CN114574070B - 掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法 - Google Patents

掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法，该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层的配方按质量份包括有水性环氧乳液45‑65份、沸石负载荧光探针超分子1‑5份、水10‑15份、助剂和固化剂，所述固化剂15‑25份；所述助剂包括消泡剂0.5‑2份、流平剂0.5‑2份和分散剂0.5‑2份。制备方法包括以下步骤：S1罗丹明酰肼荧光探针分子的制备；S2沸石负载荧光探针超分子的制备；S3掺杂超分子的损伤自示警涂层的制备。制得的涂层实现了涂层损伤的荧光示警，兼具优良的防腐性能，可作为基础设施钢结构的腐蚀防护涂层，延长基础设施钢结构的服役寿命，具有经济价值和社会效益。

Description

掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法
技术领域
本发明属于防腐涂层技术领域，尤其是涉及一种掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法。
背景技术
结构钢是发展海洋事业的重要物质基础，是海上工程平台、船体的重要金属原料，是用量极大、应用范围很广的基础材料。据中国钢铁工业协会统计，2018年我国钢产量突破11亿吨。《中国钢结构行业全景调研与发展战略研究咨询报告》中指出，钢结构产量占钢总产量的7.4％。然而，结构钢面临耐腐蚀性不佳的现实问题，尤其是产量比重高达80％的碳素结构钢。
海洋工程结构钢的腐蚀防护，是可持续发展海洋蓝色经济所需要解决的重要难题之一。解决制约海洋经济可持续发展和维护海洋权益的海洋环境腐蚀问题已刻不容缓。
国务院在《国家中长期科技发展规划纲要》中要求，重点突破提升海洋工程基础设施和装备耐久性的关键技术，聚焦全寿命成本优化，优先发展和构建高性能绿色安全防护体系。防腐涂层是高效、简捷、持久的海洋环境钢结构的腐蚀防护措施。美国腐蚀工程师协会在国际腐蚀调查报告中声明，防腐涂层能有效降低腐蚀经济损失的70～90％。在《战略性新兴产业重点产品指导目录》解读中，国家发展改革委将高性能环保海洋工程防腐涂料定性为提升海洋工程基础设施与装备耐久性和安全性的着力点。
有机防腐涂层是在化学成分、宏观/微观结构和表界面性质方面具有异质性和极端复杂的聚合物复合材料。高分子树脂成膜物是有机防腐涂层的关键组分之一，它作为基本屏障，阻滞水、氧和氯离子等腐蚀性因子的扩散渗透。涂层中的功能性填料是另一项关键组分，它起到附加的防腐性能，例如片层材料的三维阵列迷宫效应、纳米粒子的针孔阻塞作用、微胶囊包覆修复剂的自修复以及纳米负载靶向可控释放缓蚀作用等。理想完整结构的有机防腐涂层能够对腐蚀性粒子发挥出色的屏障性。然而，在涂层制备过程中难以避免的异相杂质，或者运输和服役期间因环境和机械因素造成的键断裂乃至局部损伤，将使涂层对腐蚀因子的屏蔽突变式下降。局部损伤可能是微纳级的点孔、划痕，也可能是应力致毫米级裂缝。如果涂层缺陷未得到及时修复，损伤区域会诱使腐蚀因子的快速引入，最终导致涂层过早失效乃至危害极大的点蚀或缝隙腐蚀。该过程隐匿于涂层之下，且具有一定的随机性，难以及时发现和精确定位。当达到肉眼可见程度时，则说明腐蚀情况已经极其严重。因此，隐蔽性使涂层下早期局部腐蚀成为非常危险的腐蚀形式，未及时发现和修复将造成腐蚀情况在不知不觉中快速发展，造成工程承重结构失效、管道罐体穿孔泄漏等重大事故，不仅造成巨大经济损失，也危及公共和人身安全。长期以来，由于缺乏有效的技术措施，大规模钢结构涂层下局部腐蚀的监检测和补救处理，消耗了大量的人力、物力、财力和时间。在现实需求的驱动下，发展出了基于不同原理的腐蚀监检测技术。例如，用于罐体内壁腐蚀的硼镜、基于光学轮廓分析的CCD成像技术、基于声学的声发射和超声波导波技术、X射线成像法、红外热成像法、基于波形盘绕磁强计(MWM)和叉指电极(ID)的电磁传感器、用于管道和罐体腐蚀的磁通量泄漏技术、基于极化电阻、电化学噪声、电化学阻抗谱等原理的电化学探针技术等。这些技术在特定的适用领域有着不错的表现，但也面临着种种局限性，如腐蚀检测灵敏度不高、具有放射危险性、大通量扫描和腐蚀区精确定位难以兼顾、只针对后期腐蚀、难以用于狭小空间等，电化学方法还需要针对不同的腐蚀环境和腐蚀类型配备相应的探针。技术的复杂性和实现的不便捷导致大规模钢结构涂层下早期局部腐蚀的监检测异常困难和昂贵。
