CN114573008A - 一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法 - Google Patents

一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，属于废料回收领域。该方法以硫酸化焙烧、萃取、冷冻析晶等多种步骤结合，最后可从废料中转化制备出可直接用作工业生产的高纯度球形Ni(OH)2和LiPF6有机溶液(可直接用于锂离子电池电解液的制备原料)；所述方法引入杂质少，操作步骤简单且安全环保，产品产率高且制备成本低。本发明还公开了所述方法制备的球形氢氧化镍和高纯度LiPF6有机溶液。本发明还公开了所述方法在在废旧电池回收利用中的应用。

Description

一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法
技术领域
本发明涉及废料回收领域，具体涉及一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法。
背景技术
镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。其中富镍型三元正极材料(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)凭借高能量密度和优异的循环寿命在正极材料中的地位逐步显现出来。
当前针对废锂离子电池正极材料中有价金属的回收研究主要有湿法冶金、火法冶金及机械物理生物等其他处理技术，而经对2010～2020年全球范围内废锂离子电池资源化研究技术进行统计分析可知，针对废锂离子电池的回收处理技术中湿法冶金技术占比51％，火法冶金技术占比26％，其他(包括机械化学、物理回收、浮选、微生物法、电化学等)技术占比23％。然而现有回收方法回收率较低，回收产品杂质较多且需要引入较多种类的化学助剂，回收效率不高，且回收得到的成品大多需要进一步修饰或反应才能重新用作工业生产用途，性价比低。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，该方法以硫酸化焙烧、萃取、冷冻析晶等多种步骤结合，最后可从废料中转化制备出可直接用作工业生产的高纯度球形Ni(OH)2和LiPF6有机溶液；所述方法引入杂质少，操作步骤简单且安全环保，产品产率高且制备成本低。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧富镍型锂离子电池粉碎后加入浓硫酸混合搅拌至泥状，静置，随后在150～200℃下焙烧，所得固体粉碎并加入水中，调节pH至4～6，过滤，得滤液A；
(2)将滤液A调节pH至4.5～5.5，加入萃取剂萃取溶液，得萃余液B和有机萃取相C；
(3)将有机萃取相C经硫酸反萃后所得的水相溶液调节pH至7～9，水相溶液发生沉淀反应，待反应完成后过滤沉淀，随后降温至-3～-6℃并再次过滤，剩余溶液经蒸发结晶处理后得高纯度氢氧化锂；
(4)将萃余液B加入氨水调节pH至8～10后，加入NaPF6混合均匀并发生沉淀反应，待反应完全后依次经过滤、洗涤和干燥后，在150～190℃下焙烧，得焙烧物D；
(5)将步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(4)所得焙烧物D的混合并加入有机溶剂组成溶液中在-10℃～10℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到球形氢氧化镍和高纯度LiPF6有机溶液；所述高纯度氢氧化锂和焙烧物D的混合物与有机溶剂组成溶液的固液比为1g:(5～7)mL。
本发明所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法，先采用硫酸化焙烧方法提炼出目标有价金属元素(主要为镍和锂等)，随后采用萃取方法将锂离子电池三元电极材料中的锰和钴等金属元素萃取至有机相，剩余得到纯度较高的硫酸镍萃余液，此时有机相经反萃、碱性调节(该步骤同时还会析出氢氧化锰和氢氧化钴)、冷冻析晶处理后可获得高纯度的氢氧化锂成品；另一方面萃取后的萃余液通过沉淀和焙烧后与氢氧化锂混合并转移至有机溶剂中反应，同步生成球形形貌的氢氧化镍和LiPF6有机溶液，其中氢氧化镍粒径分布均一且纯度较高，生产过程无需重复结晶，生产成本低；所述LiPF6有机溶液纯度较高，经过调配及引入添加剂后可制备锂离子电池电极液。该方法全程使用原废旧富镍型锂离子电池中的成分作为原料产出成品及半成品，无需引入额外化学助剂(如锂源)，操作过程安全环保且产率较高，非常适用于工业化规模回收生产中。
