CN114539989A - 球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料、其制备方法及应用。其中，该加重材料按质量份数计由以下组分组成：30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂。本发明的可酸溶的加重材料粒径范围为0.2～15μm，粒径中值为6～8μm，颗粒为规则的球形，密度大于4.70g/cm3，盐酸溶解率大于99.50％，磁余量＜0.0014meu，磁导率＜8.5×10‑6，球形，不易沉降易返排，安全无毒，悬浮性好，同时可以作为封堵细小孔隙和微裂缝的屏蔽暂堵剂，由于具有球状结构，具有较低的返排压力，具有较好的储层保护效果。
Description
技术领域
本发明涉及石油勘探、岩土挖掘技术领域，具体而言，涉及一种球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料、其制备方法及应用。
背景技术
高温高压井裂缝溶洞发育。对于较大裂缝或溶洞，应重点防止固相颗粒伤害和应力敏感伤害，应尽量降低正压差，实现近平衡压力钻井，是该类油藏应采取的主要保护措施。固相颗粒伤害在中高渗储层较为严重，对于低渗、特低渗储层伤害程度弱。但是储层裂缝发育时，固相颗粒伤害较中高渗储层更为严重。当钻井液中的固相颗粒粒径与储层裂缝宽度不匹配时，固相及液相在井底正压差下长驱直入，在裂缝中形成封堵层，并沿裂缝面对储层形成网络状伤害带。钻井、测试、生产等过程中，裂缝发育的地层易在压力波动情况下发生裂缝闭合，导致应力敏感损害，受裂缝填充物，钻井液固相、液相侵入裂缝等因素影响，闭合后裂缝难以恢复原状，造成长久的储层伤害。
加重材料又称加重剂，由不溶于水的惰性物质经研磨加工制备而成，主要用于提高储层保护钻完井液、压井液密度，平衡地层孔隙压力和稳定井壁。常规加重材料应具备的条件是自身的密度大，磨损性小，易粉碎等，并且应属于惰性物质，既不溶于流体，也不与流体中的其它组分发生相互作用。加重剂的性能要求主要包括密度、粒径分布、对套管的磨损以及酸溶率。加重剂对加重体系的影响如下所示：(1)密度越高，配制同样密度的流体加量越少，固相含量越低，可以降低固相颗粒伤害程度。(2)粒径越窄，粒度越小，在流体中的悬浮稳定性越强。(3)形状规则的固相颗粒在储层压力下返排时阻力较小，返排率较高。形状规则的固相颗粒对套管磨损轻，自身形状保持度高，流体循环过程中不会由于自身粒径变化对流体性能造成额外的影响。(4)酸溶率越高，储层发生固相颗粒伤害后，酸化作业解除伤害的效果越好。
研制高密度可酸溶加重材料可以有效减少石油勘探、岩土挖掘中的固相伤害。
发明内容
本发明旨在提供一种球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料、其制备方法及应用，以减少石油勘探、岩土挖掘中的固相伤害。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料。该加重材料按质量份数计由以下组分组成：30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂。
进一步地，分散剂为选自由C12～C18的脂肪酸、OP-4和Span80组成的组中的一种或多种。
进一步地，纳米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：取黑锰矿粉50～70质量份和10～20mol/L氢氧化钠溶液20～30质量份，放入高压釜，搅拌均匀后，通氮气0.5～0.7MPa，加入辛醇5～10质量份、丁醇1～5质量份，加热至200～220℃反应3～4小时，冷却后过滤、洗涤，在750～900℃热解1～2.5小时，得到纳米级四氧化三锰。
进一步地，黑锰矿粉为纯度75％以上的黑锰矿粉碎过100目筛得到。
进一步地，微米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：油浴98℃～120℃的条件下，40～60体积份0.5～1.5mol/LMnSO4溶液和20～30体积份氨水混合搅拌，pH＝10～11.5，搅拌0.5～2h后加入5～10体积份95％乙醇，逐滴加入1～10体积份10％H2O2；冷却后过滤、洗涤、干燥得到微米级四氧化三锰。
进一步地，氨水中氨气与水的体积比为1:1～1:1.5。
进一步地，干燥为在鼓风干燥箱中不鼓风状态下保持110～130℃，时间为5h～7.5h。
进一步地，加重材料为黑褐色液体，粒径范围为0.2～15μm，粒径中值为6～8μm；优选的，加重剂的盐酸溶解率大于99.50％；优选的，加重剂的密度大于4.70g/cm3；优选的，加重剂具有高球度的微观结构，比表面积＞1.5m2/g；优选的，加重剂的磁余量＜0.0014meu，磁导率＜8.5×10-6。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：按质量份数计，将30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂混合得到球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料。
根据本发明的再一方面，提供了一种上述加重材料在石油勘探或岩土挖掘中的应用。
进一步地，加重材料将全油基流体高温高压滤失量降到5ml以下。