新兴智能材料的出现使涂层下早期局部腐蚀的高灵敏度便捷监检测成为可能，赋予有机涂层腐蚀示警功能。腐蚀示警涂层通过在涂层中植入对腐蚀过程的一种或几种因子敏感的化学探针，借助颜色变化或荧光信号实现示警功能，是一种无损检测技术，也是现代智能涂层的重要特征之一。
荧光化学探针是提升涂层下早期腐蚀示警精确度和灵敏度的有效方法，也是该领域的前沿热点。荧光化学探针基于对腐蚀微区的局部酸化事实或腐蚀产物离子的响应。例如，pH敏感荧光响应的改性香豆素咪唑、Al3+敏感荧光响应的8-羟基喹啉、荧光蛋白衍生物和Morin荧光剂等被用于铝合金腐蚀检测。
pH敏感荧光响应容易产生误报。从钢铁腐蚀的电化学反应本质出发，腐蚀荧光示警智能涂层最直接的机制是Fe3+敏感荧光探针。由于Fe3+中不成对d电子对非辐射过程中激发态能量耗散的促进而造成的顺磁效应，多数Fe3+敏感荧光探针是基于荧光猝灭机制，如Ferrichrome Analog类、Desferrioxamine B衍生物。为了提高观测的便利和显著性，人们更倾向于对基于荧光开启机制的Fe3+敏感荧光探针的研究。罗丹明B具有出色的光物理性质，例如长波长吸收和发射、高荧光量子产率、大消光系数和高光漂白阈值，被广泛用于设计阳离子选择性荧光开启探针。实验表明，罗丹明B在酸性或Fe3+环境中荧光活性和强度显著增大，是检测涂层下钢铁早期腐蚀很有潜力的荧光化学探针。罗丹明B的羧基框架可以通过用胺、肼或肟衍生物等处理而很容易转化为螺内酰胺结构，以获得能够识别并结合特定目标金属离子的载体。罗丹明B衍生物的荧光行为是基于在目标分析物存在下，分子结构中螺环形式到开环形式的可逆结构变化。螺环(闭环)形式基本上无色且无荧光，金属阳离子能够使螺环通过配位而形成开环形式，发出强烈的荧光，形成荧光开关行为。
涂层内部的腐蚀环境非常复杂，荧光化学探针的直接掺杂应用将使其过早地暴露于复杂的涂层内环境中，很容易受到涂层本身或渗入的腐蚀性介质成分的影响，导致荧光猝灭且失去腐蚀示警功能。因此，有必要通过超分子容器等对探针进行负载保护，同时不影响探针和Fe3+的接触。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，通过沸石微纳颗粒对荧光探针负载，实现荧光探针的保护和Fe3+响应的涂层损伤和局部腐蚀荧光示警。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层按质量份比包括有水性环氧乳液45-65份、沸石负载荧光探针超分子1-5份、水10-15份；其中所述沸石负载荧光探针超分子的制备方法包括以下步骤：
S1罗丹明酰肼荧光探针分子的制备：在无水乙醇环境和回流操作条件下，将罗丹明B与无水肼反应，获得黄色沉淀物并离心清洗，干燥后获得罗丹明酰肼荧光探针分子；
S2沸石负载荧光探针超分子的制备：将沸石粉末与步骤S1中制得的罗丹明酰肼荧光探针分子混合水-乙腈溶液中，持续搅拌反应，获得沸石负载荧光探针超分子。
该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层通过沸石微纳颗粒对荧光探针负载。沸石颗粒呈现多孔笼状结构，实现对荧光探针的保护。同时多孔结构允许金属离子出入，Fe3+可以扩散至沸石笼内，且不影响探针和Fe3+的接触。
作为本发明的优选技术方案，还包括有助剂和固化剂，所述固化剂15-25份；所述助剂包括消泡剂0.5-2份、流平剂0.5-2份和分散剂0.5-2份。
作为本发明的优选技术方案，所述消泡剂为BYK-028消泡剂，所述流平剂为BYK-346流平剂，所述分散剂为PE100浸润分散剂，所述固化剂为水性胺类固化剂，所述水性环氧乳液为F0707水性环氧树脂。
