CN114551497A - 一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于垂直结构石墨烯‑半导体动态二极管高性能发电机及其制备方法。该发电机主要由压电薄膜层、石墨烯层和半导体层构成,石墨烯和半导体之间在垂直方向上不断进行接触和分离,过程中产生的界面内建电场将反弹耗尽层中的扩散电荷产生高能热载流子,利用石墨烯和半导体的超快界面载流子分离实现载流子收集利用,即可得到有效的电信号输出;同时在压电薄膜的作用下,感应电荷对石墨烯薄膜有效掺杂,进一步提升载流子浓度与输出性能。本发电机无需大体积线圈和复杂外部电路,且可以快速有效收集更多界面产生的热载流子,从而输出高电压高电流信号。本发电机结构和工艺简单、可柔性便携、可集成、且轻质化,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机及其制备方法,属于新型原位能源获取技术领域。
背景技术
近年来随着可穿戴设备等小型电子产品的快速发展,电子产品的供能成为人们不断探索的领域。加之环境污染和能源危机问题日益严峻,人们开始寻求一种微型、便携的能从环境中收集能量为电子设备所用的发电机。自然界中的机械运动模式包括水平方向运动和垂直方向运动,而垂直运动在人体运动中非常常见,例如步行和触摸等,具有低频和振幅弱的特点。在许多情况下,这种微弱的不规则振动产生的机械能会由于摩擦而转化为热能消耗。因此,设计一种可以在垂直方向上准确捕获不规则、频率低、强度弱的机械力,并将其转换为电能的电子器件,将是一种对可穿戴设备中微型电子元件供能的潜在技术途径。
此前人们已经探索了具有不同物理机制的机械能收集发电机,但现有技术方案仍有输出功率不够高、重量体积大等限制,实现具有高性能的便携式、小型化的发电机仍具挑战性。近年来,动态二极管发电机由于具有高电流密度、直流无需整流电路、内阻小与电子器件匹配等优势吸引了广泛关注,是解决这部分原位能源需求的有效解决方案。但现有动态二极管通常基于接触滑动模式,两种材料需要一直接触并滑动,因此只能吸收水平滑动的机械能并转换为电能。即使能利用垂直方向的机械能发电,其电信号输出往往也较弱,不利于应用。自然界中存在大量的垂直方向机械运动,特别是在人体运动过程中,如何高效收集这部分垂直机械运动能量就是解决可穿戴设备原位能源的关键技术问题。本发明中,我们设计了垂直结构的石墨烯-半导体动态二极管发电机,利用石墨烯和半导体的超快界面载流子分离实现了机械能的捕获。当半导体与石墨烯接触时,电子从费米能级较高的一侧扩散到费米能级较低的一侧;当它们两个被机械力分开时,扩散的电子将被界面内建电场反弹到外部电路中,这是由于石墨烯-半导体异质结界面的超快载流子分离过程导致的。进一步通过使用压电薄膜作为石墨烯薄膜支撑层,在机械力作用下可以感应出电荷对石墨烯进行有效掺杂,从而提升石墨烯中载流子浓度;同时利用石墨烯零带隙和载流子倍增的特性,垂直结构的石墨烯-半导体异质结可以快速有效收集更多界面产生的热载流子,从而输出较高的电压电流信号,得到一种具有高输出性能的发电机。本发电机所需材料普遍易得、器件结构和工艺流程简单、成本较低,未来在智能可穿戴设备、人体健康实时监控等小型化电路中有着广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机及其制备方法。
本发明的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,该发电机包括两部分,一部分为半导体层,在其背面设有电极;另一部分为石墨烯层,在其一侧设有压电薄膜层,边沿设置导电电极;将石墨烯层与半导体层的正面在垂直方向上不断进行接触和分离,形成石墨烯-半导体动态二极管。其中二极管接触-分离过程中产生界面内建电场将反弹耗尽层中的扩散电荷,产生高能热载流子并通过电极收集,从而可以得到电压电流输出,即垂直结构的石墨烯-半导体动态二极管发电机。
上述技术方案中,所述的半导体层选自硅、砷化镓、铟镓砷、氧化锌、锗、碲化镉、氮化镓、磷化铟、碳化硅、二硫化钼、黑磷、二硒化钨、二碲化钼、二硒化钼、二硫化钨等半导体材料中的一种。
所述的背电极和导电电极选自金、钯、铜、银、钛、铬、镍、铂和铝中的一种或者几种的复合电极,厚度为1-500nm。
所述的石墨烯层为高质量连续层状薄膜,厚度为1-10nm,由CVD化学气相沉积法、微机械力剥离法、氧化还原法等制备方法生成。
