CN114574107B - 一种研磨抛光液的清洗剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及半导体材料加工助剂领域，具体公开了一种研磨抛光液的清洗剂及其制备方法。一种研磨抛光液的清洗剂，以100重量份数计，包括如下组分：有机酸15‑25份、螯合剂5‑10份、润湿剂4‑8份、渗透剂3‑6份、聚乙二醇改性环糊精3‑6份、微晶纤维素1‑3份、助溶剂3‑6份，余量为水；所述聚乙二醇改性环糊精由重量比为1:2‑4的环糊精和聚乙二醇制成。本申请的研磨抛光液的清洗剂可用于晶片的清洗，尤其适用于经过抛光液抛光的晶片的清洗，其对抛光液具有很好的清洗效果，清洗后的晶片粗糙度低、表面残留物少。

Description

一种研磨抛光液的清洗剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及半导体材料加工助剂领域，更具体地说，它涉及一种研磨抛光液的清洗剂及其制备方法。
背景技术
半导体是指常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的材料，常见的半导体材料有硅、锗、砷化镓等。相较于传统的以硅和砷化镓为衬底的太阳能电池，以锗为衬底的太阳能电池具有光电转换效率高、耐热性高和抗空间辐射能力强的优点。
锗晶片的加工过程一般包括过单晶生长、晶棒切割、边缘倒角、表面研磨、表面粗抛光和精抛光、表面超洁净清洗、晶片包装等环节。由于锗是一种非常脆的材料，因此其在加工过程中容易出现划痕、麻点等机械损伤或表面缺陷，影响其产品质量，而抛光是实现锗晶片表面平整化、提升其表面质量的重要手段。
目前锗晶片的主要抛光方法为化学机械抛光法（CMP）。化学机械抛光法是利用化学抛光液对晶片进行腐蚀抛光，同时在机械压力的作用下，利用抛光垫、晶片和磨料之间的相对运动将晶片表面的腐蚀层去除，从而实现锗片的镜面抛光。
常用的抛光液由一定量的磨料、氧化剂、表面活性剂、pH调节剂、螯合剂和去离子水组成。其中，磨料可以为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈等金属氧化物，也可以选择金刚石微粉；氧化剂可以为双氧水、次氯酸钠等；表面活性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、烷基苯磺酸钠等；pH调节剂可以为氨水、无机碱、有机碱等；螯合剂可以为EDTA、EDTA二钠、羟胺、胺盐等。为了提高磨料在抛光液中的分散性，通常还会添加悬浮剂或分散剂，常用的分散剂有聚乙烯醇、聚丙烯酸及其衍生物等。
在研磨抛光后，需要使用水冲洗晶片表面的磨粒以及抛光液，然后在抛光工序完成后还需要进行晶片的表面超洁净清洗，其操作比较繁琐。并且，由于抛光液的成分复杂，只用去离子水或者普通的清洗剂对上述残留物的清洗效果较差，也增加了晶片表面超洁净清洗的难度。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供一种研磨抛光液的清洗剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种研磨抛光液的清洗剂，采用如下的技术方案：
一种研磨抛光液的清洗剂，以100重量份数计，包括如下组分：有机酸15-25份、螯合剂5-10份、润湿剂4-8份、渗透剂3-6份、聚乙二醇改性环糊精3-6份、微晶纤维素1-3份、助溶剂3-6份，余量为水；
所述聚乙二醇改性环糊精由重量比为1:2-4的环糊精和聚乙二醇制成。
优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的一种。
优选的，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种。
优选的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸或其碱式盐、柠檬酸或其碱式盐、葡萄糖酸或其碱式盐中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述助溶剂为乙二醇、丙三醇中的一种或它们的混合。
