CN114539851A - 基材粘合粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种方法，包括：将共聚物与一价或二价金属离子组合以形成混合物，其中所述共聚物含有约70至约98wt％的α‑烯烃部分和约2至约30wt％的(甲基)丙烯酸酯部分；反应挤出所述混合物以形成熔体流动指数为约5至约1500g/10min的中性共聚物，其中将约2至约50wt％的(甲基)丙烯酸酯部分中和以形成一价或二价金属盐，所述金属盐的含量基于所述共聚物的(甲基)丙烯酸总量为约0.2％至约20％；以及研磨所述中性共聚物以形成粉体，采用ASTM D5861测定，所述粉体的Dv50粒度为约10至约600μm，其中该方法不使用液体和/或浆料。

Description

基材粘合粉体的制备方法

技术领域

本发明总体而言涉及一种制备用于粘合基材的粉体的方法。更具体而言，本发明涉及一种包括反应性挤出但不使用液体和/或浆料的方法。

背景技术

热塑性涂料广泛用于与金属和玻璃相关要求高耐久性水平的应用之中。由热塑性粉末涂料形成的产品在恶劣的操作和气候条件下还需兼具耐腐蚀性和耐磨性。某些产品还要求具有优异的抗冲击性、化学防护性、电绝缘性以及高品质的装饰饰面。

离聚物是热塑性材料，为本领域公知，目前广泛用于多种应用。离聚物的巨大优势因为其具有耐刮擦性、耐磨性以及韧性。应用包括汽车领域的应用和运动领域的应用，例如用于高尔夫球和鞋底，如防滑鞋底。离聚物还可制成膜，用于各种包装应用。离聚物还因其功能性或装饰性用于金属粉末涂料。市售离聚物包括可在IOTEK(埃克森美孚化工公司)和SURLYN(杜邦公司)产品线中找到的乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。

在工业加工中使用目前市售的离聚物的不利之处在于无法保证其供应，尤其是需求量较低的情况下。此外，目前市售的离聚物未使用标准挤出工艺或常规挤出设备进行加工。工艺方法依赖于反应挤出、金属离子水溶液和至少四区。第一区使含有酸官能团的聚合物得以加入并熔融。第二区使金属离子水溶液得以加入。第三区使金属离子水溶液与聚合物的羧基官能团得以混合并反应。最后，第四区使离聚物和水蒸气得以排出。该工艺方法依赖于在第三区保持相对较高的压力，以获得足够的停留时间来完成反应并防止水蒸气逸出。与此类工艺方法伴随而来的问题在于，并非所有商用挤出机均设计用于处理金属阳离子的水溶液或浆液。离聚物的大规模生产以及随后提取使用水溶液和浆液所产生的挥发物具有挑战性。运行和其它生产要求之间的停机时间致使此类工艺在商业上不占优势。

因而，仍存在改进的机会。并且，通过以下本公开的详细描述和所附权利要求书并结合本发明背景，本发明的其它所需特征和特性将变得显而易见。

发明内容

本发明提供一种制备基材粘合粉体的方法。该方法包括：使共聚物与一价或二价金属离子结合以形成混合物，其中所述共聚物各自基于其总重含有约70至约98wt％的α-烯烃部分和约2至约30wt％的(甲基)丙烯酸酯部分；反应挤出所述混合物以形成熔体流动指数为约5至约1500g/10min的中性共聚物，其中将约2至约50wt％的所述(甲基)丙烯酸酯部分中和，以形成一价或二价金属盐，其含量为所述共聚物的(甲基)丙烯酸总含量的约0.2至约20％；以及研磨所述中性共聚物以形成粉体，研磨温度不超过所述中性共聚物的熔点，其中采用ASTM D5861测定所述粉体的Dv50粒度为约10至约600μm；其中所述方法不使用液体和/或浆料。

本发明还提供一种方法，该方法包括：使共聚物与一价或二价金属离子结合以形成混合物，其中所述共聚物含有约80至约98wt％的乙烯部分和约2至约20wt％的(甲基)丙烯酸酯部分；反应挤出所述混合物以形成熔体流动指数为约10至约35g/10min的中性共聚物，其中将约2至约20wt％的所述(甲基)丙烯酸酯部分中和以形成一价或二价金属盐，所述金属盐基于(甲基)丙烯酸的总含量包含约4至约12wt％的氧化锌；以及低温研磨所述中性共聚物以形成粉体，分别采用ASTM D5861测定，所述粉体的Dv10粒度为约40至约80μm，Dv50粒度为约100至约200μm，Dv90粒度为约150至约300μm；其中所述方法不使用液体和/或浆料。

具体实施方式

以下详细说明本质上仅为示例性，不旨在限制本发明的方法或粉体。此外，不意图受前述背景技术或以下详述中提及的任何理论束缚。

本发明的实施方式总体而言涉及形成粉体(制粉)的方法。为简便起见，与反应性挤出和制粉相关的常规技术在本文中不作详细描述。此外，本文描述的各种任务和工艺步骤可并入本文未详细描述的具有附加步骤或功能的更全面的工序或工艺中。特别是，制备中性共聚物的各步骤已公知，因此，为简便起见，许多常规步骤将仅在本文中简要提及，或将完全省略而不提供公知的工艺细节。