所述的压电薄膜层为具有压电特性的绝缘薄膜材料,可以为锆钛酸铅压电陶瓷PZT、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、聚氟乙烯PVF、聚对苯二甲酸乙二酯PET等具有压电特性绝缘薄膜材料中的一种,不仅可以起到支撑石墨烯的作用,更为重要的是该压电薄膜层在外部机械压力作用下可以感应电荷对石墨烯进行掺杂,进一步提升石墨烯中载流子浓度与电输出。
制备上述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机的方法,包括如下步骤:
1)在半导体层背面制作电极;
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将石墨烯层转移到压电薄膜层上并在边沿制作导电电极;
4)将石墨烯层的石墨烯一侧与半导体层在外部机械力运动下接触或分离,即可得到垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,在垂直方向的机械运动下能产生连续不断的交流电信号。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是:
传统的发电机仍有输出功率不够高、重量体积大等限制,实现具有高性能的便携式、小型化的发电机仍具挑战性。动态二极管发电机由于具有高电流密度、直流无需整流电路、内阻小与电子器件匹配等优势吸引了广泛关注,是解决这部分原位能源需求的有效解决方案。但现有动态二极管通常基于接触滑动模式,两种材料需要一直接触并滑动,因此只能吸收水平滑动的机械能并转换为电能。即使能利用垂直方向的机械能发电,其电信号输出往往也较弱,不利于应用。本发明中,我们设计了垂直结构的石墨烯-半导体动态二极管发电机,利用石墨烯和半导体的超快界面载流子分离实现了垂直机械能的捕获。进一步通过使用压电薄膜作为石墨烯薄膜支撑层,在机械力作用下可以感应出电荷对石墨烯进行有效掺杂,从而提升石墨烯中载流子浓度;同时利用石墨烯零带隙和载流子倍增的特性,垂直结构的石墨烯-半导体异质结可以快速有效收集更多界面产生的热载流子,从而输出较高的电压电流信号。自然界中存在大量的垂直方向机械运动,特别是在人体运动过程中,高效收集这部分垂直机械运动能量就是解决可穿戴设备原位能源的关键技术问题。本发电机所需材料普遍易得、器件结构和工艺流程简单、成本较低,未来在智能可穿戴设备、人体健康实时监控等小型化电路中有着广阔的发展前景。本发明在原理与结构上属于原创,具有先进性。
附图说明
图1为垂直结构石墨烯-半导体动态二极管发电机的结构示意图;
图2为垂直结构单层石墨烯-P型硅动态二极管发电机的三维结构示意图;
图3为垂直结构单层石墨烯-P型硅动态二极管发电机的I-V曲线图;
图4为垂直结构单层石墨烯-P型硅动态二极管发电机的电压图;
图5为垂直结构单层石墨烯-P型硅动态二极管发电机的电流图;
图6为石墨烯在俄歇效应中的热电子产生以及载流子倍增原理示意图;
图7为垂直结构无PVDF衬底单层石墨烯-P型硅动态二极管发电机的电压图;
图8为垂直结构金属铝-P型硅动态二极管发电机的电压图;
图9为垂直结构金属铝-P型硅动态二极管发电机的电流图;
图10为垂直结构双层石墨烯-P型砷化镓动态二极管发电机的电压图;
图11为垂直结构三层石墨烯-N型硅动态二极管发电机的电压图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
参照图1,本发明的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管发电机,先在半导体材料层1背面制作电极2;再将石墨烯层3转移到压电薄膜层4上并在边沿制作导电电极5;之后将石墨烯层3的石墨烯一侧压到半导体层1正面,在外部机械力驱动下接触分离,即得到垂直结构石墨烯-半导体动态二极管发电机。利用石墨烯层与半导体层之间在垂直方向上的相对运动(即不断接触和分离)即可得到交流电输出。这是由于当半导体与石墨烯接触时,电子从费米能级较高的一侧扩散到费米能级较低的一侧;当它们两个被机械力分开时,扩散的电子将被界面内建电场反弹到外部电路中,这是由于石墨烯-半导体异质结界面的超快载流子分离过程导致的。与传统的电磁感应发电机等相比,本发电机无需添加大体积的线圈且不受环境限制,可以实现对轻质化、微型、便携式器件的清洁能源供给。
实施例1:
1)在P型掺杂的半导体硅片上的背面制作电极,材质为20nm钛/50nm金电极;