本发明的可酸溶的加重材料粒径范围为0.2～15μm，粒径中值为6～8μm，颗粒为规则的球形，密度大于4.70g/cm3，盐酸溶解率大于99.50％，磁余量＜0.0014meu，磁导率＜8.5×10-6，球形，不易沉降易返排，安全无毒，悬浮性好，同时可以作为封堵细小孔隙和微裂缝的屏蔽暂堵剂，由于具有球状结构，具有较低的返排压力，具有较好的储层保护效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1中的A示出了重晶石微观结构，图1中的B示出了实施例1制备的高密度可酸溶加重剂微观结构；
图2中的A示出了重晶石粒径分布，图2中的B示出了实施例1制备的高密度可酸溶加重剂粒度分布；
图3示出了本发明一实施例中，酸化前可酸溶加重剂与其它钻井液材料协同作用形成致密的泥饼降低钻井液侵入储层的示意图；以及
图4示出了本发明一实施例中，加重材料酸化后，形成连通孔隙，降低气藏试采及生产时的启动压力，同时有助于气流将侵入储层的钻井液返排。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料。该加重材料按质量份数计由以下组分组成：30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂。
本发明制备的球形高密度加重剂制备原料便宜易得，反应条件安全易行，能够工业化生产；分散好、环保无毒，便于现场应用，能够实现储能保护，提高高温高压储层产能，具有较好的应用前景。
在本发明中，分散剂可以为选自由C12～C18的脂肪酸、OP-4(烷基酚聚氧乙烯醚op-4)和Span80(失水山梨糖醇脂肪酸酯)组成的组中的一种或多种。
根据本发明一种典型的实施方式，纳米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：取黑锰矿粉50～70质量份和10～20mol/L氢氧化钠溶液20～30质量份，放入高压釜，搅拌均匀后，通氮气0.5～0.7MPa，加入辛醇5～10质量份、丁醇1～5质量份，加热至200～220℃反应3～4小时，冷却后过滤、洗涤，在750～900℃热解1～2.5小时，得到纳米级四氧化三锰。这种纳米级四氧化三锰特别适合用于加重剂的制备。优选的，黑锰矿粉为纯度75％以上的黑锰矿粉碎过100目筛得到。
在本发明一种典型的实施方式中，微米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：油浴98℃～120℃的条件下，40～60体积份0.5～1.5mol/LMnSO4溶液和20～30体积份氨水混合搅拌，pH＝10～11.5，搅拌0.5～2h后加入5～10体积份95％乙醇，逐滴加入1～10体积份10％H2O2；冷却后过滤、洗涤、干燥得到微米级四氧化三锰。这种纳米级四氧化三锰特别适合用于加重剂的制备。优选的，氨水中氨气与水的体积比为1:1～1:1.5。
优选的，干燥为在鼓风干燥箱中不鼓风状态下保持110～130℃，时间为5h～7.5h。在此种条件下干燥可以使粉末颗粒烘干后不板结。
本发明制备的加重材料为黑褐色液体，粒径范围为0.2～15μm，粒径中值为6～8μm；加重剂的盐酸溶解率大于99.50％；加重剂的密度大于4.70g/cm3；加重剂具有高球度(“高球度”指球体的最大半径与最小半径的偏差比例在15％以内)的微观结构，比表面积＞1.5m2/g；加重剂的磁余量＜0.0014meu，磁导率＜8.5×10-6。密度越高，配制同样密度钻井液加量越少，钻井液固相含量越低，可以降低固相颗粒伤害程度；粒径越窄，粒度越小，在钻井液中的悬浮稳定性越强；状规则的固相颗粒在储层压力下返排时阻力较小，返排率较高；酸溶率越高，储层发生固相颗粒伤害后，酸化作业解除伤害的效果越好。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：按质量份数计，将30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂混合得到球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述加重材料在石油勘探或岩土挖掘中的应用，其中，加重材料可以将全油基流体高温高压滤失量降到5ml以下(高温高压滤失量可采用国标测量)。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
制备纳米级四氧化三锰：取质量份数100目黑锰矿粉50份，10mol/L氢氧化钠溶液20份，搅拌均匀后，通氮气0.5～0.7MPa，加入辛醇10份，丁醇1份，并加热至220℃等条件下反应，恒温搅拌反应3-4小时后，冷却后过滤，洗涤，在900℃的热分解温度高温热解1小时，可制得；
制备微米级四氧化三锰:以体积比计，油浴98℃的条件下，40份0.5mol/LMnSO4溶液，25份氨水，用温和搅拌，将pH＝10左右，搅拌时间为0.5h。继续加入10份95％乙醇，逐滴加入6份10％H2O2；冷却后过滤，洗涤，并在鼓风干燥箱中不鼓风状态下保持110℃，时间为5h。
以30份的纳米级四氧化三锰、65份的微米级四氧化三锰，以及5份的OP-4混合成品。
本实施例中制备得到的加重材料性能指标见表1和表2。
表1
表2
实施例2
制备纳米级四氧化三锰：取质量份数100目黑锰矿粉60份，10mol/L氢氧化钠溶液25份，搅拌均匀后，通氮气0.5～0.7MPa，加入辛醇5份，丁醇5份，并加热至220℃等条件下反应，恒温搅拌反应3-4小时后，冷却后过滤，洗涤，在900℃的热分解温度高温热解1小时，成品；