本发明提供了一种诸如用于粘合基材如金属基材的粉体的制备方法。该方法不使用下述任意一种或多种组分的液体和/或浆料。术语“液体”不包括挤出机中一种或多种组分的熔融态，而是表述下述一种或多种组分的溶液如水溶液。该方法可表述为干法。

除以下有关化学性质和平均粒度的描述以外，对粉体无特殊限定。在各实施方式中，所述粉体包括或者为一系列颗粒。如下所述，所述颗粒可各自独立地具有Dv10、Dv50、Dv90、Dn10、Dn50、和/或Dn90粒度，例如，采用诸如ASTM D5861、ISO 13320:2009、ISO13320:2020等一种或多种方法测定，各自独立地为约10至约600μm、约10至约575μm、约10至约550μm、约10至约525μm、约10至约500μm、约20至约490μm、约30至约480μm、约40至约470μm、约50至约460μm、约60至约450μm、约70至约440μm、约80至约430μm、约90至约420μm、约100至约410μm、约110至约400μm、约120至约390μm、约130至约380μm、约140至约370μm、约150至约360μm、约160至约350μm、约170至约340μm、约180至约330μm、约190至约320μm、约200至约310μm、约210至约300μm、约220至约290μm、约230至约280μm、约240至约270μm、或约250至约260μm。在各实施方式中，采用诸如ASTM D5861、ISO 13320:2009、ISO 13320:2020等一种或多种方法测定，所述Dv10为约40至约80μm、约45至约75μm、约50至约70μm、约55至约65μm、或约55至约60μm。在其它实施方式中，采用诸如ASTM D5861、ISO 13320:2009、ISO 13320:2020等一种或多种方法测定，所述Dv50为约100至约200μm、约110至约190μm、约120至约180μm、约130至约170μm、约140至约160μm、或约150至约160μm。在其它实施方式中，采用诸如ASTM D5861、ISO 13320:2009、ISO 13320:2020等一种或多种方法测定，所述Dv90为约150至约300μm、约160至约290μm、约170至约280μm、约180至约270μm、约190至约260μm、约200至约250μm、约210至约240μm、或约220至约230μm。在其它实施方式中，采用诸如ASTM D5861、ISO 13320:2009、ISO 13320:2020等一种或多种方法测定，所述粉体的Dv10粒度可为约60至约80μm、Dv50粒度为约180至约200μm、Dv90粒度为约280至约300μm。或者，采用诸如ASTMD5861、ISO 13320:2009、ISO 13320:2020等一种或多种方法测定，所述粉体的Dv10粒度可为约40至约50μm、Dv50粒度为约115至约125μm、Dv90粒度为约160至约180μm。此外，应当预料到的是，Dv10、Dv50、Dv90、Dn10、Dn50、和/或Dn90粒度测量值中的一个或多个可落于上述范围之外。或者，Dv10、Dv50、Dv90、Dn10、Dn50、和/或Dn90粒度可如上任意所述。另外，所述粒度可使用本领域已知的任何仪器例如马尔文激光衍射粒度分析仪如Mastersizer 3000测得。关于软件版本、采用的光散射模型类型、复数折射率的实部和虚部(如采用Mie理论)、折射率、采样程序、超声的量值和功率等，如上述标准工艺中未作规定，则均可由本领域技术人员进行选择。粉体通常还包含一定重量百分比的水(例如从大气中吸收的水，基于粉体总重少于约10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、或0.1wt％)。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

应当预料到的是，所述粉体可用于粘合基材如金属基材。然而，基材并不限于金属。基材可为金属、木材、玻璃、塑料、岩石、砖石、混凝土、硅橡胶、聚合物等。另外，粘合可为物理粘合、化学粘合或物理粘合与化学粘合的结合。

所述方法包括使共聚物与一价或二价金属离子组合以形成混合物的步骤。所述共聚物可表示常规共聚物，或者在多于两种单体进行反应的情况下可表示三元共聚物。如本文所用，术语“共聚物”是指包含两种以上不同单体的聚合物。如本文所用，术语“三元共聚物”是指包含三种以上不同单体的共聚物。如本文所用，使用术语“共聚物”时，在未特别提及“三元共聚物”的情况下，应理解为包括共聚物和三元共聚物两者。在术语“一种或多种聚合物”用于表示组分时，应理解这些术语也可表示共聚物和/或三元共聚物。