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将单层石墨烯薄膜转移到PVDF衬底上并制作银电极;
4)将3)得到的单层石墨烯片压在P型硅片上,在垂直方向上与P型硅片的正面进行接触分离即可得到垂直结构石墨烯-P型硅动态二极管发电机,在垂直方向的机械运动下可产生连续不断的交流电信号。
所述的垂直结构单层石墨烯-P型硅动态二极管发电机,是将处理后的单层石墨烯薄膜垂直压在P型硅片上,进行垂直方向上的接触分离,即可得到一个垂直结构石墨烯-硅动态二极管发电机(结构如图2所示)。垂直结构单层石墨烯-P型硅动态二极管发电机的I-V曲线图如图3所示,说明相互接触过程中可以形成一个内建电场。当耗尽层被外部机械力分开时,硅和石墨烯的相互垂直移动会打破内建电场的平衡,导致硅和石墨烯中的扩散电荷将被界面内建电场加速反弹,产生高能热载流子。PVDF压电薄膜不仅作为石墨烯薄膜的支撑层,而且在机械力作用下可以感应出电荷对石墨烯进行有效掺杂,从而提升石墨烯中载流子浓度;继而在石墨烯零带隙和载流子倍增的特性下,这部分热载流子可以被电极快速有效收集,并产生高达6.1V与0.2μA的电压电流输出,如图4、5所示。没有压电薄膜的垂直结构石墨烯-P型硅动态二极管发电机如图7所示,相比之下本实施例中设置压电薄膜的发电机其输出电压有明显提升,这是由于在机械力作用下压电薄膜可以感应出电荷对石墨烯进行有效掺杂,从而提升石墨烯中载流子浓度。同时本实施例的这个电压远高于常见的动态二极管发电机电压(0.1-1V),这是由于石墨烯独特的零带隙结构下,强电子作用力下产生了高能的热电子,并且这部分热电子在二维层状材料石墨烯中寿命长,从而可以有效收集利用;并且石墨烯中具有俄歇效应,热电子在输运过程中也会产生载流子倍增,从而输出更大的电流。具体原理示意图如图6所示,普通金属以铝-P型硅为例的垂直结构动态二极管发电机发电电压如图8所示,仅1V左右远小于石墨烯动态二极管;垂直结构金属铝-P 型硅动态二极管发电机发电电流如图9所示,仅不到0.1μA,远小于石墨烯动态二极管,验证了以上石墨烯-硅动态二极管热电子物理机理。
实施例2:
1)在P型掺杂的砷化镓片上的背面制作电极,材质为10nm钛/100nm金电极;
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将双层石墨烯转移到PET衬底上并制作银电极;
4)将3)得到的双层石墨烯片压在P型砷化镓片上,在垂直方向上与P型砷化镓片的正面进行接触分离即可得到垂直结构石墨烯-P型砷化镓动态二极管发电机,在垂直方向的机械运动下可产生连续不断的交流电信号。
所述的垂直结构双层石墨烯-P型砷化镓动态二极管发电机,是将处理后的双层石墨烯薄膜垂直压在P型硅片上,进行垂直方向上的接触分离,即可得到一个高达4-5V的电压输出,如图10所示。这个电压远高于常见的动态二极管发电机电压(0.1-1V),这也进一步论证了石墨烯中热电子的有效收集利用。
实施例3:
1)在N型掺杂的硅片上的背面制作电极,材质为50nm银电极;
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将三层石墨烯转移到PTFE衬底上并制作银电极;
4)将3)得到的三层石墨烯片压在N型硅片上,在垂直方向上与N型硅片的正面进行接触分离即可得到垂直结构石墨烯-N型硅动态二极管发电机,在垂直方向的机械运动下可产生连续不断的交流电信号。
所述的垂直结构三层石墨烯-N型硅动态二极管发电机,是将处理后的三层石墨烯薄膜垂直压在N型硅片上,进行垂直方向上的接触分离,即可得到一个高达4V的电压输出,如图11所示。值得注意的是接触分离过程中电压的方向和上诉的石墨烯-P型硅动态二极管发电机相反,这是由于石墨烯费米能级处于N 型硅与P型硅之间,导致石墨烯与半导体之间费米能级差以及内建电场的方向相反。
实施例4:
1)在P型掺杂的氮化硅片上的背面制作电极,材质为20nm镍/50nm金电极;
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将单层石墨烯转移到PTFE薄膜衬底上,并制作银电极;
4)将3)得到的单层石墨烯片压在P型氮化镓片上,在垂直方向上与P型氮化镓片的正面进行接触分离即可得到垂直结构石墨烯-P型氮化镓动态二极管发电机,在垂直方向的机械运动下可产生连续不断的交流电信号。
实施例5:
1)在P型掺杂的碳化硅片上的背面制作电极,材质为60nm金电极;