目前的抛光液多呈碱性，且含有大量的分散剂、悬浮剂以及磨粒等，导致晶片和抛光液具有较强的粘合力，难以用去离子水会或者普通清洗剂清洗；通过采用上述技术方案，由于采用有机酸以使体系呈现为酸性，对碱性抛光液具有很好的清洗效果；利用润湿剂和渗透剂的配合，可以提高清洗剂对晶片的润湿性，降低晶片与抛光液之间的粘合力；利用螯合剂、聚乙二醇改性环糊精、微晶纤维素的配合可以快速包裹晶片表面的磨粒等杂质粒子，并使其溶于水中，从而起到很好的清洗效果。
优选的，所述有机酸由重量比为1:1-3:1-3的丁二酸、草酸、柠檬酸组成。
通过采用上述技术方案，由丁二酸、草酸和柠檬酸组成的有机酸对晶片上的抛光液具有很好的清洗作用，其对润湿剂和渗透剂具有增益效果，且对晶片的腐蚀性低、损伤小，有利于提高晶片的表面质量。
优选的，所述润湿剂由重量比为1:1-3:2-4的月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和烷基糖苷组成。
优选的，所述渗透剂由重量比为1:1-4的脂肪酸甲酯磺酸盐和磺化琥珀酸二辛酯钠盐组成。
通过采用上述技术方案，由月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和烷基糖苷组成的润湿剂可以提高清洗剂对晶片的润湿性，由脂肪酸甲酯磺酸盐和磺化琥珀酸二辛酯钠盐组成的渗透剂对晶片上的杂质具有很好的渗透性；通过润湿剂和渗透剂的配合，可以降低晶片与抛光液之间的粘结力，提高清洗剂对抛光液的清洗效果。
优选的，所述聚乙二醇改性环糊精采用如下方法制备而成：将环糊精溶于水中，搅拌均匀，加入聚乙二醇，在80-90℃的温度下，搅拌2-4h；冷却后，经过沉淀、干燥后，得到聚乙二醇改性环糊精。
通过采用上述技术方案，环糊精经过聚乙二醇的改性处理，可以提高环糊精的亲水性，得到的聚乙二醇改性环糊精可以与晶片上的杂质粒子的形成稳定的包络物，加速杂质粒子从晶片上脱除并溶于水中，从而提高晶片的表面光洁度，降低其表面损失，提高晶片的光洁度。
优选的，所述纤维素为改性微晶纤维素，所述改性微晶纤维素采用如下方法制备而成：
将微晶纤维素经过碱液溶胀处理后，得到纤维素中间体；
将壳聚糖加入酸液中，搅拌均匀，得到壳聚糖溶液；
向壳聚糖溶液中加入纤维素中间体以及聚乙二醇改性环糊精，在50-60℃的温度下回流反应2-4h，经过过滤、干燥后，得到改性微晶纤维素。
通过采用上述技术方案，微晶纤维素具有很好的吸附性、助悬性以及润滑性，通过壳聚糖、聚乙二醇改性环糊精对其进行改性处理，与酸性体系具有很好的适配性，可以提高其表面活性以及渗透力，对晶片上的杂质粒子具有很好的吸附性以及包裹性，并可快速从晶片上脱离，不易对晶片造成而成污染，并且可以避免杂质再次粘附在晶片上，有利于降低晶片的粗糙度。
优选的，所述壳聚糖、聚乙二醇改性环糊精、纤维素中间体的重量比为1:1-3:10-15。
优选的，所述纤维素中间体采用如下方法制备：以重量份数计，取1-3份微晶纤维素，加入10-20份水以及1-3份氢氧化钠溶液，室温下溶胀1-3h；然后加入10-20份水、1-3份氢氧化钠溶液和0.05-0.2份环氧氯丙烷，在60-70℃的温度下振荡反应1-3h；经过沉淀、干燥后得到纤维素中间体。
通过采用上述技术方案，微晶纤维素经过碱液的浸泡以溶胀，然后经过环氧氯丙烷的交联作用，得到纤维素中间体，使其与壳聚糖中的活性基团反应，以得到适配于酸性体系的改性微晶纤维素。
优选的，所述酸液的酸来源于甲酸、乙酸、盐酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种。
第二方面，本申请提供一种研磨抛光液的清洗剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种研磨抛光液的清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
按照比例，将有机酸、螯合剂、润湿剂、渗透剂以及水搅拌均匀后，加入聚乙二醇改性环糊精、微晶纤维素以及助溶剂搅拌均匀即可。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请的清洗剂为酸性清洗剂，其对碱性抛光液具有很好的清洗效果，且对晶片的磨损小，有利于提高晶片的表面质量。
