

在查询步骤718，子过程600的重新执行确定当前列表110中的每个元素是否以可接受的置信水平存在于样品中。如果以可接受的置信水平确定当前元素不存在于样品中，则过程700结束。否则，过程700进行到步骤720。通常，子过程600确定与元素相关联的分析物波长是否以可接受的置信水平存在。然后，可以基于为分析物波长确定的置信水平，推断相关元素是否存在于样品中。

在步骤720，过程700从列表110中移除当前元素和相关联的分析物波长。

现在将参照图10描述用于从列表110中评估分析物波长、生成可接受的分析物波长列表(最终用于通过显示设备104显示)的过程800。典型地，基于预定判据进行选择，例如，所述预定判据包括以下的任何一个或多个：

·所述分析物波长是否与饱和结果相关联

·分析物波长是否与光谱干扰相关

·针对每个对应元素显示的分析物波长的最大数量

·分析物波长是否与用户选择相关联

在查询步骤802，过程800基于步骤804至812确定是否已经评估了列表110中的所有元素。若是，则过程800终止。若否，则过程800进行到查询步骤804。

在查询步骤804，过程800确定对于列表110中的每个元素，该元素是否与没有光谱干扰的分析物波长的至少一个饱和强度测量相关联。若是，则过程800进行到步骤806。若否，则过程800进行到步骤808。

在步骤806，过程800选择性地包括在可接受的分析物波长列表中具有最高置信因子的最多两个饱和分析物波长测量值。

在步骤808，过程800选择性地将与列表110中的元素相关联的不饱和分析物波长包括到可接受的分析物波长列表中。

在查询步骤810，过程800确定任何用户选择的波长是否已经包括在可接受的分析物波长列表中。若是，则过程800返回到查询步骤802，并从列表110中检索下一个元素用于处理。若否，则过程800选择性地将用户选择的分析物波长包括到可接受的分析物波长列表中。通常，在这种情况下，用户选择的分析物波长没有被确定为认为在先前执行的过程中发现的相关分析物元素。但是，与用户选择的分析物波长相关联的结果仍会显示在可接受的分析物波长列表中。

现在将参考图11来描述用于检查分析物波长、任何异常结果的可接受的分析物波长的列表以识别通常是未记录的干扰(即，不在标准发射波长和干扰发射波长222的列表中的发射波长)的结果的任何总异常值的过程900。

在步骤902，基于样品中相关分析物元素的测量浓度，对可接受的分析物波长列表中的分析物波长进行排序。基于强度浓度曲线确定每种分析物元素的浓度。

在查询步骤904，如果每个元素有两个以上的分析物波长结果，则过程900进行到步骤906。若否，则过程900进行到步骤910。

在步骤906，对分析物波长应用四分位距计算。在其他示例中，可以应用一种或多种不同的计算，例如Z得分、修改的Z得分、对数正态分布等。

在步骤908，对于对应于异常值结果的每个分析物波长，降低与分析物波长相关联的置信因子。分析物波长也被认为是异常值。

在步骤910，选择所有分析物波长以保留在接受的分析物波长列表中。

现在将参照图12描述用于选择和排序最佳分析物波长以显示在显示设备104上的过程1000。在过程1000中，对来自异常值检查过程900的被接受的分析物波长结果应用阈值测试。为满足阈值测试，分析物波长结果不得对应于饱和结果，且必须具有可接受的校准曲线。

用于确定可接受的校准曲线的度量可以包括但不限于最小二乘拟合优度相关系数和百分比相对标准误差(RSE)。将对照适当的预定阈值来测试该校准曲线度量。如果没有满足测试的分析物波长结果，则使用更宽松的测试来包括校准的分析物波长结果。如果没有分析物波长结果被校准，则使用所有接受的分析物波长结果。最后，通过给定阈值测试的那些分析物波长结果基于适当的权重进行排序。

加权因子计算的例子可以包括但不限于：

·置信因子乘以分析物波长的相对强度的平方根

·分析物波长的置信因子

·置信因子除以分析物波长的主要阶数的平方根

选择权重最高的分析物波长结果来报告元素的半定量浓度。

在步骤1002，应用上面讨论的阈值测试。特别地，过程1000确定分析物波长结果是否对应于饱和结果，以及分析物波长是否具有可接受的校准曲线(例如，相对标准误差低于30％)。