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将单层石墨烯转移到PVF衬底上,并制作银电极;
4)将3)得到的单层石墨烯片压在P型碳化硅片上,在垂直方向上与P型碳化硅片的正面进行接触分离即可得到垂直结构石墨烯-P型碳化硅动态二极管发电机,在垂直方向的机械运动下可产生连续不断的交流电信号。
实施例6:
1)在N型掺杂的氧化锌片上的背面制作电极,材质为80nm金电极;
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将双层石墨烯转移到PCT衬底上,制作银电极;
4)将3)得到的双层石墨烯片压在N型氧化锌片上,在垂直方向上与N型氧化锌片的正面进行接触分离即可得到垂直结构石墨烯-N型氧化锌动态二极管发电机,在垂直方向的机械运动下可产生连续不断的交流电信号。
Claims (8)
1.一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,其特征在于,该发电机包括两部分,一部分为半导体层(1),在其背面设有电极(2);另一部分为石墨烯层(3),在其一侧设有压电薄膜层(4),边沿设置导电电极(5);将石墨烯层与半导体层的正面在垂直方向上不断进行接触和分离,形成石墨烯-半导体动态二极管发电机;其中
二极管接触-分离过程中产生高能热载流子并实现载流子收集利用,得到有效的电信号输出。
2.根据权利要求1所述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,其特征在于,所述的半导体层(1)选自硅、砷化镓、铟镓砷、氧化锌、锗、碲化镉、氮化镓、磷化铟、碳化硅、二硫化钼、黑磷、二硒化钨、二碲化钼、二硒化钼、二硫化钨中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,其特征在于,所述的背电极(2)和导电电极(5)选自金、钯、铜、银、钛、铬、镍、铂和铝中的一种或者几种的复合电极,厚度为1-500nm。
4.根据权利要求1所述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,其特征在于,所述的石墨烯层(3)为连续层状薄膜,厚度为1-10nm。
5.根据权利要求1所述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,其特征在于,所述的压电薄膜层(4)为具有压电特性的绝缘薄膜材料。
6.根据权利要求5所述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,其特征在于,所述的压电薄膜层(4)选自锆钛酸铅压电陶瓷PZT、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、聚氟乙烯PVF、聚对苯二甲酸乙二酯PET中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,其特征在于,该发电机基于动态二极管结构,半导体层(1)与石墨烯层(3)一次接触分离会产生一组正负交替的电压脉冲,能将环境中的垂直机械能转化为电能。
8.制备如权利要求1-7任一项所述的一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在半导体层(1)背面制作电极(2);
2)将步骤1)得到的样品依次浸入丙酮和异丙醇中,进行表面清洗处理,用去离子水清洗后取出吹干;
3)将石墨烯层(3)转移到压电薄膜层(4)上并在边沿制作导电电极(5);
4)将石墨烯层(3)的石墨烯一侧与半导体层(1)在外部机械力运动下接触或分离,即可得到垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机,在垂直方向的机械运动下能产生连续不断的交流电信号。
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CN202210168767.XA CN114551497A (zh) | 2022-02-23 | 2022-02-23 | 一种垂直结构石墨烯-半导体动态二极管高性能发电机及其制备方法 |
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