本发明还提供一种掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层的制备方法，通过沸石微纳颗粒对荧光探针负载，实现荧光探针的保护，实现pH与Fe3+协同优先响应的涂层损伤和局部腐蚀荧光示警。
作为本发明的优选技术方案，该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层的制备方法包括步骤S3：将水性环氧乳液45-65份、所述步骤S2沸石负载荧光探针超分子1-5份、水10-15份混合并搅拌，形成充分均匀混合的超分子的水性环氧乳液分散系；加入水性胺类固化剂15-25份、消泡剂0.5-2份、流平剂0.5-2份和分散剂0.5-2份，继续搅拌，获得掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤S1具体包括以下步骤：
S11：将罗丹明B溶解于无水乙醇中，再滴加无水肼；
S12：回流3-5小时至溶液变为橙色并出现黄色沉淀；
S13：将所述步骤S12中的溶液进行离心分离，获得黄色沉淀物；
S14：对黄色沉淀物用氢氧化钠溶液调节pH值，再用去离子水进行清洗；经再次过滤干燥后得到固体产物罗丹明酰肼荧光探针分子。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤S2的具体包括以下步骤：
S21：将沸石研磨，并筛分获得沸石粉末；将沸石粉末置于MM200混合球磨机中，以20Hz的频率处理1-3分钟，待用；
S22：将球磨机处理后的沸石粉末和步骤S1中获得的罗丹明酰肼荧光探针分子，添加到水和乙腈溶液中；
S23：将步骤S22中的混合溶液置于水浴中，在35℃温度和150-300rpm转速下搅拌24-36小时；
S24：真空过滤后，分离获得固体物质并用蒸馏水洗涤，再干燥处理获得沸石负载荧光探针超分子。
作为本发明的优选技术方案，在所述步骤S3未加入固化剂与助剂之前的搅拌速度为2000-3000rpm；搅拌时间为1.5-3小时；加入固化剂与助剂之后的搅拌速度为2000-3000rpm；搅拌时间为1.5-3小时。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤S11中滴加的无水肼与罗丹明B的物质的量比为1.5-2：1；所述步骤S14中采用1-2mol/L NaOH溶液将黄色沉淀物的pH值调节为9-10±0.5。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤S21中采用13X沸石，研磨后筛分2000目获得沸石粉末；所述步骤S22中的水和乙腈的体积比为1：1；所述步骤S24对于洗涤后的固体物质置于38℃温度下进行干燥处理，获得沸石负载荧光探针超分子产物。
与现有技术相比，本发明制备的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，实现了涂层损伤的荧光示警，兼具优良的防腐性能，可作为基础设施钢结构的腐蚀防护涂层，延长基础设施钢结构的服役寿命，具有经济价值和社会效益。
附图说明
图1为本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法中碱式罗丹明B原料和步骤S1中制得的罗丹明酰肼的红外光谱对比图；
图2为本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法中步骤S2制得的沸石负载罗丹明酰肼荧光探针超分子的扫描电镜照片；
图3为本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法中的步骤S1获得的罗丹明酰肼、沸石原料和沸石负载罗丹明酰肼的红外光谱对比图；
图4为本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法中由能量散射谱获得的沸石和沸石负载罗丹明酰肼探针的主要元素质量比；