在各实施方式中，所述共聚物各自基于其总重含有约70至约98wt％的α-烯烃部分和约2至约30wt％的(甲基)丙烯酸酯部分。例如，所述共聚物基于其总重含有约75至约90wt％、约75至约85wt％、约75至约80wt％、约80至约95wt％、约80至约90wt％、约80至约85wt％、约80至约90wt％、约85至约95wt％、约85至约90wt％、或约90至约95wt％的α-烯烃部分。在其它实施方式中，所述共聚物基于其总重含有75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、或95wt％的α-烯烃部分。在其它实施方式中，所述共聚物基于其总重含有约2至约25wt％、约2至约20wt％、约2至约15wt％、约2至约10wt％、约2至约5wt％、约10至约25wt％、约15至约20wt％、约15至约30wt％、约20至约30wt％、约25至约30wt％、约15至约25wt％、约20至约30wt％、约20至约35wt％、或约25至约30wt％的(甲基)丙烯酸酯部分。在另一些实施方式中，所述共聚物基于其总重含有2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、或30wt％的(甲基)丙烯酸酯部分。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

对所述α-烯烃部分无特殊限制，可为本领域已知的任意α-烯烃。在各实施方式中，所述α-烯烃部分衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-癸烯、异丁烯或其组合。在其它实施方式中，该部分衍生自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或C20-C24、C24-C30和C20-C30化合物的高级烯烃共混物。此外，应当预料到的是，该部分可产生自下列的一种或多种单体的反应：丙烯腈、烯丙醇、甲基烯丙醇、二氧化碳、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-(羟甲基)-N-乙烯基甲酰胺羟乙基丙烯酸酯、甲基乙烯基酮、双丙酮丙烯酰胺、二氧化硫、马来酸二酯、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、及其盐和组合。此外，应当预料到的是，该部分可衍生自C3-C8(例如C3、C4、C5、C6、C7或C8)α-β-乙烯基不饱和羧酸。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基”基团为任选的，可存在或可不存在。换言之，“(甲基)丙烯酸酯”可包括甲基丙烯酸酯或仅为丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”部分可进一步限定为甲基丙烯酸酯部分或丙烯酸酯部分。在各实施方式中，该部分为或衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及其组合。

在各实施方式中，所述共聚物为α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯以及另外的共聚单体的反应产物，使所述共聚单体部分在共聚物中的含量至多为共聚物总重的约25wt％。在各实施方式中，所述共聚单体部分的含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、或25wt％，或其构成的任意范围。对所述共聚单体无特别限制，可为任意C2-C20烯烃乙酸酯、C2-C20烷基丙烯酸酯、C2-C20烷基乙烯基醚等。在各实施方式中，所述α-烯烃为乙烯，所述(甲基)丙烯酸酯部分为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸，所述共聚单体选自乙酸乙烯酯、C1-C11烷基丙烯酸酯、C3-C11烷基乙烯基醚及其组合。在其它实施方式中，所述共聚单体选自乙酸乙烯酯、C1-C11烷基丙烯酸酯、C3-C11烷基乙烯基醚及其组合。在另一些实施方式中，所述α-烯烃部分为乙烯部分，所述(甲基)丙烯酸酯部分为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸部分。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

所述方法还包括反应挤出所述混合物以形成中性共聚物(其也可表述为离聚物)的步骤。对该步骤无特殊限制，可包括本领域技术人员选择的任意反应性挤出步骤。例如，条件可如实施例中所述，其中各参数任选变化1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％或25％。此外，挤出机可包括一个、两个或更多螺杆并可通过一个、两个或更多进料器进料。可采用一个或多个区。各区温度可各自独立地为约100至约400℃。在各实施方式中，温度为约175至约250℃、约200至约225℃或约215至约225℃。反应挤出步骤通常描述在挤出过程的熔体相使金属离子与共聚物反应。该步骤在无需金属离子水溶液或浆料的情况下完成。可根据螺杆构造、温度、速度、停留时间和机筒长度，经由一次或多次通过挤出机形成所述中性共聚物。所述中性共聚物还可原位形成，而无需任何额外的工艺步骤，例如无需在最终粉末制备之前预先制备中性共聚物。可添加包含金属离子的添加剂，而无需任何额外的处理步骤。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

所述中性共聚物的熔体流动指数为约5至约1500g/10min。在各实施方式中，所述熔体流动指数为约5至约600g/10min、约15至约600g/10min、约5至约35g/10min、约10至约35g/10min、约15至约30g/10min、约15至约35g/10min、约20至约25g/10min、约25至约40g/10min、约30至约35g/10min、约30至约40g/10min、或约35至约40g/10min。熔体流动指数用作共聚物粘度及其提供光滑及均匀涂覆表面的流动能力的指示。若熔体流动指数过低，则会由于流动性差而造成有纹理或粗糙的表面。但若熔体流动指数过高，则会造成聚合物的流挂和滴落。可采用本领域已知的任意方法，例如Dynesco LMI-4000MFI测试仪以及ASTMD1238-10和ISO1133，测定熔体流动指数。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

