CN1145605C - 从含水提取物溶液中回收羟基芳香化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种从碳酸二芳基酯反应混合物的含水提取物物流中有效回收羟基芳香化合物的方法，包括将含水提取物与合适的溶剂、优选碳酸二苯酯或苯甲醚接触。该含水物流然后可以进一步地再循环或再生，从溶剂中分离出来的羟基芳香化合物可以被处理或进一步使用。

Description

从含水提取物溶液中回收羟基芳香化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种从含水提取物物流中回收羟基芳香化合物的方法。具体地讲，本发明涉及从制备碳酸二芳基酯产生的含水提取物物流中回收羟基芳香化合物的方法。

背景技术

碳酸二芳基酯，特别是碳酸二苯酯是通过熔融酯交换制备聚碳酸酯的有价值的单体前体。合成碳酸二芳基酯的有利路线是在催化剂存在下通过一氧化碳和氧化剂直接羰基化羟基芳香化合物。

大量的催化剂可以用于碳酸二芳基酯的制备中。例如，美国专利4,187,242(Chalk)公开了衍生自VIIIB族金属即选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属或其配合物的催化剂。美国专利5,231,210(Joyce等)、5,284,964和5,760,272(Pressman等)和5,399,734(King，Jr.等)进一步地公开了使用助催化剂，包括金属助催化剂物质例如钴五配位基配合物和钴与吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉的配合物，脂族多胺例如乙二胺、冠醚，芳族或脂族胺醚例如穴状配体，和席夫碱，与有机的助催化剂例如三卤化物吡啶和季铵或膦卤化物结合。在美国专利5,498,789(Takagi等)中，该催化剂体系由钯化合物、至少一种铅化合物、至少一种选自季铵卤化物和季膦卤化物的卤化物、和任选至少一种铜化合物组成。

从上面概述可以看出，制备碳酸二芳酯产生的粗反应混合物可含有催化剂和助催化剂金属的配合混合物，以及有机产物和副产物。商业上实施直接氧化羰基化的费用着重取决于催化剂组装效率的结合以及再生和再循环昂贵的催化剂组分和未转变的羟基芳香原料、特别是苯酚的能力。

现已经发现粗碳酸二苯酯混合物的水溶剂提取会产生含有约0.5-约20％苯酚和约80％-约99％水的含水提取物物流。该含水物流可以进一步地包含金属、水溶性的有机物质包括除了苯酚之外其他的羟基芳香化合物以及任何被加到最初的含水提取物中的提取剂(例如，盐、酸或配合剂)。在这些含水提取物物流中存在的苯酚可以例如通过妨碍相分离来妨碍随后物流的处理。苯酚原料及其他以副产物形成或以杂质存在的羟基芳香化合物的存在会进一步使该物流的处理变得复杂。因此从这样的含水提取物物流中回收羟基芳香化合物的方法在经济以及环境方面将是所希望的。

发明内容

上述讨论的及其他本领域的缺点和缺陷可以通过本发明从制备碳酸二芳基酯中产生的含水提取物物流中回收羟基芳香化合物的方法减轻，该方法包括用基本上和水不混溶的且羟基芳香化合物可溶于其中的溶剂提取该含水提取物物流，由此完成将羟基芳香化合物从该含水提取物物流中转移到该溶剂中。本发明方法的实施实质上减少了在制备碳酸二芳基酯中经济和环境方面的忧虑。该方法特别可用于从制备碳酸二苯酯产生的含水提取物物流中回收苯酚。

用于本发明的羟基芳香化合物是指至少一种存在于制备碳酸二芳基酯的工艺物流中的羟基芳香化合物。该羟基芳香化合物包括制备碳酸二芳基酯过程中所用的羟基芳香原料和任何可能以副产物或杂质形式存在于制备碳酸二芳基酯工艺物流中的羟基芳香化合物。这样的副产物和杂质可能包括，但是不局限于包括带有一个以上芳香环化合物的偶联的羟基芳香化合物和卤化的羟基芳香化合物以及卤化的偶联的羟基芳香化合物。该羟基芳香原料优选包括至少90％、更优选大于95％以及最优选大于99％(重量)的存在于由任何制备碳酸二芳基酯过程中产生的含水提取物物流中的羟基芳香化合物的混合物。