图5为本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法中通过荧光金相显微镜拍摄的步骤S3制得的涂层对“O”字型划痕损伤的荧光示警图(图中浅色部分为橙红色荧光)；
图6为本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层及制备方法中掺杂超分子和不掺杂沸石负载荧光探针超分子的涂层在3.5％NaCl溶液环境中的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层按质量份比包括有F0707水性环氧乳液45-65份(采用深圳吉田化工有限公司生产的水性环氧树脂F0707)、沸石负载荧光探针超分子1-5份、水10-15份、固化剂15-25份、消泡剂0.5-2份、流平剂0.5-2份和分散剂0.5-2份；
其中所述沸石负载荧光探针超分子的制备方法包括以下步骤：
S1罗丹明酰肼荧光探针分子的制备：在无水乙醇环境和回流操作条件下，将罗丹明B与无水肼反应，获得黄色沉淀物并离心清洗，干燥后获得罗丹明酰肼荧光探针分子；
所述步骤S1具体包括以下步骤：
S11：将罗丹明B溶解于无水乙醇中，再滴加无水肼；滴加的无水肼与罗丹明B的物质的量比为1.5～2：1；
S12：回流3-5小时至溶液变为橙色并出现黄色沉淀；
S13：将所述步骤S12中的溶液进行离心分离，获得黄色沉淀物；
S14：对黄色沉淀物用氢氧化钠溶液调节pH值，再用去离子水进行清洗；经再次过滤干燥后得到固体产物罗丹明酰肼荧光探针分子；
S2沸石负载荧光探针超分子的制备：将沸石粉末与步骤S1中制得的罗丹明酰肼荧光探针分子混合水-乙腈溶液中，持续搅拌反应，获得沸石负载荧光探针超分子；
S21：将沸石研磨，并筛分获得沸石粉末；所述步骤S21中采用13X沸石，研磨后筛分2000目获得沸石粉末；将沸石粉末置于MM200混合球磨机中，以20Hz的频率处理1-3分钟，待用；将13X沸石研磨筛分获得沸石粉末进行球磨处理，以增强吸附性；
S22：将球磨机处理后的沸石粉末和步骤S1中获得的罗丹明酰肼荧光探针分子，添加到水和乙腈溶液中；所述步骤S22中的水和乙腈的体积比为1：1；
S23：将步骤S22中的混合溶液置于水浴中，在35℃温度和150-300rpm转速下搅拌24-36小时；
S24：真空过滤后，分离获得固体物质并用蒸馏水洗涤，置于38℃温度下进行干燥处理，获得沸石负载荧光探针超分子；
所述消泡剂为BYK-028消泡剂，所述流平剂为BYK-346流平剂，所述分散剂为PE100浸润分散剂，所述固化剂为水性胺类固化剂，所述水性环氧乳液为F0707水性环氧树脂，采用深圳吉田化工有限公司生产的水性环氧树脂F0707。
该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层的制备方法包括步骤S3：将水性环氧乳液45-65份、所述步骤S2沸石负载荧光探针超分子1-5份、水10-15份混合并搅拌，搅拌速度为2000-3000rpm，搅拌时间为1.5-3小时，形成充分均匀混合的超分子的水性环氧乳液分散系；加入水性胺类固化剂15-25份、消泡剂0.5-2份、流平剂0.5-2份和分散剂0.5-2份，继续搅拌，搅拌速度为2000-3000rpm；搅拌时间为1.5-3小时；获得掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层。
具体的，通过以下三个实施例来进行制备方法的详细说明。
实施例1：
该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1罗丹明酰肼荧光探针分子的制备：在无水乙醇环境和回流操作条件下，将罗丹明B与无水肼反应，获得黄色沉淀物并离心清洗，干燥后获得罗丹明酰肼荧光探针分子，如图1所示；
S11：将3g碱式罗丹明B溶解于50mL无水乙醇中，再滴加无水肼；滴加的无水肼与罗丹明B的物质的量比为1.5-2：1；
S12：回流4小时至溶液变为橙色并出现黄色沉淀；
S13：将所述步骤S12中的溶液进行离心分离，离心转速10000rpm；获得黄色沉淀物；