在挤出过程中，将约2至约50wt％的(甲基)丙烯酸酯部分中和，形成一价或二价金属盐。在各实施方式中，所述值为约2至约45wt％、约2至约40wt％、约2至约35wt％、约2至约30wt％、约2至约25wt％、约2至约20wt％、约2至约15wt％、约2至约10wt％、约2至约5wt％、约5至约45wt％、约10至约40wt％、约15至约35wt％、约20至约30wt％、或约20至约25wt％，或者为约(或至多为约)5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。对所述一价或二价金属盐无特殊限定，可为本文所述任意金属的盐。在各实施方式中，所述粉体和/或共聚物可包含或不含金属磷酸盐、金属硫酸盐和/或金属氧化物或其组合中的一种或多种。在其它实施方式中，所述金属选自钠、钾、锂、镁、钡、钙、锌和锆或其组合。在各实施方式中，所述粉体和/或共聚物可包含或不含前述金属磷酸盐、金属硫酸盐和/或金属氧化物中的任意一种。例如，在各实施方式中，所述粉体和/或共聚物可包含或不含磷酸锌、硫酸锌、氧化锌或其组合。在一种实施方式中，所述共聚物包含氧化锌。在各实施方式中，基于所述共聚物的(甲基)丙烯酸总含量，所述金属盐的约4至约12wt％、约5至约11wt％、约6至约10wt％、约7至约9wt％、或约8至约9wt％为氧化锌(或上述任意其它金属磷酸盐、金属硫酸盐和/或金属氧化物)。在其它实施方式中，所述金属盐的约2至约50wt％选自钠盐、钾盐、锂盐、镁盐、钡盐、钙盐、锌盐和锆盐或其组合。在一种实施方式中，所述金属盐选自Li盐、Na盐、K盐、Mg盐、Ca盐、Ba盐、Ag盐、Hg盐、Cu盐、Fe盐、Co盐、Zn盐、Zr盐、Al盐和Ce盐。在各实施方式中，所述量值为约5至约45wt％、约10至约40wt％、约15至约35wt％、约20至约30wt％、或约20至约25wt％。总重的余量例如可为本领域已知或上述盐的任意其它组合。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

所述方法还包括研磨所述中性共聚物形成粉体的步骤，使研磨温度不超过所述中性共聚物的熔点或玻璃化转变温度。在各实施方式中，所述熔点和/或玻璃化转变温度为至少20℃、25℃、30℃、35℃或40℃且至多为约150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃或70℃，或者它们构成的任意范围。在各实施方式中，所述熔点和/或玻璃化转变温度为约20至约150℃、约20至约100℃或约20至约80℃。可采用本领域已知的任何仪器和任意方法例如ASTM D6604-00测量所述熔点和/或玻璃化转变温度。在一种实施方式中，可将研磨步骤进一步限定为低温研磨，例如在本领域已知的温度下，如低于0℃、-25℃、-50℃、-75℃、-100℃等，或使用干冰、液氮等达到的温度。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

添加剂：

所述粉体可任选包含或不含一种或多种添加剂。这些添加剂可包括但不限于催化剂、填料、纤维、颜料、增流剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外(UV)光吸收剂、UV阻光剂、阻燃剂、耐腐蚀剂、光泽剂、导电剂、澄清剂、发泡剂、相容剂、抗静电剂、防气化剂和/或本领域技术人员已知的其它添加剂。这些添加剂可以本领域公知的含量和形式存在于组合物中。

例如，所述方法可包括使所述中性共聚物和/或粉体与选自稳定剂、颜料、流动控制剂、润滑剂、填料及其组合的添加剂或赋形剂组合的步骤。在各实施方式中，所述粉体包含基于其总重约1至约10wt％、约2至约9wt％、约3至约8wt％、约4至约7wt％或约5至约6wt％的赋形剂。

对于颜料和填料，所述粉体可包含一种颜料或填料或者包含多种颜料和/或多种填料的混合物。适宜的颜料包括但不限于二氧化钛；群青蓝；酞菁类，如酞菁蓝和酞菁绿；蒽醌类；喹吖啶酮类；硫靛类；偶氮颜料；炭黑；石墨原纤维；氧化铁，例如氧化铁黑；铬绿氧化物；渡轮黄(ferried yellow)；金多红；或其组合。赋予特殊效果的颜料的实例有金属颜料，例如由铝、铜或其它金属制成的金属颜料；干涉颜料，例如经金属氧化物涂覆的金属颜料和经涂覆的云母。这些颜料可按照本领域技术人员已知的常规量添加。

适宜的填料包括但不限于硫酸钡、二氧化硅如沉淀二氧化硅和粘土；或其组合。所述粉体可包含二氧化钛、硫酸钡或其组合。适宜地，所述粉体可包含二氧化钛和硫酸钡。颜料和/或填料如若存在可以任意合适的量用于所述粉体之中。颜料和/或填料如若存在其含量基于粉体总重可各自独立地为约10至约90wt％、约15至约85wt％、约20至约80wt％、约25至约75wt％、约30至约70wt％、约35至约65wt％、约40至约60wt％、约45至约55wt％或约50至约55wt％。在各种非限制性实施方式中，以上所有数值和数值范围、其整体和部分、其中间值和端值在此明确预期将用于本文。