在查询步骤1004，如果分析物波长满足阈值测试(例如，不与饱和结果相关联并且具有可接受的校准曲线)，则过程1000进行到步骤1006。若否，则过程1000进行到步骤1008。

在步骤1006，基于上述加权因子计算对分析物波长进行排序。选择具有最高权重的分析物波长，连同对应分析物元素的相关浓度结果一起显示在显示设备104上。

在步骤1008，应用校准的分析物波长测试(例如，比步骤1002中的更低的阈值测试)。例如，对校准曲线执行布尔检查，以检查是否满足最小标准数。校准曲线还可以包括可接受的相关系数。

在查询步骤1010，如果基于步骤1008中的测试存在校准的分析物结果，则过程1000进行到步骤1006。若否，则过程1000进行到步骤1012。

在步骤1012，可接受的分析物波长列表中的所有分析物波长被选择用于步骤1006中的加权因子计算。

图13示出了来自可接受的分析物波长列表的结果1014的图形表示，用于通过显示设备104显示。特别地，图13示出了样品4的样品光谱数据1016。还示出了系统100能够选择光谱的一部分1018用于光谱1020中的详细视图，这提供了来自光谱1012上对应位置处的可接受分析物波长列表的一个或多个分析物波长和相关分析物元素的标记。

在实践中，ICP-OES技术可用于定量任何给定样品溶液中多达70种不同元素，不同样品可能包含这些元素的不同组合和浓度。本发明实施方案中的自动元素识别功能允许不了解溶液内容的用户快速识别该溶液中存在的基本成分。这可以识别不寻常或意外的样品成分，如果采用人工识别元素的方法，则这些成分可能会被忽略。

此外，一种元素的ICP-OES发射谱线经常受到光谱干扰，当分析波长被另一种元素或分子的发射部分或完全重叠时，或者受到非结构化背景辐射的影响时，就会发生光谱干扰。光谱干扰的存在和大小高度依赖于样品，即使在同一方法中也是如此，并且受光谱干扰影响的分析物波长的外观可能与无干扰的分析物波长仅有细微的不同；当来自干扰物的发射与分析物波长的发射仅略微分离时，可能无法从视觉上识别干扰的存在。

本发明实施方案的干扰避免功能将每个测量溶液的光谱数据的多个分量与所有元素的已知波长位置相互参照，这些元素可以通过ICP-OES定量。这允许快速和自动识别在给定分析物波长上存在干扰的情况，即使在这些干扰物和分析物波长之间完全光谱重叠的情况下。这使得操作者不需要了解潜在的光谱重叠或其溶液的内容，就可以识别干扰的情况。

现在将在下面描述根据本发明示例实施方案的系统和方法的示例应用。

示例1：ICP-OES的快速样品评估和辅助方法开发

在ICP-OES分析中，光谱干扰和不正确的样品制备是导致错误结果的两个最常见原因。不同样品之间的光谱干扰差异很大，尤其是在含有高浓度富光谱元素(如铁(Fe)或钛(Ti))的样品中。这些干扰可能会被忽视，尤其是对于没有经验的操作者来说，并且通常会在报告结果中表现为受干扰影响的元素的浓度异常地高。样品制备误差同样难以检测，并且会对结果产生影响，这取决于具体的误差和所用的制备方法。

根据本发明实施方案的用于ICP-OES的系统和方法收集和解释每个样品的全光谱数据，每次分析只增加几秒钟。解释背后的算法将自动识别每个样品的元素组成，以及常见分析物波长上光谱干扰的存在，无需用户的任何输入。下面的实验结果证明了方法和系统在识别影响根据标准方法HJ 781-2016制备的固体废物样品中的几个测量值的显著光谱干扰(见图14)中的用途，包括镧(La)对砷(As)的干扰、铁(Fe)对锰(Mn)的干扰以及钛(Ti)对钒(V)的干扰。在每种情况下，干扰和可疑原因都在软件用户界面中清楚地自动标记，并且使用明确的评级系统来表示分析物元素的每个波长下的分析物峰的质量。这些实验选择了具有挑战性的样品基质，成功地证明了光谱干扰识别技术的稳健性，即使是在噪音最大的光谱中。