本发明能够有效地从制备碳酸二芳基酯、优选碳酸二苯酯过程中产生的粗混合物的含水提取物中回收羟基芳香原料。该方法包括用合适的溶剂通过液-液提取法处理来自制备碳酸二芳基酯中的含水提取物物流。该含水的物流然后可以进一步地再循环或再生，羟基芳香原料可以从溶剂中分离出来进一步使用。

用水溶液溶剂提取粗碳酸二苯酯混合物会产生含有约0.5-约20％苯酚原料和约80％-约99％水的含水物流。根据提取条件，该含水提取物物流还可含有提取的催化剂和助催化剂组分，以及水溶性有机组分，包括其他的羟基芳香化合物，以及加入的提取剂例如酸、碱、盐、表面活性剂或螯合剂。根据本发明的方法，使用合适的溶剂通过溶剂提取从这些或其他制备碳酸二苯酯中含酚的含水提取物物流中除去苯酚。

根据制备碳酸二苯酯的反应条件，少量其他的羟基芳香化合物可以与苯酚原料一起存在于该含水提取物物流中。这些其他的羟基芳香化合物，例如双酚以及卤代酚，根据它们在水和提取溶剂中的相对溶解度，也可以在该溶剂提取过程中与苯酚一起被回收。应当理解的是，在制备碳酸二苯酯的含水提取物物流中获得的任何羟基芳香化合物的混合物中，苯酚原料是主要的羟基芳香化合物。苯酚优选构成至少90％、更优选大于95％以及最优选大于99％(重量)含水提取物中的羟基芳香化合物的总量。

用于从制备碳酸二苯酯中提取含水提取物物流的合适溶剂包括那些基本上和水不混溶并且在该提取温度下对于苯酚具有高溶解度的那些溶剂。优选的是，在该提取温度下95％或更多的苯酚可溶于该溶剂，以及小于5％的水可溶于该溶剂。更优选的是，在该提取温度下苯酚在该溶剂中完全溶解，以及小于1％的水可溶于该溶剂。为了增加苯酚在该溶剂中的溶解度，可以调节提取温度。该溶剂优选在酸存在下稳定，最优选在含有约1％-约20％盐酸(重量)的水溶液(或具有相当酸度的溶液)存在下稳定。

这样的溶剂包括，但是不局限于苯甲醚以及碳酸二苯酯。碳酸二苯酯优选用于在超过80℃的温度下提取，优选用于在约80℃-约110℃的温度下提取。超过80℃，碳酸二苯酯与苯酚完全混溶，而碳酸二苯酯在水中的溶解度小于1％。苯甲醚优选用于在约5℃-约80℃或更高的温度(包括室温)下提取，因为它的凝固点低(对于纯的苯甲醚来说为-37.3℃)。苯甲醚在所考虑的温度范围下与苯酚混溶，室温下水在苯甲醚中的溶解度为大约1000ppm。

在本领域中液-液提取的方法为大家所熟知，例如在″Science andPractice of Liquid-Liquid Extractions″1和2卷，John D.Thornton编辑，Clarendon Press，Oxford(1992)、特别是卷1第492-589页中有描述，其在此引作参考。一般来说，通过采用使得苯酚从水相中转移到提取剂(溶剂)相的有效量的溶剂洗涤含水提取物，使用众多的接触装置如混合澄清槽装置、搅拌塔或类似装置中的任何装置，以间歇、半连续或连续的方法完成液-液提取。根据这样的因素如苯酚在溶剂中的溶解度、溶剂与水的混溶能力、提取的温度、溶剂的耗费、溶剂的处理要求、苯酚从含水物流中所需的去除程度、两相的混合效率、相分离的容易程度以及类似的因素，凭经验决定提取的含水物流量、使用溶剂的量、洗涤的次数以及每次洗涤需要的时间。除了将这些信息从实验室试验转移到大规模地连续或间隙操作中，平衡这些因素以使得效率和/或去除达到最大，考虑相密度以及流体动力学的因素，正好在本领域专业人员的技术范围内。