粉末还可包含一种或多种蜡类，以通过显着降低粉体的表面摩擦系数来提供额外的性能，例如平滑性。其它性能包括抗粘连性、耐摩擦性和耐刮擦性。合适的蜡类可选自但不限于聚乙烯(PE)蜡、微晶PE蜡、高分子量PE蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、PTFE及组合。这些蜡类及其混合物可按照本领域技术人员已知的常规量添加。

所述粉体还可包含一种或多种以下UV稳定剂，例如但不限于：Chimasorb944聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；2,2,4,4,-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺-(5.1.11.2)二十三烷-21-酮和环氧氯丙烷羟基十二烷氧基二苯甲酮的Hostavin N 30 P聚合物；2,4-二羟基二苯甲酮、含磺酸基的羟基二苯甲酮等；三唑类，例如2-苯基-4-(2,2′-二羟基苯甲酰基)-三唑；取代的苯并噻唑，例如羟基苯基噻唑等；三嗪类，例如三嗪的3,5-二烷基-4-羟基苯基衍生物、二烷基-4-羟基苯基三嗪的含硫衍生物、羟基苯基-1,3,5-三嗪等；苯甲酸酯，例如二苯酚丙烷的二苯甲酸酯、二苯酚丙烷的苯甲酸叔丁酯等；以及其它，诸如含低级烷基亚硫甲基的酚类、取代苯如1,3-双-(2-羟基苯甲酰基)苯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸的金属衍生物、不对称草酸、二芳基芳基化合物、烷基羟基苯基-硫代链烷酸酯和双哌啶基衍生物的受阻胺，以及它们的组合。

热稳定剂可添加至所述粉体中，用于防止聚合物经受高温时发生热解。所述热稳定剂可包括但不限于季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、硫代二乙烯双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、双酚如Cyanox 2246和425、磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、Irgafos 168及其组合。

还可将成核剂添加到可结晶的聚合物中，以加快循环时间，并改善机械性能例如刚度和弯曲模量。成核剂的实例包括但不限于Hyperform HPN-20E、Hyperform HPN-68L、Millard 3988、ADK稳定剂NA-11、ADK稳定剂NA-21。

本公开还提供了一种将所述粉体施用于表面或基材如金属表面或基材的方法。施用步骤可为本领域已知的任意类型。例如，可采用本领域已知的任意粉末涂覆方法施用所述粉体。可采用本领域已知的任意方法使用所述粉体在表面和/或基材之上形成涂层。或者，可使用所述粉体将一个或多个部件粘合于基材或表面，包括但不限于金属、玻璃、木质、砖石、岩石、混凝土、硅橡胶(有机硅)、塑料或聚合物部件。

所述表面或基材可进行或不进行预处理。为了达到最佳保护或装饰性能，所有表面或基材通常必须没有锈迹、油脂、氧化皮和任何其它污染物，因为这些会阻碍粉体粘附。这些进而可导致粉体的永久失效。在涂覆粉体之前，可应用几种金属预处理系统。对于一些金属组分，可能需要多个预处理工艺。这通常取决于基材或表面的设计、预期应用和所需的涂层性能要求。通常，机械预处理，例如喷砂，可在使用溶剂或水溶液去除油脂之后进行。此外，所述方法可包括钢的化学预处理例如镀锌或镀锌钢的预处理、铸铁的预处理、铝的预处理或不锈钢的预处理。这些预处理各自可包括本领域已知的任意一个或多个步骤或组分。

所述粉体可以单层或多层形式施用，或者可施用于预涂覆表面，例如但不限于环氧涂层表面、常规热固层、热塑层。在各实施方式中，采用静电喷涂、流化床涂覆、植绒喷涂、火焰喷涂等施用所述粉体。

所述粉体可为诸如围栏、街道设施、体育场座椅框架、内外管线和洗碗机篮筐等应用中使用的金属提供长效防腐蚀保护。所述粉体可通过本领域已知的方法制成哑光、半哑光以及亮光和缎面饰面。由所述粉体形成的涂层可设计为在海洋和沿海地区、石油和天然气应用中发挥作用对抗一些最苛刻的环境而不会劣化。由所述粉体形成的涂层还可设计为对盐、海、沙和阳光具有优异的耐受性。由所述粉体形成的涂层还具有出色的耐磨性和高柔韧性，包括在汽车零部件和运输市场中的一些应用，涂层必须牢固、柔韧且抗石屑性。汽车应用包括但不限于配件：自行车架、软管油箱、电池外壳、门挂、底盘、弹簧或所有其它暴露于石块冲击的零件。

由所述粉体形成的涂层还可具有优异的自粘性，应用广泛且适用于多种工艺技术，包括静电喷涂、植绒喷涂、火焰喷涂及流化床浸渍或本领域已知的方法。本文披露的粉体涂层可应用于所有金属表面及制品，例如但不限于钢、镀锌钢、铁合金、铝、锡、铅或其它金属表面。