S14：对黄色沉淀物用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为9-10，再用去离子水进行清洗；经再次过滤干燥后得到固体产物罗丹明酰肼荧光探针分子；
S2沸石负载荧光探针超分子的制备：将沸石粉末与步骤S1中制得的罗丹明酰肼荧光探针分子混合水-乙腈溶液中，持续搅拌反应，获得沸石负载荧光探针超分子，如图2-4所示；其中从图2中可以看出，沸石负载罗丹明酰肼荧光探针超分子仍具有多孔笼状结构；
所述步骤S2的具体包括以下步骤：
S21：将13X沸石研磨，并筛分(2000目)获得沸石粉末；将沸石粉末置于MM200混合球磨机中，以20Hz的频率处理2分钟，待用；
S22：称取10g球磨机处理后的沸石粉末和22g步骤S1中获得的罗丹明酰肼荧光探针分子，添加到100ML水和乙腈溶液中；其中的水和乙腈的体积比为1：1；
S23：将步骤S22中的混合溶液置于水浴中，在35℃温度和200rpm转速下搅拌24小时；
S24：真空过滤后，分离获得固体物质并用蒸馏水洗涤，置于38℃温度下进行干燥处理，获得沸石负载荧光探针超分子；
S3掺杂超分子的损伤自示警涂层的制备：将F0707水性环氧乳液50g、所述步骤S2沸石负载荧光探针超分子2g、水15g混合并搅拌后，搅拌速度为2000rpm转速，搅拌时间为1.5小时；加入ADEKA-15水性胺类固化剂15g、BYK-028消泡剂0.5g、BYK-346流平剂0.5g、PE100浸润分散剂0.5g，继续搅拌，搅拌速度为3000rpm转速，搅拌时间为1.5小时，获得掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层。
实施例2：
该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1罗丹明酰肼荧光探针分子的制备：在无水乙醇环境和回流操作条件下，将罗丹明B与无水肼反应，获得黄色沉淀物并离心清洗，干燥后获得罗丹明酰肼荧光探针分子；
S11：将5g碱式罗丹明B溶解于80mL无水乙醇中，再滴加无水肼；滴加的无水肼与罗丹明B的物质的量比为1.5：1；
S12：回流4小时至溶液变为橙色并出现黄色沉淀；
S13：将所述步骤S12中的溶液进行离心分离，离心转速10000rpm，获得黄色沉淀物；
S14：对黄色沉淀物用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为9-10，再用去离子水进行清洗；经再次过滤干燥后得到固体产物罗丹明酰肼荧光探针分子；
S2沸石负载荧光探针超分子的制备：将沸石粉末与步骤S1中制得的罗丹明酰肼荧光探针分子混合水-乙腈溶液中，持续搅拌反应，获得沸石负载荧光探针超分子；
所述步骤S2的具体包括以下步骤：
S21：将13X沸石研磨，并筛分(2000目)获得沸石粉末；将沸石粉末置于MM200混合球磨机中，以20Hz的频率处理2分钟，待用；
S22：称取15g球磨机处理后的沸石粉末和30g步骤S1中获得的罗丹明酰肼荧光探针分子，添加到200ML水和乙腈溶液中；其中的水和乙腈的体积比为1：1；
S23：将步骤S22中的混合溶液置于水浴中，在35℃温度和200rpm转速下搅拌36小时；
S24：真空过滤后，分离获得固体物质并用蒸馏水洗涤，置于38℃温度下进行干燥处理，获得沸石负载荧光探针超分子；
S3掺杂超分子的损伤自示警涂层的制备：将F0707水性环氧乳液100g、所述步骤S2沸石负载荧光探针超分子4g和水20g混合并搅拌，搅拌速度为2000rpm转速，搅拌时间为2小时；再加入水性胺类固化剂30g、BYK-028消泡剂1g、BYK-346流平剂1g、PE100浸润分散剂1g，继续搅拌，搅拌速度为3000rpm转速，搅拌时间为2小时，获得掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层。
实施例3：
该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1罗丹明酰肼荧光探针分子的制备：在无水乙醇环境和回流操作条件下，将罗丹明B与无水肼反应，获得黄色沉淀物并离心清洗，干燥后获得罗丹明酰肼荧光探针分子；