制备微米级四氧化三锰:以体积比计，油浴98℃的条件下，60份0.5mol/LMnSO4溶液，30份氨水，用温和搅拌，将pH＝10左右，搅拌时间为0.5h。继续加入10份95％乙醇，逐滴加入10份10％H2O2；冷却后过滤，洗涤，并在鼓风干燥箱中不鼓风状态下保持120℃，时间为5h。
以55份的纳米级四氧化三锰、40份的微米级四氧化三锰，以及5份的Span-80混合成品。
本实施例中制备得到的加重材料性能指标见表3和表4。
表3
表4
性能评价
1.球形结构
普通的加重剂材料如重晶石(硫酸钡)为多面体结构，而本发明实施例制备的加重材料为球形结构。图1中的A示出了重晶石微观结构，图1中的B示出了实施例1制备的高密度可酸溶加重剂微观结构。
2.粒径分布
重晶石加重剂粒度分布为0.8～300μm，颗粒形状棱角分明，实施例1制备的可酸溶加重剂的粒径分布为0.2～7μm，颗粒为规则的球形。相比重晶石，可酸溶加重剂悬浮性好，同时可以作为封堵细小孔隙和微裂缝的屏蔽暂堵剂，由于具有球状结构。图2中的A示出了重晶石粒径分布，图2中的B示出了实施例1制备的高密度可酸溶加重剂粒度分布(右上角示出了加重剂颗粒放大图)。
3.图3为使用球形高密度可酸溶加重材料配置的密度为1.55g/cm3的流体污染动态污染岩心后，对岩心污染端切片处理并在扫描电镜下放大5000倍后观察到的微观形貌。从图3中可以看到由明显的球形结构颗粒在岩心表面形成的致密泥饼。附图4为上述岩心切片被20％HCl溶液酸洗后，再次在扫描电镜下放大5000倍后观察到的微观形貌。从附图4中可以发现，通过酸洗，代表球形高密度可酸溶加重材料的球形颗粒几乎完全被溶解，并且能够观察到明显的孔隙通道。附图3和附图4能够证明球形高密度可酸溶加重材料具有良好的储层保护效果。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1.加入球形高密度可酸溶加重剂后储层保护钻完井液、压井液流变性能稳定，而且能明显降低流体的滤失量；
2.加入球形高密度可酸溶加重剂后储层保护钻完井液、压井液固相含量降低，减轻固相颗粒对储层渗流通道的堵塞损害。
3.本发明的球形高密度可酸溶加重剂在酸性条件下溶解率99％以上，增加返排效率，提高储层保护能力。
4.本发明的球形高密度可酸溶加重剂具有的球形微观结构，返排压力低，有助于依靠油气藏自身压力解堵，恢复储层的渗流能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料，其特征在于，所述加重材料按质量份数计由以下组分组成：30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂。
2.根据权利要求1所述的加重材料，其特征在于，所述分散剂为选自由C12～C18的脂肪酸、OP-4和Span80组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的加重材料，其特征在于，所述纳米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：
取黑锰矿粉50～70质量份和10～20mol/L氢氧化钠溶液20～30质量份，放入高压釜，搅拌均匀后，通氮气0.5～0.7MPa，加入辛醇5～10质量份、丁醇1～5质量份，加热至200～220℃反应3～4小时，冷却后过滤、洗涤，在750～900℃热解1～2.5小时，得到所述纳米级四氧化三锰。
4.根据权利要求3所述的加重材料，其特征在于，所述黑锰矿粉为纯度75％以上的黑锰矿粉碎过100目筛得到。
5.根据权利要求1所述的加重材料，其特征在于，所述微米级四氧化三锰通过以下步骤制备得到：
油浴98℃～120℃的条件下，40～60体积份0.5～1.5mol/LMnSO4溶液和20～30体积份氨水混合搅拌，pH＝10～11.5，搅拌0.5～2h后加入5～10体积份95％乙醇，逐滴加入1～10体积份10％H2O2；冷却后过滤、洗涤、干燥得到所述微米级四氧化三锰。
6.根据权利要求5所述的加重材料，其特征在于，所述氨水中氨气与水的体积比为1:1～1:1.5。
7.根据权利要求5所述的加重材料，其特征在于，所述干燥为在鼓风干燥箱中不鼓风状态下保持110～130℃，时间为5h～7.5h。
8.根据权利要求1所述的加重材料，其特征在于，所述加重材料为黑褐色液体，粒径范围为0.2～15μm，粒径中值为6～8μm；
优选的，所述加重材料的盐酸溶解率大于99.50％；
优选的，所述加重材料的密度大于4.70g/cm3；
优选的，所述加重材料具有高球度的微观结构，比表面积＞1.5m2/g；
优选的，所述加重材料的磁余量＜0.0014meu，磁导率＜8.5×10-6。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量份数计，将30～70份的纳米级四氧化三锰、30～65份的微米级四氧化三锰，以及0～5份的分散剂混合得到所述球形高密度微纳米级可酸溶的加重材料。
10.如权利要求1至8中任一项所述的加重材料在石油勘探或岩土挖掘中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述加重材料将全油基流体高温高压滤失量降到5ml以下。
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