其它实施方式：

在各实施方式中，可通过使一价和二价金属阳离子直接在挤出机的熔体相内反应，来制备所述中性共聚物。可形成所述中性共聚物，而无需使用一价和二价金属阳离子的水溶液或浆料，或者因含有高压液体而使用专用挤出机，或者要求进一步提取所产生的挥发物。可根据螺杆构造、温度、速度、停留时间和机筒长度，经由一次或多次通过挤出机，来形成所述中性共聚物。可原位形成所述中性共聚物，而无需任何附加工艺步骤，即在制备粉体之前制备所述中性共聚物。可向原位形成的中性共聚物中加入添加剂、颜料，从而使得周转更快、停机时间减少并节省成本。所述方法可包括或者是经由母料或复合方法的在线工艺。可使一价和二价金属阳离子在熔体相与适当官能化树脂反应，而不使用液体或浆料。可通过包含金属氧化物的添加剂预混物或通过投料方式制备所述中性共聚物，其中后者允许更大的规模扩大能力且不受限于混合预混物的机筒尺寸。使用所述中性共聚物制备的粉体涂层可直接喷涂于金属基材，或者可施用于例如热塑性涂层、热固性涂层、环氧涂层或适宜的底漆涂层之上。另外，使用所述中性共聚物制备的粉体涂层可直接与热塑性涂层、热固性涂层或其组合一同喷涂。

在各实施方式中，与现有技术相比，本发明方法的复杂性明显降低，其中本发明方法可“在线”或“原位”实施，而无需在最终粉体制备之前形成中性共聚物(离聚物)。本发明方法可包括经由在线工艺加入本领域已知的添加剂以及颜料。所述中性共聚物(离聚物)的制备可在母料阶段或复合阶段进行。本发明方法不依赖于中性共聚物(离聚物)的商业来源。鉴于C3-C8α,β乙烯基不饱和羧酸可广泛商购以及自制共聚物和三元共聚物的可能性，使得能够节省原材料成本。由于本发明方法可采用“在线或原位”工艺，因此将使得生产运行间的停机时间缩短且劳动密集度降低。所述中性共聚物(离聚物)的形成不需要对挤出机进行改性或者不包括额外的提取费用，且在常规单螺杆和双螺杆挤出机上运行良好。

在其它实施方式中，所述制备基材粘合粉体的方法包括使共聚物和一价或二价金属离子组合以形成混合物，其中所述共聚物含有约80至约98wt％的乙烯部分和约2至约20wt％的(甲基)丙烯酸酯部分；反应挤出所述混合物以形成熔体流动指数为约10至约35g/10min的中性共聚物，其中使约2至约20wt％的(甲基)丙烯酸酯部分中和，以形成基于(甲基)丙烯酸总含量含有约4至约12wt％氧化锌的一价或二价金属盐；以及低温研磨所述中性共聚物以形成粉体，各自采用ASTM D5861测定，所述粉体的Dv10粒度为约40至约80μm，Dv50粒度为约100至约200μm，Dv90粒度为约150至约300μm；其中所述方法不使用液体和/或浆料。例如，各自采用ASTM D5861测定，所述粉体的Dv10粒度可为约60至约80μm，Dv50粒度可为约180至约200μm，Dv90粒度可为约280至约300μm。或者，各自采用ASTM D5861测定，所述粉体的Dv10粒度可为约40至约50μm，Dv50粒度可为约115至约125μm，Dv90粒度可为约160至约180μm。另外，所述共聚物可为乙烯和甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸以及任选共聚单体的反应产物。例如，所述共聚单体可选自乙酸乙烯酯、C1-C11烷基丙烯酸酯、C3-C11烷基乙烯基醚及其组合。

在各实施方式中，所述方法不要求保持较高的压力。可将一价或二价阳离子加入到预混或投送的羧基官能化树脂中。因而，可直接加入到挤出机的0区，此处产生的自然剪切力和标准压力足以使金属离子与羧基官能团发生反应。可通过采用专用的螺杆配置、温度、停留时间和机筒长度以及本领域已知的任意其它方法来进行额外的改进。

实施例

以下所有实施例均采用配有定制通用螺杆的标准APV实验室挤出机，双螺杆的标称尺寸为19mm、25L/D。通过分离式定量螺旋进料器溢流进料。机筒有4区，距离模头端约1/8处有一个排气口。最大工作温度大约在270℃。在生产挤出机上进行规模化。例如，使用配有定制螺杆的Leistritz 1生产挤出机，双螺杆的标称尺寸为40mm、36L/D。通过分离式定量螺旋进料器溢流进料。机筒有8区，距离模头端约1/2程处和约1/8程处有两个排气口。生产量(throughput)为100-200kg/hr，最大工作温度约为400℃。此外，还使用配有定制螺杆的Leistritz 2生产挤出机，双螺杆的标称尺寸为50mm、36L/D。通过三个相连的重力螺旋进料器溢流进料。一个进料器为侧进料，位于距离模头约1/8程处。机筒有8区，距离模头端约1/2程和1/8程处有两个排气口。生产量为200-400kg/hr，最大工作温度约为400℃。

实施例1

执行以下操作(run)，其中各配料为预混料，APV挤出机温度约为220℃，RPM约为300，共聚物EAA为乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。

