CN114573101A - 一种处理含大量乙酸铵的废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理含大量乙酸铵的废水的方法。所述方法将厌氧污泥接种至可自动监测并调控氨氮的厌氧序批式生物反应器中，并添加人工合成废水，得到泥水混合液，并以每10mL泥水混合液添加150～155mg氯化铵的比例，向其中添加氯化铵，运行反应器实现厌氧污泥的驯化，驯化结束后离心去除上清液，将驯化后的厌氧污泥接种至待处理的含大量乙酸铵的废水中。本发明利用可自动检测体系内氨氮浓度的厌氧序批式反应装置，结合链延长技术，同时利用废水中较高的氨氮浓度，选择性地抑制了反应体系内的产甲烷菌，减少了产甲烷菌与链延长菌的底物竞争，进一步提高了链延长效率，将废水中的乙酸转化为更高级的中链羧酸。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，涉及一种处理含大量乙酸铵的废水的方法。
背景技术
工业生产中有不少废水含有大量的乙酸铵，例如糠醛生产中产生的废水以及乙酸甲胺磷生产中产生的废水，由于乙酸铵含量近30％，导致大部分的有机废水处理技术难以应用。目前含有高浓度乙酸铵的废水的处理方法主要采用为化学法(中国专利申请CN201810373576.0)，然而该方法存在能耗较大、成本较高以及容易造成二次污染等问题。
近年来，越来越多的学者开始关注厌氧发酵生产中链羧酸(MCCA)的生物处理技术，其原理是对厌氧发酵实行过程控制，减少过程中甲烷气体的产量而将其导向产酸过程，并在特定种类的微生物的作用下进一步进行碳链的延长反应，就能将废水中的乙酸转化为具有更高社会价值、经济价值的MCCA。MCCA可用于制造药品、香料、合成树脂、橡胶、润滑剂等产品，比起简单的燃料甲烷，其显然具有更高的经济价值。
在MCCA混合培养生物反应器中，主要涉及到两种功能微生物，即产甲烷菌和链延长菌。其中，由于乙酸营养型产甲烷菌与链延长菌都需要利用底物中的乙酸来进行生理代谢反应，因此乙酸营养型产甲烷菌对于底物的竞争关系将对MCCA的产量和产率都产生负面影响。目前已经存在诸多抑制产甲烷菌的方法，例如添加2-溴乙基磺酸钠(一种特异性产甲烷菌抑制剂)或者调节pH值等。Allaart等人(Allaart M T,Stouten G R,et al.ProductInhibition and pH Affect Stoichiometry and Kinetics of Chain ElongatingMicrobial Communities in Sequencing Batch Bioreactors[J].Frontiers inBioengineering and Biotechnology,2021,9(513):6903030.)向链延长生物反应器中添加了5mM浓度的2-溴乙基磺酸钠，使5天内的甲烷产率从10.0mmol/cycle降低到0.0mmol/cycle；还有研究人员(Ge S,Usack J G,et al.Long-Term n-Caproic Acid Productionfrom Yeast-Fermentation Beer in an Anaerobic Bioreactor with ContinuousProduct Extraction[J].Environ SciTechnol,2015,49(13):8012-8021.)利用酵母发酵的啤酒废水为底物，将厌氧序批式反应器中的pH值控制在5.5以防止体系内甲烷产生。然而这些办法存在着成本太高、效率较低等问题，因而亟需寻求一种新的办法来有效抑制产甲烷菌。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种处理含大量乙酸铵的废水的方法。该办法利用可自动检测体系内氨氮浓度的厌氧序批式反应装置(ASBR)，结合链延长技术，同时利用废水中较高的氨氮浓度，选择性地抑制了反应体系内的产甲烷菌，减少了产甲烷菌与链延长菌的底物竞争，进一步提高了链延长效率，将废水中的乙酸转化为更高级的中链羧酸。
本发明提供的技术方案如下：
一种处理含大量乙酸铵的废水的方法，包括以下步骤：