2、本申请中优选通过复配的由非离子表面活性剂组成的润湿剂和复配的由阴离子表面活性剂组成的渗透剂，利用润湿剂和渗透剂的配合，可以提高清洗剂对晶片的润湿性，降低晶片与抛光液之间的粘合力；利用螯合剂、聚乙二醇改性环糊精、微晶纤维素的配合可以快速包裹晶片表面的磨粒等杂质粒子，并使其溶于水中，从而起到很好的清洗效果。
3、本申请通过对微晶纤维素进行改性处理，可以提高其与酸性体系的适配性，对晶片上的杂质粒子具有很好的吸附性以及包裹性，并可快速从晶片上脱离，不易对晶片造成而成污染，并且可以避免杂质再次粘附在晶片上，有利于降低晶片的污染与粗糙度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
聚乙二醇改性环糊精的制备例
聚乙二醇可以聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的一种，以下制备例均选择聚乙二醇1000；环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种，以下制备例均选择β-环糊精。
聚乙二醇改性环糊精采用如下方法制备而成：将环糊精溶于85℃的水中，搅拌均匀，加入聚乙二醇，搅拌3h，冷却至室温后，静置、过滤，得到沉淀物；将沉淀物在80℃的温度下干燥6h，得到聚乙二醇改性环糊精。
改性微晶纤维素的制备例
以下制备例中的聚乙二醇改性环糊精由聚乙二醇改性环糊精的制备例制备而得。
改性微晶纤维素的制备例1：改性微晶纤维素采用如下方法制备而成：
S1：取1kg微晶纤维素，加入10kg水以及1kg、5wt%的氢氧化钠溶液，室温下溶胀1h；然后加入10kg水、1kg5wt%的氢氧化钠溶液以及0.05kg环氧氯丙烷，在60℃的温度下振荡反应3h，经过静置沉淀后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥6h后，得到纤维素中间体；
S2、将1kg壳聚糖溶解于20kg4wt%的乙酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖溶液；
S3、向S2的壳聚糖溶液中加入10kg纤维素中间体以及1kg聚乙二醇改性环糊精，在50℃的温度下反应4h，经过静置沉淀后，将沉淀物在80℃的温度下干燥4h后，得到改性微晶纤维素。
壳聚糖、聚乙二醇改性环糊精、纤维素中间体的重量比为1:1:10。
改性微晶纤维素的制备例2：改性微晶纤维素采用如下方法制备而成：
S1：取3kg微晶纤维素，加入20kg水以及3kg、5wt%的氢氧化钠溶液，室温下溶胀3h；然后加入20kg水、3kg5wt%的氢氧化钠溶液以及0.2kg环氧氯丙烷，在70℃的温度下振荡反应1h，经过静置沉淀后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，在80℃的温度下干燥6h后，得到纤维素中间体；
S2、将1kg壳聚糖溶解于20kg4wt%的乙酸溶液中，搅拌均匀，得到壳聚糖溶液；
S3、向壳聚糖溶液中加入纤维素中间体以及聚乙二醇改性环糊精，在60℃的温度下反应2h，经过静置沉淀后，将沉淀物在80℃的温度下干燥4h后，得到改性微晶纤维素。
壳聚糖、聚乙二醇改性环糊精、纤维素中间体的重量比为1:1:10。
改性微晶纤维素的制备例3：本制备例与改性微晶纤维素的制备例1的不同之处在于，壳聚糖、聚乙二醇改性环糊精、纤维素中间体的重量比为1:3:15。
改性微晶纤维素的制备例4：本制备例与改性微晶纤维素的制备例1的不同之处在于，S3中未添加聚乙二醇改性环糊精。
改性微晶纤维素的制备例5：本制备例与改性微晶纤维素的制备例1的不同之处在于，采用未经过改性处理的β-环糊精代替等量的聚乙二醇改性环糊精。
实施例
除特殊说明外，实施例中的原料均可通过市售获得。其中，月桂醇聚氧乙烯醚为AEO-4；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的型号为为6501；烷基糖苷为APH0810；脂肪酸甲酯磺酸盐购自邦普化学，型号为BP-8222，活性物含量为75%；磺化琥珀酸二辛酯钠盐购自邦普化学，型号为BP-8211，固含量为50%。螯合剂为乙二胺四乙酸或其碱式盐、柠檬酸或其碱式盐、葡萄糖酸或其碱式盐中的一种或至少两种的混合物，以下实施例均选择柠檬酸钠；助溶剂为乙二醇、丙三醇中的一种或它们的混合，以下实施例均选择丙三醇；水为去离子水。