由本发明的实施方案提供的干扰信息可以快速且容易地获得，而不需要用户方面的任何方法开发或元素选择。在一些实施方案中，方法106将基于每个样品自动报告它在每个样品中检测到的每个元素的结果。不仅不需要开发方法来获取这些信息，而且这些信息本身可以提醒用户注意样品中可能存在的干扰，并对每种检测元素的其他波长质量给出明确的建议，从而为后续的方法开发提供有价值的第一步。干扰信息甚至可以用来帮助选择干扰校正技术，帮助确保正确应用这些校正，并补偿被测样品中真实存在的干扰。

在一些实施方案中，对常见样品制备错误(向酸消化物中加入的盐酸不足)的识别被证明是可能的，这是针对高通量筛选应用的核心功能的附加功能。样品中氯(Cl)的半定量以及方便、实时的条件化格式化和过滤工具可以立即识别盐酸含量异常低的样品(见图15)。有利的是，用户界面可以确保即使是没有经验的仪器操作者也能够快速且容易地获得这种样品观察。

用户界面可以提供一套方便的图形工具来显示每个测量溶液的内容。在一些实施方案中，用户界面允许用户使用内置的颜色编码的元素周期表热图图形(参见图16a和16b)获得对其样品内容的即时评价。通常，每种元素的颜色编码是可定制的，并且与在每个样品中检测到的该元素的浓度相关，从而允许用户对样品之间的元素含量进行简单的定性比较(也如图15所示)。在一些实施方案中，可以在分析后将可视化导出或包含在样品报告中。

有利地，计算机实现的方法106可以是模块化的，并且与其他软件模块兼容，以与仪器102接口。本发明的实施方案为用户提供了对其样品内容的高水平洞察，同时不需要光谱学知识并且仅需要最少的设置。实际上，可以在15秒内获得样品的元素组成和前面段落中描述的所有信息(包括适当的样品吸收和上升延迟)；一整架60个样品的筛选可以在仅仅15分钟内完成。

示例2：DTPA提取土壤样品的简化方法开发

根据中国HJ-804方法制备土壤样品用于分析。使用配有AVS 6阀门系统和SPS4自动进样器的Agilent 5800VDV ICP-OES测定了DTPA提取的土壤样品中的八种生物可利用元素。

根据本发明的实施方案进行样品筛选，并用于辅助方法开发，从而产生高质量的结果，并且没有样品重新测量。本发明的实施方案提供的报告工具生成定量工作表以促进半定量分析，并提供样品洞察以补充定量数据。

方法开发可能是乏味且耗时的。不完善的方法会导致报告不准确的数据和昂贵的重新测量。根据本发明的一个示例实施方案的方法开发可以包括以下三个步骤。

步骤1：运行样品

根据方法106的样品筛选快速且易于设置。没有必要选择任何元素或波长。筛选在大约15秒内捕获整个波长范围的数据，并且自动元素发现算法为操作者选择元素和波长。

步骤2：将推荐波长添加到定量方法中

筛选为每个样品中检测到的每种元素提出了一个推荐波长列表。

对于这种应用，筛选过程选择的所有波长也在HJ-804规定方法中提出，表明方法106算法的可靠性。

以Mn为例(见图17)，根据方法106进行的筛选确定了多个波长，置信评级为五星，表明这些波长可能适用于定量方法。

图17中显示的输出建议Mn 257.610作为最高额定分析物波长，这是基于分析物峰的质量及其不受干扰。HJ 804方法推荐Mn 257.610和Mn 293.305，对应于与高置信评级相关的输出分析物波长。

低星级额定波长旁边的问号表示两条主要Mn谱线存在问题。由于强Fe干扰，Mn259.372谱线的弹出框表明对结果的置信度非常低。Mn 294.921谱线也受到Fe干扰的影响，如方法106所示。基于对这些样品的了解，两种波长都被排除在定量方法之外。

步骤3：运行定量方法

使用上述筛选推荐的波长进行定量分析，并收集半定量数据。这种方法允许你运行规定方法，同时还可以收集样品中多达70种元素的半定量数据，如图18所示。

用于筛选的相同自动元素发现算法评估为每个样品收集的半定量数据。该软件计算样品中所有其他元素的近似浓度，并自动识别光谱干扰的存在。

为了对结果有更高的置信度，来自方法106的输出数据可用于验证全部定量结果。如下表所示，半定量浓度在全定量结果的25％以内，表明根据本发明的实施方案产生的结果具有令人满意的可信度。