步骤1，向厌氧序批式生物反应器(ASBR)中接种厌氧颗粒污泥与人工合成废水，得到泥水混合液，且反应器内泥水混合液悬浮固体浓度为10.0～12.0g/L；人工合成废水的组成如下：330.0～370.0mg/L NaHCO3、70～80.0mg/L K2HPO4·3H2O、8.0～12.0mg/L NaCl、40.0～60.0mg/L CaCl2、20.0～30.0mg/L MgCl2·6H2O、1.0～3.0mg/L FeCl2·4H2O、2600.0～2800.0mg/L CH3COONa以及8～15mL/L的微量元素溶液；所述的厌氧序批式生物反应器由补料瓶(1)、反应器(2)、氯化铵储备溶液(3)和水加热器(4)组成，其中反应器(2)设有合成废水进水泵(2.1)、反应器主体(2.2)、pH调控仪(2.3)、气体回流泵(2.4)、出水口(2.5)、氨氮控制仪(2.6)、氯化铵储备溶液调控泵(2.7)、合成废水调控泵(2.8)、热水循环泵(2.9)和集气袋(2.10)，补料瓶(1)通过合成废水进水泵(2.1)与反应器主体(2.2)相连并泵入合成废水，反应器顶部的气体通过气体回流泵(2.4)泵回反应器主体(2.2)的底部，氨氮控制仪(2.6)在检测到反应器主体(2.2)内的氨氮浓度低于3500mg/L时，启动氯化铵储备溶液调控泵(2.7)，将氯化铵储备溶液(3)泵入反应器主体(2.2)中，氨氮控制仪(2.6)在检测到反应器主体(2.2)内的氨氮浓度高于5000mg/L时，启动合成废水调控泵(2.8)，将补料瓶(1)中的合成废水泵入反应器主体(2.2)中，水加热器(4)通过热水循环泵(2.9)与反应器外的隔层相连并持续泵送30～35℃的热水；
步骤2，以每10mL泥水混合液投加150～155mg氯化铵的比例，向反应器中投加氯化铵，得到泥水混合液A，同时在保温隔层内不断循环30～35℃的热水，运行反应器，且在反应器运行期间，通过氨氮控制仪自动监测反应器内的氨氮浓度并加以调控，当监测到的氨氮浓度低于3500mg/L时，自动泵入氯化铵储备溶液，直到氨氮浓度恢复到4000mg/L即停止，当监测到的氨氮浓度高于5000mg/L时，自动泵入补料瓶内的合成废水，直到氨氮浓度恢复到4000mg/L即停止，运行反应器20～30天，驯化结束后离心去除上清液，得到驯化后的厌氧污泥；
步骤3，以步骤2驯化后的厌氧污泥作为接种物，接种至待处理的含乙酸铵的废水中，进行生物处理。
优选地，步骤1中，微量元素溶液为适宜产甲烷菌生长的溶液，具体组成为：40.0～60.0mg/L MnCl2·4H2O，3.5～5.0mg/L AlCl3·6H2O，4.0～6.0mg/L H3BO3，40.0～60.0mg/LCoCl2·6H2O，4.0～6.0mg/L ZnCl2，4.0～6.0mg/L CuSO4·5H2O，40.0～60.0mg/L NiCl2·6H2O，8.0～12.0mg/L(NH4)6Mo7O24·4H2O。
优选地，步骤2中，厌氧序批式生物反应器运行周期为12h，其中进水时间为1～3min，出水时间为3～5min，其余时间为反应时间。反应期间每隔1～2h搅拌一次。
优选地，步骤2中，氯化铵储备溶液中的氨氮浓度为12000～15000mg/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)氨氮不仅是厌氧处理过程中的重要缓冲剂和微生物的必需营养素，也是有机废物厌氧处理过程中最常见的有毒物质之一。高浓度的氨氮对产甲烷菌也具有毒性。本发明利用废水中常见的高氨氮，在混合培养生物反应器中选择性并且高效地抑制乙酸营养型产甲烷菌的活性，提高链延长效率和MCCA产量。
(2)本发明利用废水中常见的高氨氮，达到驯化微生物群落的效果，系统内的古菌群落由乙酸营养型产甲烷菌占主导地位，转变为氢营养型产甲烷菌占主导地位，原本占主导地位的拟杆菌目丰度显著降低，而互养菌目丰度明显上升。
(3)本发明采用生物法处理含有高浓度乙酸铵的废水，相比于传统的化学处理法的能耗、成本更低，且不易形成二次污染。
附图说明
图1为厌氧序批式反应器的结构示意图。。
图2为实施例1所得的48小时甲烷产量图。
图3为实施例1所得的28天累计甲烷产量图。
图4为实施例1所得的乙酸激酶活性图。
图5为实施例1所得的古菌群落组成bar图。
图6为实施例1所得的细菌群落组成饼图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
(1)从一个稳定运行的厌氧序批式生物反应器(ASBR)中取出6mL厌氧污泥，加入到150mL的厌氧血清瓶中，厌氧污泥的浓度(MLSS)为11.33g/L。
(2)向厌氧血清瓶内添加60mL的人工合成废水以及1.008g氯化铵。人工合成废水的组成为：350.00mg/L NaHCO3，78.59mg/L K2HPO4·3H2O，10.00mg/L NaCl，50.00mg/LCaCl2，25.62mg/L MgCl2·6H2O，2.00mg/L FeCl2·4H2O，2732.06mg/L CH3COONa，10mL/L微量元素溶液。