优选地，所述步骤(1)中废旧富镍型锂离子电池粉碎后的粉末与浓硫酸的固液比为1g：(1.1～1.4)mL，所述静置的时间≥8h。
由于废旧富镍型锂离子电池中不仅含有锂源、镍源、钴源等来自极片材料的成分，还有诸如集流体、隔膜等多种杂质，为保证关键元素的提取，同时避免反应过程过于剧烈产生安全问题，以上述配比及时间下进行硫酸化过程效率最佳且反应过程最稳定。
优选地，所述步骤(1)中焙烧的时间为0.5～0.8h。
优选地，所述步骤(2)中的萃取剂为Cyanex 272、Cyanex 301中的至少一种。
更优选地，所述步骤(2)中的萃取剂为Cyanex 272。
采用上述萃取剂可有效将原料中的镍和钴等萃取出来，使得剩余的硫酸镍萃余液纯度更高。
优选地，所述步骤(3)水相溶液采用氢氧化钠调节pH至7～9。
通过引入氢氧化钠可使得反萃液中的锰和钴析出，同时溶液转化为含钠离子和锂离子的碱液，在特定冷冻温度下可稳定高效地析出含水硫酸钠固体，保障最终结晶生产氢氧化锂的纯度。
优选地，所述步骤(4)中萃余液B中的Ni元素与NaPF6的摩尔比为1：(1～1.15)。
优选地，所述步骤(5)焙烧物D和高纯度氢氧化锂的质量比为1:(0.138～0.165)。
由于本发明所述方法制备的半成品氢氧化锂纯度极高，因此在最终成品制备时可按照纯物质计算与其他反应组分时的摩尔配比。
优选地，所述步骤(5)的有机溶剂组成溶液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种。
更优选地，所述步骤(5)中的高纯度氢氧化锂可采用现有市售氢氧化锂进行代替。
本发明所述方法中各使用原料及中间组分的选用并不受限制，本领域技术人员可根据实际需要采用废旧富镍型锂离子电池回收制备的半成品原料进行后续产品的加工合成。
本发明的另一目的在于提供所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法制备的球形氢氧化镍和高纯度LiPF6有机溶液。
本发明所述方法制备得到两种产品其镍源和锂源均来自于废旧富镍型锂离子电池当中，生产成本低且产率较高，同时杂质(如残留的钠离子、硫酸根离子或氨)含量低，可直接用作工业生产用途。
本发明的再一目的在于提供所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法在废旧电池回收利用中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，该方法以硫酸化焙烧、萃取、冷冻析晶等多种步骤结合，最后可从废料中转化制备出可直接用作工业生产的高纯度球形Ni(OH)2和LiPF6有机溶液；所述方法引入杂质少，操作步骤简单且安全环保，产品产率高且制备成本低。本发明还提供了所述方法制备的球形氢氧化镍和高纯度LiPF6有机溶液。本发明还提供了所述方法在在废旧电池回收利用中的应用。
附图说明
图1为本发明所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法制备所得球形氢氧化镍的扫描电镜图。
具体实施方式
若无特别说明，本发明实施例中所用原料均购自市场。
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
本发明各实施例所用废旧富镍锂离子电池为发明人回收市场报废的富镍型锂离子电池以及生产过程中不合格正极材料和边角料。
实施例1
一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧富镍型锂离子电池粉碎后取50g加入60mL浓硫酸混合搅拌至泥状，静置10h，随后在170℃下焙烧0.5h，所得固体粉碎并加入200mL水中，用氢氧化钠调节pH至5，过滤，得7g铝铁铜化合物滤渣和滤液A；
(2)将滤液A用氢氧化钠调节pH至5，加入Cyanex 272萃取剂萃取溶液，得萃余液B和有机萃取相C；
(3)将有机萃取相C经硫酸反萃后所得的水相溶液用氢氧化钠调节pH至8，水相溶液发生沉淀反应，待反应完成后过滤沉淀(9.5g氢氧化锰和氢氧化钴的混合物)，随后降温至-5℃并再次过滤出十水硫酸钠，剩余溶液经蒸发结晶处理后得11.4g高纯度氢氧化锂；
(4)将萃余液B加入氨水调节pH至9后，加入127g NaPF6混合均匀并发生沉淀反应，待反应完全后依次经过滤、洗涤和干燥后，在180℃下焙烧，得262g焙烧物D；
(5)将10g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(4)所得72g焙烧物D的混合并加入500mL碳酸乙烯酯中在2℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到18.4g的氢氧化镍，以及高纯度LiPF6有机溶液。