实施例1-3
如表1所示，实施例1-3的不同之处在于原料的用量不同。以下以实施例1为例进行说明，实施例1提供的一种研磨抛光液的清洗剂采用如下方法制备而成：
将有机酸、螯合剂、润湿剂、渗透剂以及水在60℃的温度下搅拌均匀后，加入聚乙二醇改性环糊精、微晶纤维素以及助溶剂搅拌均匀即可。
其中，有机酸由重量比为1:1:1的丁二酸、草酸、柠檬酸组成；润湿剂由重量比为1:1:2的月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和烷基糖苷组成；渗透剂由重量比为1:1的脂肪酸甲酯磺酸盐和磺化琥珀酸二辛酯钠盐组成；微晶纤维素为未经改性处理的微晶纤维素。
表1 实施例1-3的清洗剂的原料用量表（单位：kg）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例4：本实施例与实施例2的不同之处在于，有机酸由重量比为1:3:3的丁二酸、草酸、柠檬酸组成。
实施例5：本实施例与实施例2的不同之处在于，润湿剂由重量比为1:3:4的月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和烷基糖苷组成。
实施例6：本实施例与实施例2的不同之处在于，渗透剂由重量比为1:4的脂肪酸甲酯磺酸盐和磺化琥珀酸二辛酯钠盐组成。
实施例7：本实施例与实施例2的不同之处在于，润湿剂由重量比为1:1的月桂醇聚氧乙烯醚和烷基糖苷组成；且渗透剂仅为脂肪酸甲酯磺酸盐。
实施例8：本实施例与实施例2的不同之处在于，微晶纤维素为改性微晶纤维素，由改性微晶纤维素的制备例1制备而成。
实施例9：本实施例与实施例2的不同之处在于，微晶纤维素为改性微晶纤维素，由改性微晶纤维素的制备例2制备而成。
实施例10：本实施例与实施例2的不同之处在于，微晶纤维素为改性微晶纤维素，由改性微晶纤维素的制备例3制备而成。
实施例11：本实施例与实施例2的不同之处在于，微晶纤维素为改性微晶纤维素，由改性微晶纤维素的制备例4制备而成。
实施例12：本实施例与实施例2的不同之处在于，微晶纤维素为改性微晶纤维素，由改性微晶纤维素的制备例5制备而成。
对比例
对比例1
本对比例与实施例2的不同之处在于，用等量的去离子水代替聚乙二醇改性环糊精。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于，用等量的为改性的未经过改性处理的β-环糊精代替等量的聚乙二醇改性环糊精。
性能检测试验
将实施例1-12以及对比例1-2的清洗剂用去离子水稀释10倍后，作为样品。同时以去离子水作为对照组。
采用抛光液对锗晶片进行抛光处理，然后将锗晶片置于清洗液或去离子水（对照组）中，超声（40kHz）浸泡60s后，将锗晶片取出后用去离子水冲洗10s；然后将锗晶片干燥后对其表面粗糙度以及金属原子残余量进行检测，将结果示于表2。
表面粗糙度：使用原子力显微镜（AFM）测试晶片的表面粗糙度Ra。
金属原子残余量：使用反射X射线荧光分析仪（TXRF）检测晶片表面的痕量金属原子的残余量，合格标准为Zn和Cu残余量分别≤10×1010原子/cm2。
粗抛剂采用如下方法制备：向200g硅溶胶中边搅拌边加入760g去离子水后，然后加入5g脂肪醇聚氧乙烯醚、5g螯合剂、10g30wt%的双氧水、15g三乙醇胺、5g聚乙烯醇，搅拌均匀得到粗抛剂。
其中，硅溶胶为平均粒径为40nm的硅溶胶，其二氧化硅含量为40wt%；脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-9；聚乙烯醇型号为PVA088-50（24-88）。
精抛剂采用如下方法制备：将200g纳米三氧化二铝微粉、70g聚丙烯酸钠和710g去离子水搅拌均匀，然后加入20g三乙醇胺，搅拌均匀，得到精抛剂。
其中，纳米三氧化二铝微粉的平均粒径为40nm。
将粗抛剂用去离子水稀释10倍后，得到粗抛液；将精抛剂用去离子水稀释10倍后，得到精抛液。
抛光处理采用本领域的常规抛光方法，即先经过粗抛光后再经过精抛光。