*ZnO的wt％基于EAA共聚物的丙烯酸含量

*一价或二价阳离子的wt％基于丙烯酸含量

在这些操作中，将EAA与热稳定剂和ZnO或一价和二价阳离子进行预混并按照标准程序混合，作为干混物并以2-12kg/hr的速度添加。通过挤出机。ZnO或一价和二价阳离子的重量百分比(wt％)基于可用于中和形成中性共聚物的酸官能团的总量。在反应性挤出之前，EAA的起始熔体流动指数为30g/10min，肖氏硬度D为42。结果清楚地表明，以“干料加干料”方式加入金属阳离子适于形成中性共聚物。取决于ZnO或一价和二价阳离子的浓度，所形成的中性共聚物产生的MFI值落于8-18g/10min范围内。

将操作1-6的产物分别转化为粉体。将混配后的最终粒料低温研磨并使用合适的筛网过筛得到最终粉体。如使用上述方法所测定的，根据最终应用方法，粉体粒度(Dv50)为约10-600μm。将最终粉体涂覆于金属表面形成保护性涂层。该涂层与基材呈现良好的粘附性，剥离强度大于5MPa。

实施例2：预混和投料操作

完成预混和投料操作，并证实所述两项操作基于“干料加干料”方式对于制备中性共聚物均是可行的。组成基于EAA共聚物、热稳定剂、流动添加剂和ZnO。在反应挤出之前，EAA的初始熔体流动指数为30g/10min，肖氏硬度D为42。组合物1-12具有基于丙烯酸含量0.5wt％的ZnO。

实施例3和4：

按照“干料加干料”方法“在线”重复上述工艺，而无需首先制备中性共聚物。此外，如以下实施例3所示，中性共聚物在其它添加剂、流动添加剂、UV稳定剂、热稳定剂和本领域已知的那些存在下原位形成。可制备标准添加剂母料，包括热稳定剂如Irganox添加剂和Irgafos添加剂、UV稳定剂如Chimassorb和Hostavins、获自BYK和Synthron的流动添加剂以及EAA共聚物。如实施例3所示，可将ZnO加入到添加剂母料中或加入到最终混配物中。或者，如以下实施例4所示，EAA中性共聚物可在制备粉末涂料之前通过“干料加干料”方法制备，作为预备的(pre-supplied)中性共聚物。

对比例1和2基于市售粉末涂料制品，仅对比例2基于市售中性共聚物。对比例1为羧基官能化树脂(非离聚物)。对比例2为基于乙烯甲基丙烯酸共聚物的锌离聚物。

实施例3和4表现出与基于市售中性共聚物树脂的对比例2相当的性能。盐雾、断裂伸长率和Taber磨损的小幅改善证实金属阳离子可直接用于“干料加干料”工艺，更重要的是“原位”或“在线”导致中性共聚物的有效形成。该方法可应用于制备用于粉末涂料应用的中性共聚物，对于粉末涂料应用例如但不限于围栏、街道设施、汽车零件、体育场座椅框架、玻璃器皿、防护玻璃、玻璃瓶、管道内衬、外管涂层和洗碗机篮筐和电器应用而言，高效且具有成本效益，并且具有良好的机械和物理性能。

在整个中可采用本领域已知的任意方法测定以下物理性能，例如下列那些：

熔体流动指数：可使用Dynesco LMI-4000MFI测试仪采用ASTM D1238-10和ISO1133测定熔体流动指数(MFI)。

拉伸性能：可使用T1000拉伸测试仪按照ISO 527测量拉伸强度和断裂伸长率。

硬度：可按照ASTM D2240测量肖氏硬度D。

光泽度：可按照ISO2813测量60°光泽度参数。

磨损：可按照ASTM4060/84采用Taber磨损测量磨损特性。

盐雾：该参数可按照ISO9227和NF 41-002测量。

粘附性(剥离试验)：将粉体涂覆于金属基材上时测量粘附性。一旦涂覆样品冷却至室温，随即检验粘附性。将涂覆样品水平固定在虎钳中。相距约10至约30mm平行切割两条线，穿透涂层到达金属基材。然后再与上述平行线呈约20°至约50°进行另一切割。尝试使用刀具在横切顶点处掀起涂层。使用一把钳子拉动瓣片评估粘合强度并如下对结果进行评级；(A1)与基材的粘合力强于涂层的拉伸强度，涂层不能剥离；(A2)涂层可剥离，但仍有部分涂层粘附于基材；(A3)可在不损坏涂层的情况下剥离涂层，但仍显现粘附迹象(胶带粘附水平)；(A4)涂层完全没有粘附迹象。此外，按照ASTM D4541，通过台车剥离试验测定粘附性。

耐候性(老化)：可按照ASTM G53-77进行QUV耐候性试验。

差示扫描量热法(DSC)：可在Netzsch DSC 200 F3上测量该参数。

环境应力抗裂性测试(ESCR)：可按照ASTM D1693进行ESCR。

尽管在以上详细描述中给出了至少一个示例性实施方式，但应当理解仍存在多种变体。还应当理解，一个或多个示例性实施方式仅为实例，并不旨在以任何方式限制范围、适用性或配置。相反，以上详细描述将为本领域技术人员提供实施示例性实施方式的方便路线。应当理解，在不脱离所附权利要求所述范围的情况下，可对示例性实施方式中描述的要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (20)