S11：将2g碱式罗丹明B溶解于40mL无水乙醇中，再滴加无水肼；滴加的无水肼与罗丹明B的物质的量比为1.5：1；
S12：回流4小时至溶液变为橙色并出现黄色沉淀；
S13：将所述步骤S12中的溶液进行离心分离，离心转速10000rpm；获得黄色沉淀物；
S14：对黄色沉淀物用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为9-10，再用去离子水进行清洗；经再次过滤干燥后得到固体产物罗丹明酰肼荧光探针分子；
S2沸石负载荧光探针超分子的制备：将沸石粉末与步骤S1中制得的罗丹明酰肼荧光探针分子混合水-乙腈溶液中，持续搅拌反应，获得沸石负载荧光探针超分子；
所述步骤S2的具体包括以下步骤：
S21：将13X沸石研磨，并筛分(2000目)获得沸石粉末；将沸石粉末置于MM200混合球磨机中，以20Hz的频率处理2分钟，待用；
S22：称取5g球磨机处理后的沸石粉末和11g步骤S1中获得的罗丹明酰肼荧光探针分子，添加到70ML水和乙腈溶液中；其中的水和乙腈的体积比为1：1；
S23：将步骤S22中的混合溶液置于水浴中，在35℃温度和200rpm转速下搅拌24小时；
S24：真空过滤后，分离获得固体物质并用蒸馏水洗涤，置于38℃温度下进行干燥处理，获得沸石负载荧光探针超分子；
S3掺杂超分子的损伤自示警涂层的制备：将F0707水性环氧乳液25g、所述步骤S2沸石负载荧光探针超分子1g和水5g混合并搅拌，搅拌速度为2000rpm转速，搅拌时间为1.5小时；再加入水性胺类固化剂8g、BYK-028消泡剂0.25g、BYK-346流平剂0.25g、PE100浸润分散剂0.25g，继续搅拌，搅拌速度为3000rpm转速，搅拌时间为1.5小时，获得掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层。
将上述实施例1-3得到的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，利用荧光显微镜测试采用该混合物的涂层损伤示警性能；利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率；附着力按照GB/T 1720-1979标准测试；耐冲击按照GB/T 1732-1993标准测试；柔韧性按照GB/T 1720-79标准测试；耐盐水性按照GB/T 1763-89标准测试；耐盐雾性按照GB/T 1771-91标准测试；耐酸碱按照GB/T 1763标准测试；耐湿热按照GB/T1740标准测试；具体测试得到的数据如下表1所示。
表1掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层测试数据
项目 实施例1 实施例2 实施例3
损伤示警性能 优 优 优
附着力 9.0Mpa 8.5Mpa 8.5Mpa
耐冲击 90cm 80cm 80cm
柔韧性 0.9mm 0.83mm 0.85mm
耐3％NaCl 800hours 800hours 760hours
耐盐雾 3200hours 3000hours 2900hours
耐10％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 850hours 800hours 820hours
耐10％NaOH 800hours 800hours 760hours
由以上数据可知，本发明的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层实现了涂层损伤的荧光示警(如图5所示)，具优良的防腐性能(如图6所示，与未掺杂超分子的涂层相比，防腐性能大幅提高)，可作为基础设施钢结构的腐蚀防护涂层，延长基础设施钢结构的服役寿命，具有经济价值和社会效益。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，例如某个部件形状或者材料的改变；均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，该掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层按质量份包括有水性环氧乳液45-65份、沸石负载荧光探针超分子1-5份、水10-15份；