解释

包括权利要求书在内的本说明书旨在解释如下：

说明书中描述的实施方案或示例旨在说明本发明，而不是限制其范围。如本领域技术人员容易想到的，本发明能够通过各种修改和添加来实施因此，应当理解，本发明的范围不限于所描述或图示的确切构造和操作，而是仅由所附权利要求书来限定。

说明书中方法步骤或产品元素的仅仅公开不应该被解释为对于这里要求保护的发明是必要的，除非有明确声明，或者在权利要求中有明确陈述。

权利要求中的术语具有本领域普通技术人员在相关日期已经给出的最广泛的含义范围。

除非另有明确说明，否则术语“一”、“一个”意味着“一个或多个”。

无论是本申请的标题还是摘要都不应被视为以任何方式限制所要求的发明的范围。

当权利要求的前序叙述了所要求保护的发明的目的、益处或可能的用途时，它并不将所要求保护的发明限制为仅具有该目的、益处或可能的用途。

在说明书(包括权利要求书)中，术语“包括”以及该术语的变体(例如“包含”或“其包括”)用于表示“包括但不限于”，除非另有明确说明，或者除非在上下文或用法中需要该术语的排他性解释。

在此引用的任何文献的披露内容作为本公开文本的一部分通过引用结合到本专利申请中，但是仅用于书面描述和实施的目的，并且决不应该用于限制、定义或以其他方式解释本申请的任何术语，其中本申请在没有通过引用结合的情况下不会无法提供可确定的含义。任何以引用方式并入的文件，其本身并不构成对任何并入文件中所包含的任何声明、观点或论点的认可或批准。

在本说明书中对任何背景技术或现有技术的引用并不意味着承认这些背景技术或现有技术构成了相关领域的公知常识，或者是与权利要求的有效性相关的可接受的现有技术。

Claims (19)

1.一种经由光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素的存在的计算机实现的方法，所述方法包括以下步骤：