1.一种制备基材粘合粉体的方法，该方法包括以下步骤：

将共聚物与一价或二价金属离子组合以形成混合物，其中所述共聚物各自基于其总重含有约70至约98wt％的α-烯烃部分和约2至约30wt％的(甲基)丙烯酸酯部分；

反应挤出所述混合物以形成熔体流动指数为约5至约1500g/10min的中性共聚物，其中将约2至约50wt％的所述(甲基)丙烯酸酯部分中和以形成一价或二价金属盐，所述金属盐的存在量基于所述共聚物的(甲基)丙烯酸总量为约0.2至约20％；以及

研磨所述中性共聚物以形成所述粉体，使研磨温度不超过所述中性共聚物的熔点，其中采用ASTM D5861测定所述粉体的Dv50粒度为约10至约600μm，

其中所述方法不使用液体和/或浆料。

2.根据权利要求1的方法，其中所述一价或二价金属盐包括金属磷酸盐、硫酸盐和/或氧化物，各自独立地选自钠、钾、锂、镁、钡、钙、锌和锆的磷酸盐、硫酸盐、和/或氧化物、及其组合。

3.根据权利要求2的方法，其中所述一价或二价金属盐包括氧化锌。

4.根据权利要求3的方法，其中基于所述共聚物的(甲基)丙烯酸总量所述金属盐的约4至约12wt％为氧化锌。

5.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物含有约80至约90wt％的所述α-烯烃部分和约2至约20wt％的所述(甲基)丙烯酸酯部分。

6.根据权利要求1的方法，其中将约2至约20％的所述(甲基)丙烯酸酯部分中和以形成所述一价或二价金属盐。

7.根据权利要求1的方法，其中分别采用ASTM D5861测定所述粉体的Dv10粒度为约40至约80μm，Dv50粒度为约100至约200μm，以及Dv90粒度为约150至约300μm。

8.根据权利要求1的方法，其中所述熔体流动指数为约10至约35g/10min。

9.根据权利要求1的方法，其中所述研磨步骤进一步限定为低温研磨。

10.根据权利要求1的方法，还包括将所述中性共聚物和/或粉体与赋形剂组合的步骤，所述赋形剂选自稳定剂、颜料、流动控制剂、润滑剂、填料、及其组合。

11.根据权利要求10的方法，其中所述粉体基于其总重含有约1至约10wt％的赋形剂。

12.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物为α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯和另外的共聚单体的反应产物，使所述共聚单体部分在所述共聚物中的存在量基于所述共聚物的总重为至多约25wt％。

13.根据权利要求12的方法，其中所述α-烯烃为乙烯，所述(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸，所述共聚单体选自乙酸乙烯酯、C1-C11烷基丙烯酸酯、C3-C11烷基乙烯基醚、及其组合。

14.根据权利要求12的方法，其中所述共聚单体选自乙酸乙烯酯、C1-C11烷基丙烯酸酯、C3-C11烷基乙烯基醚、及其组合。

15.根据权利要求1的方法，其中所述α-烯烃部分为乙烯部分，所述(甲基)丙烯酸酯部分为甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸部分。

16.一种制备基材粘合粉体的方法，该方法包括以下步骤：

将共聚物与一价或二价金属离子组合以形成混合物，其中所述共聚物含有约80至约98wt％的乙烯部分和约2至约20wt％的(甲基)丙烯酸酯部分；

反应挤出所述混合物以形成熔体流动指数为约10至约35g/10min的中性共聚物，其中将约2至约20wt％的所述(甲基)丙烯酸酯部分中和以形成一价或二价金属盐，所述金属盐基于(甲基)丙烯酸总量包含约4至约12wt％的氧化锌；以及

低温研磨所述中性共聚物以形成粉体，各自采用ASTM D5861测定所述粉体的Dv10粒度为约40至约80μm，Dv50粒度为约100至约200μm，以及Dv90粒度为约150至约300μm；

其中所述方法不使用液体和/或浆料。

17.根据权利要求16的方法，其中各自采用ASTM D5861测定所述粉体的Dv10粒度为约60至约80μm，Dv50粒度为约180至约200μm，以及Dv90粒度为约280至约300μm。

18.根据权利要求16的方法，其中各自采用ASTM D5861测定所述粉体的Dv10粒度为约40至约50μm，Dv50粒度为约115至约125μm，以及Dv90粒度为约160至约180μm。

19.根据权利要求16的方法，其中所述共聚物为乙烯与甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸及任选共聚单体的反应产物。

20.根据权利要求19的方法，其中使用所述共聚单体并且所述共聚单体选自乙酸乙烯酯、C1-C11烷基丙烯酸酯、C3-C11烷基乙烯基醚、及其组合。