粗抛光条件为：晶片单位面积压力为60g/cm2；抛光液流速为80 l/cm2晶片/h；上盘转速为20rpm；下盘转速为10rpm；粗抛光时间为60min。
精抛光条件为：晶片单位面积压力为80g/cm2；抛光液流速为0.6 ml/cm2晶片/min；上盘转速为40rpm；下盘转速为20rpm；精抛光时间为8min。
表2 实施例1-12以及对比例1-2的清洗剂的性能测试表
Figure 941433DEST_PATH_IMAGE002
根据表2数据，结合实施例2和对照例可以看出，晶片的表面粗糙度明显降低，晶片表面的金属残余量明显减少，说明采用本申请的清洗剂对抛光后的晶片上的抛光液具有很好的清洗效果，且对晶片的表面损伤小；本申请的清洗剂可以包裹并去除晶片表面的杂质粒子，从而明显提高晶片的光洁度。
结合实施例2、对比例1、对比例2可以看出，实施例2的晶片表面粗糙度和晶片表面金属原子残余量明显低于对比例1以及对比例2，说明聚乙二醇改性环糊精的加入可以明显提高晶片的清洗效果。
结合实施例2和实施例7可以看出，实施例2的晶片表面粗糙度和晶片表面金属原子残余量明显低于实施例7，说明润湿剂采用月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和烷基糖苷，且渗透剂采用脂肪酸甲酯磺酸盐和磺化琥珀酸二辛酯钠盐时，二者具有很好的协同作用，可以提高晶片的清洗效果。
结合实施例2、实施例8、实施例11、实施例12可以看出，实施例8的晶片表面粗糙度和晶片表面金属原子残余量明显低于实施例2、实施例11、实施例12，说明相较于普通微晶纤维素，采用本申请的方法制得的微晶纤维素对抛光剂的清洗去除效果更好，可以明显提高晶片的清洗效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种研磨抛光液的清洗剂，其特征在于，以100重量份数计，包括如下组分：有机酸15-25份、螯合剂5-10份、润湿剂4-8份、渗透剂3-6份、聚乙二醇改性环糊精3-6份、微晶纤维素1-3份、助溶剂3-6份，余量为水；
所述聚乙二醇改性环糊精由重量比为1:2-4的环糊精和聚乙二醇制成；
所述有机酸由重量比为1:1-3:1-3的丁二酸、草酸、柠檬酸组成；
所述润湿剂由重量比为1:1-3:2-4的月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和烷基糖苷组成；
所述渗透剂由重量比为1:1-4的脂肪酸甲酯磺酸盐和磺化琥珀酸二辛酯钠盐组成；
所述聚乙二醇改性环糊精采用如下方法制备而成：将环糊精溶于水中，搅拌均匀，加入聚乙二醇，在80-90℃的温度下，搅拌2-4h；冷却后，经过沉淀、干燥后，得到聚乙二醇改性环糊精；
所述微晶纤维素为改性微晶纤维素，所述改性微晶纤维素采用如下方法制备而成：
将微晶纤维素经过碱液溶胀处理后，得到纤维素中间体；
将壳聚糖加入酸液中，搅拌均匀，得到壳聚糖溶液；
向壳聚糖溶液中加入纤维素中间体以及聚乙二醇改性环糊精，在50-60℃的温度下回流反应2-4h，经过过滤、干燥后，得到改性微晶纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种研磨抛光液的清洗剂，其特征在于，所述壳聚糖、聚乙二醇改性环糊精、纤维素中间体的重量比为1:1-3:10-15。
3.根据权利要求1所述的一种研磨抛光液的清洗剂，其特征在于，所述纤维素中间体采用如下方法制备：以重量份数计，取1-3份微晶纤维素，加入10-20份水以及1-3份氢氧化钠溶液，室温下溶胀1-3h；然后加入10-20份水、1-3份氢氧化钠溶液和0.05-0.2份环氧氯丙烷，在60-70℃的温度下振荡反应1-3h；经过沉淀、干燥后得到纤维素中间体。
4.根据权利要求1所述的一种研磨抛光液的清洗剂，其特征在于，所述酸液的酸来源于甲酸、乙酸、盐酸、苹果酸、抗坏血酸中的一种。
5.权利要求1-4任意一项所述的一种研磨抛光液的清洗剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照比例，将有机酸、螯合剂、润湿剂、渗透剂以及水搅拌均匀后，加入聚乙二醇改性环糊精、微晶纤维素以及助溶剂搅拌均匀即可。
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