虽然上述方法涉及从来源于制备碳酸二苯酯中产生的反应混合物的含水提取物物流中去除苯酚，值得承认的是该方法也可以用于从来源于制备其他碳酸二芳基酯的含水提取物物流中回收不同的羟基芳香化合物，只要满足羟基芳香化合物与提取溶剂混溶以及提取溶剂与水不混溶的必要条件。优选的是，在该提取温度下95％或更多的羟基芳香原料可溶于该溶剂，以及小于5％的水可溶于于该溶剂。甚至更优选的是，在该提取温度下羟基芳香原料在该溶剂中完全溶解，以及小于1％的水可溶于该溶剂。

象这样的其他制备碳酸二芳基酯的方法可以使用羟基芳香化合物作为原料，羟基芳香化合物包括含有6-30、优选6-15个碳原子的单环、多环或稠合的多环芳香一羟基或多羟基化合物。可以列举的羟基芳香化合物包括，但是不局限于苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯醇、二羟基萘的各种异构体、双(4-羟苯基)丙烷-2，2-α，α′-双(4-羟苯基)对-二异丙基苯以及双酚A。特别优选芳香有机一羟基化合物，最优选苯酚。

具体实施方式

下面的例子仅仅提供为实施例，不应该被认为是对本发明范围的限制。所有的苯酚％值是基于含有苯酚的液相的重量％值。

实施例1

在25℃下用11.8g苯甲醚提取55.2g含有4.06％苯酚以及不含碳酸二苯酯的粗碳酸二苯酯反应混合物的含水提取物。提取一次之后，通过液相色谱测定水层中含有1.14％苯酚。

实施例2

在25℃下用300.5g苯甲醚提取937.4g含有4.13％苯酚以及不含有碳酸二苯酯的粗碳酸二苯酯反应混合物的含水提取物。完成提取之后，两相仍然彼此接触，水相中苯酚的浓度是0.8％，而苯甲醚相中含有10.87％苯酚。然后，将811.6g未处理的含水提取物加入到该体系中，使之达到平衡，然后分离相(1688.62g总水相，360.88g苯甲醚相)。然后分离水相并且用301.6g新鲜的苯甲醚提取。经过这次提取后第二次苯甲醚相的量是314.5g，水相是1673.4g。经过这次提取后水相中含有0.19％苯酚，而苯甲醚相中含有4.12％苯酚。

实施例3

在85℃下用66.1g碳酸二苯酯提取196.2g含有8.14％苯酚以及不含有碳酸二苯酯的粗碳酸二苯酯反应混合物的含水提取物。提取之后，通过液相色谱测定含水提取物中苯酚的浓度是2.07％，而碳酸二苯酯相中苯酚的浓度是15.63％。

含有一种或多种羟基芳香化合物的提取溶剂可以通过标准方法、例如焚烧来处理掉。提取溶剂中含有的羟基芳香原料也可以通过标准方法从溶剂中分离进一步使用。这样的方法可以包括溶剂的蒸发、羟基芳香原料的结晶、蒸馏、色谱法以及类似的分离和提纯方法。在分离和纯化的过程中，起始的羟基芳香化合物可以基本上不含任何可能以副产物或杂质存在于制备碳酸二芳基酯过程结尾的其他的羟基芳香化合物，例如偶联的羟基芳香化合物和卤代的羟基芳香化合物。

尽管已经显示和描述了优选实施方案，在不偏离本发明的精神和范围的前提下对其可以进行各种修饰和替换。因此，应当理解的是本发明通过例子加以描述，但并不局限于此。

Claims (5)

1.一种从制备碳酸二苯酯产生的含水提取物流中回收羟基芳香化合物的方法，包括用选自苯甲醚或碳酸二苯酯的溶剂提取含水提取物物流，由此将羟基芳香化合物从含水提取物物流中转移到溶剂中，其中所述羟基芳香化合物为苯酚。

2.根据权利要求1的方法，其中羟基芳香化合物包括至少90重量％羟基芳香化合物总量的羟基芳香原料。

3.根据权利要求2的方法，其中羟基芳香化合物包括多于95重量％羟基芳香化合物总量的羟基芳香原料。

4.根据权利要求1的方法，其中溶剂是碳酸二苯酯，提取温度是80℃-110℃。

5.根据权利要求1的方法，其中溶剂是苯甲醚，提取温度为5℃-80℃。