微量元素溶液的组成为：50.0mg/L MnCl2·4H2O，4.5mg/L AlCl3·6H2O，5.0mg/LH3BO3、50.0mg/L CoCl2·6H2O，5.0mg/L ZnCl2，5.0mg/L CuSO4·5H2O，50.0mg/L NiCl2·6H2O，10.0mg/L(NH4)6Mo7O24·4H2O。
(3)利用1mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠溶液调节瓶内培养基的pH值至7.46，并加入1mL、1mol/L的PBS缓冲液。
(4)用氮气鼓吹瓶内液体15min以达到除氧的目的，之后盖上丁基橡胶塞及铝盖密封。将厌氧血清瓶置于黑暗条件下的30℃恒温立式摇床中培养一个周期，即7天，振动频率为120rpm。
(5)在培养的前两天测定甲烷产量。一个周期结束后，测定周期内的累计甲烷产量，并将各个厌氧瓶的泥水混合液在6000rpm条件下离心5min，弃去上清液，留下的泥水混合液约为6mL。
(6)重复(2)～(5)的操作步骤进行下一个周期的培养，再培养三个周期后结束实验。
以氯化铵的实验为对照组，结束后测定对照组AN1和实验组AN5的乙酸激酶活性、古菌及细菌群落的多样性。
图1为本发明建立的厌氧序批式生物反应器(ASBR)的结构示意图，包括补料瓶1；ASBR反应器2；氯化铵储备溶液3和水加热器4；所述ASBR反应器2设有合成废水进水泵2.1、反应器主体2.2、pH调控仪2.3、气体回流泵2.4、出水口2.5、氨氮控制仪2.6、氯化铵储备溶液调控泵2.7、合成废水调控泵2.8、热水循环泵2.9和集气袋2.10。所述的补料瓶1通过合成废水进水泵2.1与反应器主体2.2相连并泵入合成废水；反应器顶部的气体通过气体回流泵2.4泵回反应器主体2.2的底部，以达到搅拌的目的；所述的氨氮控制仪2.6在检测到反应器主体2.2内的氨氮浓度低于3500mg/L时，启动氯化铵储备溶液调控泵2.7，将氯化铵储备溶液3泵入反应器主体2.2中；氨氮控制仪2.6在检测到反应器主体2.2内的氨氮浓度高于5000mg/L时，启动合成废水调控泵2.8，将补料瓶1中的合成废水泵入反应器主体2.2中；所述的水加热器4通过热水循环泵2.9与反应器外的隔层相连并持续泵送30～35℃的热水。
图2为实施例1所得的第一周期48小时甲烷产量图，很显然可以看出对照组AN1的甲烷产率要高于添加了4000mg/L氨氮的AN5组，具体而言，对照组在48h内的平均产甲烷速率为7.57±0.72mL/(g-VSS·h)，是AN5组的3.47倍(2.18±0.34mL/(g-VSS·h))。图3为本发明实施例1所得的28d累计甲烷产量图，可以发现对照组的28天累计甲烷产量高达2337.24±112.51mL/g-VSS，而AN5组的累计甲烷产量则比其降低了60.4±4.8％(924.97±112.63mL/g-VSS)。这两个结果均表明采用本发明方法，原微生物群落的产甲烷性能受到了明显的抑制。图4为实施例1所得的乙酸激酶(ACK)活性图，可以看出在四个实验周期后，AN5组的乙酸激酶活性(5.09±0.48U/mg prot)显著低于对照组(28.73±5.47U/mg prot)，降低了82.3±1.7％。鉴于乙酸激酶是乙酸营养型产甲烷菌利用底物乙酸时候的关键酶，因此这项结果表明在4000mg/L的氨氮环境下，乙酸营养型产甲烷菌受到了严重的抑制作用。图5为实施例1所得的古菌群落组成bar图，从图中可以看出，Methanosaeta(甲烷鬃菌属，专性乙酸营养型产甲烷菌)在对照组AN1和AN5组中的相对丰度分别为84.8％和55.4％，但不同的是，AN5组中Methanobacterium(甲烷杆菌属，专性氢营养型产甲烷菌)的相对丰度(35.7％)比对照组提高了22.3％。这意味着尽管一般认为产甲烷菌对于氨氮浓度的耐受性较高，但乙酸营养型产甲烷菌和氢营养型产甲烷菌对于环境中氨氮浓度的耐受性并不相同。显然本发明方法能够抑制群落中的乙酸营养型产甲烷菌，并同时富集氢营养型产甲烷菌。图6为实施例1所得的细菌群落组成饼图，可以看出对照组中，前3的物种(除Others外)分别是拟杆菌目(31.9％)、SBR1031目(10.2％)和互养菌目(9.9％)；添加了4000mg/L氨氮的AN5组中，前3的物种(除Others外)分别是互养菌目(15.3％)、拟杆菌目(14.8％)和SBR1031目(12.0％)。其中拟杆菌是一种化能有机营养的专性厌氧菌，在高氨氮环境下，其丰度迅速降低，可能是因为底物中营养物质比例失衡(氨氮浓度过大)，影响了该菌种正常的生理代谢活动所致。相反，互养菌目的丰度则从对照组的9.9％上升到AN5组的15.3％。互养菌目被证实能够在厌氧条件下通过降解氨基酸产生能量，广泛分布于各类厌氧消化反应器的污水中。该厌氧细菌丰度的增加表明4000mg/L的氨氮浓度确实有助于改变群落的主要代谢途径。同时，在以4000mg/L的氨氮抑制了乙酸营养型产甲烷菌后，体系内的己酸产量预计可以达到151.26mmol/L，比对照组高出25.5％(120.49mmol/L)。