从所述样品中获得样品光谱数据，

针对元素周期表中通过光学发射光谱法可量化的每个元素获得一个或多个预定发射波长的列表，每个预定发射波长与一个或多个潜在干扰发射波长的列表相关联，

基于所述发射波长列表确定对应于所述样品光谱数据中的谱峰的一个或多个分析物波长的列表，

基于对应于所述分析物波长的一个或多个潜在干扰发射波长的所述列表，针对每个分析物波长确定所述对应谱峰是否具有受到引起光谱干扰的干扰发射波长影响的可能性，

通过从所述分析物波长列表中移除对应于具有受到干扰发射波长影响的可能性的谱峰的分析物波长来确定一个或多个分析物波长的经修订的列表，以及

基于应用于所述经修订的分析物波长列表的一组判据，确定一种或多种元素存在于所述样品中的置信水平。

2.根据权利要求1所述的计算机实现的方法，其中

所述样品光谱数据包括表示对应于样品光谱范围内的波长的发射强度的数据，并且

其中确定所述分析物波长列表的所述步骤包括

分析对应于每个元素的每个预定发射波长的所述样品光谱范围的感兴趣区域，

确定饱和结果是否位于所述感兴趣区域内，

在确定饱和结果不位于所述感兴趣区域内时，确定所述发射强度中的峰是否位于所述感兴趣区域内。

3.根据权利要求2所述的计算机实现的方法，其中确定所述分析物波长列表的所述步骤进一步包括确定所述饱和结果是否表示具有平顶的发射强度中的峰。

4.根据权利要求2或3所述的计算机实现的方法，其中确定所述分析物波长列表的所述步骤进一步包括

基于阈值测试来确定在所述感兴趣区域中已识别出所述发射强度中的峰的置信水平。

5.根据权利要求4所述的计算机实现的方法，其中确定在所述感兴趣区域中已识别出所述发射强度中的峰的置信水平包括计算所述峰附近的发射强度的标准偏差以确定置信因子。

6.根据权利要求5所述的计算机实现的方法，其中如果所述置信因子大于预定阈值，则与所述峰相关联的元素被认为是被识别出的。

7.根据前述权利要求中任一项所述的计算机实现的方法，其中确定每个分析物波长的所述对应谱峰是否具有受到干扰发射波长影响的可能性的所述步骤包括

确定与每个分析物波长相关联的干净的干扰发射波长，以及

确定所述干净的干扰发射波长是否对应所述样品光谱数据中的谱峰。

8.根据权利要求7所述的计算机实现的方法，其中确定干净的干扰发射波长的步骤包括确定最不可能受到光谱干扰影响的干扰发射波长。

9.根据权利要求7或8所述的计算机实现的方法，进一步包括：

针对对应于受到光谱干扰影响的谱峰的每个分析物波长，基于以下任何一个或多个来确定所述光谱干扰的显著性：

·对应于所述干净的干扰发射波长的谱峰和对应于所述相关联的分析物波长的谱峰之间的距离；

·对应于所述干净的干扰发射波长的谱峰和对应于所述相关联的分析物波长的谱峰的比率；和

·对应于所述干净的干扰发射波长的发射强度和对应于所述相关联的分析物波长的发射强度的比率。

10.根据前述权利要求中任一项所述的计算机实现的方法，其中用于确定一种或多种元素存在于所述样品中的置信水平的所述一组判据包括以下任何一个或多个：

对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要分析物波长的数量是否高于第一阈值；以及

对应于所述经修订的分析物波长列表中的每个元素的检测到的主要和次要分析物波长的数量是否高于第二阈值，

其中元素的主要分析物波长对应于具有高峰光谱强度的发射波长，并且元素的次要分析物波长对应于峰光谱强度比主要分析物波长的峰光谱强度低的发射波长。

11.根据权利要求10所述的计算机实现的方法，其中

对于具有至少三个主要分析物波长的元素，所述第一阈值为二，并且对于具有两个或更少的主要分析物波长的元素，所述第一阈值为一，并且

所述第二阈值是至少一个主要分析物波长和一个次要分析物波长。

12.根据前述权利要求中任一项所述的计算机实现的方法，进一步包括

基于所确定的置信水平，将一种或多种元素添加到已识别元素的列表中。

13.根据权利要求12所述的计算机实现的方法，进一步包括

验证所述已识别元素列表中的每个元素以确定与分析物波长相关联的所述样品光谱数据的谱峰是否可能受到引起光谱干扰的干扰发射波长的影响，以及

在确定具有所述已识别元素列表中的对应元素的分析物波长可能受到引起光谱干扰的干扰发射波长的影响时，从所述已识别元素列表中移除所述对应元素。

14.根据权利要求12或13所述的计算机实现的方法，进一步包括

基于选择判据选择性地显示对应于所述已识别元素列表中每个元素的分析物波长，其中所述选择判据包括以下任何一个或多个：

·所述分析物波长是否与饱和结果相关联，

·针对每个对应元素显示的分析物波长的最大数量，和

·分析物波长是否与用户选择相关联。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的计算机实现的方法，进一步包括

计算所述已识别元素列表中每个元素的浓度，

其中计算每个元素的所述浓度的步骤包括测量与所述对应元素相关的谱峰的发射强度以及校正背景发射。

16.根据前述权利要求中任一项所述的计算机实现的方法，进一步包括：

识别异常分析物波长，以及

基于与所述异常分析物波长相关联的测量，降低对应元素存在于所述样品中的所述置信水平。

17.一种用于经由光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素的存在的系统，所述系统包括：

光学发射光谱仪，其用于从所述样品中获得样品光谱数据；和

处理器，其用于执行根据前述权利要求中任一项所述的计算机实现的方法。

18.一种或多种有形的非暂时性计算机可读介质，其具有用于执行根据前述权利要求中任一项所述的计算机实现的方法的计算机可执行指令。

19.一种用于经由光学发射光谱法自动识别样品中一种或多种元素的存在的计算机系统，所述系统包括

样品数据检索模块，其用于从所述样品中获得样品光谱数据；

波长数据检索模块，其用于针对元素周期表中通过光学发射光谱法可量化的每个元素获得一个或多个预定发射波长的列表，每个预定发射波长与一个或多个潜在干扰发射波长的列表相关联；

峰搜索模块，其用于基于所述发射波长列表确定对应于所述样品光谱数据中的谱峰的一个或多个分析物波长的列表；

干扰搜索模块，其用于基于对应于所述分析物波长的一个或多个潜在干扰发射波长的所述列表，针对每个分析物波长确定所述对应谱峰是否具有受到引起光谱干扰的干扰发射波长影响的可能性；

波长处理模块，其通过从所述分析物波长列表中移除对应于具有受到干扰发射波长影响的可能性的谱峰的分析物波长，确定一个或多个分析物波长的经修订的列表；和

元素识别模块，其用于基于应用于所述经修订的分析物波长列表的一组判据来确定一种或多种元素存在于所述样品中的置信水平。

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