将所得氢氧化镍在扫描电镜下观察，如图1所示，所得产品呈均匀球形，未见团聚现象，形貌良好。
实施例2
一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧富镍型锂离子电池粉碎后取100g加入130mL浓硫酸混合搅拌至泥状，静置8h，随后在165℃下焙烧0.6h，所得固体粉碎并加入400mL水中，用氢氧化钠调节pH至6，过滤，得15g铝铁铜化合物滤渣和滤液A；
(2)将滤液A用氢氧化钠调节pH至5，加入Cyanex 272萃取剂萃取溶液，得萃余液B和有机萃取相C；
(3)将有机萃取相C经硫酸反萃后所得的水相溶液用氢氧化钠调节pH至8，水相溶液发生沉淀反应，待反应完成后过滤沉淀(20g氢氧化锰和氢氧化钴的混合物)，随后降温至-6℃并再次过滤出十水硫酸钠，剩余溶液经蒸发结晶处理后得23g高纯度氢氧化锂；
(4)将萃余液B加入氨水调节pH至9后，加入250g NaPF6混合均匀并发生沉淀反应，待反应完全后依次经过滤、洗涤和干燥后，在180℃下焙烧，得262g焙烧物D；
(5)将21g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(4)所得150g焙烧物D的混合并加入1000mL碳酸二乙酯中在-4℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到36g的氢氧化镍，以及高纯度LiPF6有机溶液。
实施例3
一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧富镍型锂离子电池粉碎后取200g加入280mL浓硫酸混合搅拌至泥状，静置9h，随后在175℃下焙烧0.5h，所得固体粉碎并加入900mL水中，用氢氧化钠调节pH至5，过滤，得15g铝铁铜化合物滤渣和滤液A；
(2)将滤液A用氢氧化钠调节pH至5，加入Cyanex 272萃取剂萃取溶液，得萃余液B和有机萃取相C；
(3)将有机萃取相C经硫酸反萃后所得的水相溶液用氢氧化钠调节pH至8，水相溶液发生沉淀反应，待反应完成后过滤沉淀(43g氢氧化锰和氢氧化钴的混合物)，随后降温至-5℃并再次过滤出十水硫酸钠，剩余溶液经蒸发结晶处理后得47g高纯度氢氧化锂；
(4)将萃余液B加入氨水调节pH至9后，加入503g NaPF6混合均匀并发生沉淀反应，待反应完全后依次经过滤、洗涤和干燥后，在180℃下焙烧，得907g焙烧物D；
(5)将45g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(4)所得307g焙烧物D的混合并加入2.1L碳酸二甲酯中在0℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到74g的氢氧化镍，以及高纯度LiPF6有机溶液。
实施例4
一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧富镍型锂离子电池粉碎后取250g加入350mL浓硫酸混合搅拌至泥状，静置10h，随后在175℃下焙烧0.5h，所得固体粉碎并加入1200mL水中，用氢氧化钠调节pH至5，过滤，得39g铝铁铜化合物滤渣和滤液A；
(2)将滤液A用氢氧化钠调节pH至5，加入Cyanex 272萃取剂萃取溶液，得萃余液B和有机萃取相C；
(3)将有机萃取相C经硫酸反萃后所得的水相溶液用氢氧化钠调节pH至8，水相溶液发生沉淀反应，待反应完成后过滤沉淀(55g氢氧化锰和氢氧化钴的混合物)，随后降温至-5℃并再次过滤出十水硫酸钠，剩余溶液经蒸发结晶处理后得61g高纯度氢氧化锂；
(4)将萃余液B加入氨水调节pH至9后，加入630g NaPF6混合均匀并发生沉淀反应，待反应完全后依次经过滤、洗涤和干燥后，在180℃下焙烧，得1100g焙烧物D；
(5)将57g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(4)所得385g焙烧物D的混合并加入2.7L碳酸乙烯酯中在-2℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到93g的氢氧化镍，以及高纯度LiPF6有机溶液。
实施例5
一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)将废旧富镍型锂离子电池粉碎后取150g加入220mL浓硫酸混合搅拌至泥状，静置10h，随后在170℃下焙烧0.5h，所得固体粉碎并加入800mL水中，用氢氧化钠调节pH至4，过滤，得32g铝铁铜化合物滤渣和滤液A；