Claims (6)
1.厌氧序批式生物反应器，其特征在于，由补料瓶(1)、反应器(2)、氯化铵储备溶液(3)和水加热器(4)组成，其中反应器(2)设有合成废水进水泵(2.1)、反应器主体(2.2)、pH调控仪(2.3)、气体回流泵(2.4)、出水口(2.5)、氨氮控制仪(2.6)、氯化铵储备溶液调控泵(2.7)、合成废水调控泵(2.8)、热水循环泵(2.9)和集气袋(2.10)，补料瓶(1)通过合成废水进水泵(2.1)与反应器主体(2.2)相连并泵入合成废水，反应器顶部的气体通过气体回流泵(2.4)泵回反应器主体(2.2)的底部，氨氮控制仪(2.6)在检测到反应器主体(2.2)内的氨氮浓度低于3500mg/L时，启动氯化铵储备溶液调控泵(2.7)，将氯化铵储备溶液(3)泵入反应器主体(2.2)中，氨氮控制仪(2.6)在检测到反应器主体(2.2)内的氨氮浓度高于5000mg/L时，启动合成废水调控泵(2.8)，将补料瓶(1)中的合成废水泵入反应器主体(2.2)中，水加热器(4)通过热水循环泵(2.9)与反应器外的隔层相连并持续泵送30～35℃的热水。
2.一种处理含大量乙酸铵的废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向权利要求1所述的厌氧序批式生物反应器中接种厌氧颗粒污泥与人工合成废水，得到泥水混合液，且反应器内泥水混合液悬浮固体浓度为10.0～12.0g/L；人工合成废水的组成如下：330.0～370.0mg/L NaHCO3、70～80.0mg/L K2HPO4·3H2O、8.0～12.0mg/LNaCl、40.0～60.0mg/L CaCl2、20.0～30.0mg/L MgCl2·6H2O、1.0～3.0mg/LFeCl2·4H2O、2600.0～2800.0mg/L CH3COONa以及8～15mL/L的微量元素溶液；
步骤2，以每10mL泥水混合液投加150～155mg氯化铵的比例，向反应器中投加氯化铵，得到泥水混合液A，同时在保温隔层内不断循环30～35℃的热水，运行反应器，且在反应器运行期间，通过氨氮控制仪自动监测反应器内的氨氮浓度并加以调控，当监测到的氨氮浓度低于3500mg/L时，自动泵入氯化铵储备溶液，直到氨氮浓度恢复到4000mg/L即停止，当监测到的氨氮浓度高于5000mg/L时，自动泵入补料瓶内的合成废水，直到氨氮浓度恢复到4000mg/L即停止，运行反应器20～30天，驯化结束后离心去除上清液，得到驯化后的厌氧污泥；
步骤3，以步骤2驯化后的厌氧污泥作为接种物，接种至待处理的含乙酸铵的废水中，进行生物处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，微量元素溶液的组成为：40.0～60.0mg/L MnCl2·4H2O，3.5～5.0mg/L AlCl3·6H2O，4.0～6.0mg/L H3BO3，40.0～60.0mg/LCoCl2·6H2O，4.0～6.0mg/L ZnCl2，4.0～6.0mg/L CuSO4·5H2O，40.0～60.0mg/LNiCl2·6H2O，8.0～12.0mg/L(NH4)6Mo7O24·4H2O。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，厌氧序批式生物反应器运行周期为12h，其中进水时间为1～3min，出水时间为3～5min，其余时间为反应时间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2中，反应期间每隔1～2h搅拌一次。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，氯化铵储备溶液中的氨氮浓度为12000～15000mg/L。
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