其中所述沸石负载荧光探针超分子的制备方法包括以下步骤：
S1罗丹明酰肼荧光探针分子的制备：在无水乙醇环境和回流操作条件下，将罗丹明B与无水肼反应，获得黄色沉淀物并离心清洗，干燥后获得罗丹明酰肼荧光探针分子；
S2沸石负载荧光探针超分子的制备：将沸石粉末与步骤S1中制得的罗丹明酰肼荧光探针分子混合水-乙腈溶液中，持续搅拌反应，获得沸石负载荧光探针超分子。
2.根据权利要求1所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，还包括有助剂和固化剂，所述固化剂15-25份；所述助剂包括消泡剂0.5-2份、流平剂0.5-2份和分散剂0.5-2份。
3.根据权利要求2所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，所述消泡剂为BYK-028消泡剂，所述流平剂为BYK-346流平剂，所述分散剂为PE100浸润分散剂，所述固化剂为水性胺类固化剂；所述水性环氧乳液为F0707水性环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，掺杂超分子的损伤自示警涂层的制备方法包括步骤S3：将水性环氧乳液45-65份、所述步骤S2沸石负载荧光探针超分子1-5份、水10-15份混合并搅拌后，加入水性胺类固化剂15-25份、消泡剂0.5-2份、流平剂0.5-2份和分散剂0.5-2份，继续搅拌，获得掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层。
5.根据权利要求4所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，所述步骤S1具体包括以下步骤：
S11：将罗丹明B溶解于无水乙醇中，再滴加无水肼；
S12：回流3-5小时至溶液变为橙色并出现黄色沉淀；
S13：将所述步骤S12中的溶液进行离心分离，获得黄色沉淀物；
S14：对黄色沉淀物用氢氧化钠溶液调节pH值，再用去离子水进行清洗；经再次过滤干燥后得到固体产物罗丹明酰肼荧光探针分子。
6.根据权利要求5所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，所述步骤S2的具体包括以下步骤：
S21：将沸石研磨，并筛分获得沸石粉末；将沸石粉末置于MM200混合球磨机中，以20Hz的频率处理1-3分钟，待用；
S22：将球磨机处理后的沸石粉末和步骤S1中获得的罗丹明酰肼荧光探针分子，添加到水和乙腈溶液中；
S23：将步骤S22中的混合溶液置于水浴中，在35℃温度和150-300rpm转速下搅拌24-36小时；
S24：真空过滤后，分离获得固体物质并用蒸馏水洗涤，再干燥处理获得沸石负载荧光探针超分子。
7.根据权利要求6所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，在所述步骤S3未加入固化剂与助剂之前的搅拌速度为2000-3000rpm；搅拌时间为1.5-3小时；加入固化剂与助剂之后的搅拌速度为2000-3000rpm；搅拌时间为1.5-3小时。
8.根据权利要求5所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，所述步骤S11中滴加的无水肼与罗丹明B的物质的量比为1.5-2：1；所述步骤S14中采用1-2mol/L NaOH溶液将黄色沉淀物的pH值调节为9-10±0.5。
9.根据权利要求6所述的掺杂沸石负载荧光探针的损伤自示警防腐涂层，其特征在于，所述步骤S21中采用13X沸石，研磨后筛分2000目获得沸石粉末；所述步骤S22中的水和乙腈的体积比为1：1；所述步骤S24对于洗涤后的固体物质置于38℃温度下进行干燥处理，获得沸石负载荧光探针超分子产物。
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