(2)将滤液A用氢氧化钠调节pH至5，加入Cyanex 272萃取剂萃取溶液，得萃余液B和有机萃取相C；
(3)将有机萃取相C经硫酸反萃后所得的水相溶液用氢氧化钠调节pH至8，水相溶液发生沉淀反应，待反应完成后过滤沉淀(36g氢氧化锰和氢氧化钴的混合物)，随后降温至-5℃并再次过滤出十水硫酸钠，剩余溶液经蒸发结晶处理后得37g高纯度氢氧化锂；
(4)将萃余液B加入氨水调节pH至10后，加入400g NaPF6混合均匀并发生沉淀反应，待反应完全后依次经过滤、洗涤和干燥后，在180℃下焙烧，得1100g焙烧物D；
(5)将36g步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(4)所得240g焙烧物D的混合并加入1.4L碳酸乙烯酯中在4℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到60g的氢氧化镍，以及高纯度LiPF6有机溶液。
效果例1
将各实施例所得的氢氧化镍和LiPF6有机溶液进行纯度测试：
通过ICP检测，各实施例所得球形氢氧化镍中Na+和SO4 2-的含量分别低于0.001wt％和0.02wt％，其中SO4 2-的含量低于国家标准要求的0.5wt％，其余杂质也同样满足国家标准和企业标准。另外，各产品的氨的含量低于0.005wt％，避免残留的氨影响材料的性能。
通过水份测试仪和滴定法检测，各实施例所得LiPF6有机溶液纯度高，水和氢氟酸的浓度分别低于10ppm和20ppm，后续可直接加入添加剂作为锂离子电池的电解液制备和使用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种废旧富镍型锂离子电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧富镍型锂离子电池粉碎后加入浓硫酸混合搅拌至泥状，静置，随后在150～200℃下焙烧，所得固体粉碎并加入水中，调节pH至4～6，过滤，得滤液A；
(2)将滤液A调节pH至4.5～5.5，加入萃取剂萃取溶液，得萃余液B和有机萃取相C；
(3)将有机萃取相C经硫酸反萃后所得的水相溶液调节pH至7～9，水相溶液发生沉淀反应，待反应完成后过滤沉淀，随后降温至-3～-6℃并再次过滤，剩余溶液经蒸发结晶处理后得高纯度氢氧化锂；
(4)将萃余液B加入氨水调节pH至8～10后，加入NaPF6混合均匀并发生沉淀反应，待反应完全后依次经过滤、洗涤和干燥后，在150～190℃下焙烧，得焙烧物D；
(5)将步骤(3)所得高纯度氢氧化锂和步骤(4)所得焙烧物D的混合并加入有机溶剂组成溶液中在-10℃～10℃下搅拌反应至完全，经过滤后分离得到球形氢氧化镍和高纯度LiPF6有机溶液；所述高纯度氢氧化锂和焙烧物D的混合物与有机溶剂组成溶液的固液比为1g:(5～7)mL。
2.如权利要求1所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中废旧富镍型锂离子电池粉碎后的粉末与浓硫酸的固液比为1g：(1.1～1.4)mL，所述静置的时间≥8h。
3.如权利要求1所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(2)中的萃取剂为Cyanex 272、Cyanex 301中的至少一种；
优选地，所述步骤(2)中的萃取剂为Cyanex 272。
4.如权利要求1所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(4)中萃余液B中的Ni元素与NaPF6的摩尔比为1：(1～1.15)。
5.如权利要求1所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法，其特征在于，优所述步骤(5)焙烧物D与高纯度氢氧化锂的质量比为1:(0.138～0.165)。
6.如权利要求1所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法，其特征在于，所述步骤(5)的有机溶剂组成溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法制备的球形氢氧化镍和高纯度LiPF6有机溶液。
8.如权利要求1～6任一项所述废旧富镍型锂离子电池的回收方法在废旧电池回收利用中的应用。
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