CN114539631A - 三醋酸纤维素酯nrz型光学补偿膜及其制备方法和应用 - Google Patents

三醋酸纤维素酯nrz型光学补偿膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及光学补偿膜的制备方法包括：S1：将平面支链状添加剂、三醋酸纤维素酯和溶剂在搅拌釜内溶解成均一溶液，通过溶剂挥发成膜得到正C型的三醋酸纤维素酯薄膜，添加剂改变了三醋酸纤维素酯薄膜的性质，实现从负C膜到正C膜的过渡；S2：通过两边受限夹具，将宽度方向固定，对三醋酸纤维素酯薄膜进行预热；S3：预热后，在纵向方向进行拉伸，然后淬冷得到NRZ型光学补偿膜；NRZ型光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx>nz>ny或0<Nz<1的光学补偿膜，其中：
Figure DDA0003495644750000011
Nz表示三维折射率关系的系数，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Re表示面内延迟值，Rth表示面外延迟值。

Description

三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及功能光学膜制备技术领域，具体地，涉及一种三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着液晶显示面板(LCD)的应用普及，各种液晶显示模式应用广泛。液晶显示是通过电信号控制液晶分子旋转实现的，根据液晶分子不同的旋转方式，可将液晶显示分为不同的显示模式。常见的液晶显示模式有四种类型：扭曲向列相(Twisted Nematic,TN)、垂直取向(Vertical Alignment,VA)、面内转换(In Plane-Switching,IPS)模式、边缘场转换(Fringe Filed Switching,FFS)。然而随着用户使用体验要求的提高，解决“显示视角窄”的问题即保障倾斜视角的显示性能就显得极为重要。具体做法为：针对不同液晶显示模式配备相应的光学补偿膜。
图1示意性示出了IPS(In-Plane Switching：面内切换)型液晶显示(LCD)面板的典型结构。如图1所示，从背光源出射的光依次经过下侧偏光片1、光学补偿膜2、IPS液晶层3和上偏光片4。两片偏光片和响应电信号的液晶分子共同构成一个偏振光学系统，施加在大致平行于基板面的电场可使液晶性化合物在水平方向上旋转，从而对从背光源入射到液晶盒的光进行调制。然而在倾斜角度观察IPS模式下的液晶显示器仍可发现，在常黑状态会显现出非全黑的色彩，对比度未能达到理想状态。具体的，偏振片放置在0°和90°方向，在0°、90°、180°和270°不发生漏光现象，对比度较好，而45°、135°、225°和315°的方位角上，发生漏光现象。这是因为倾斜视角下，光穿过正交偏振片时的有效偏振光角度不能满足90°，仍会产生相位延迟，而光程差的大小不仅关系到穿透率的高低也会对大视角的暗态漏光造成很大的影响，因此导致对比度较差，色彩饱和度差，画面清晰度差，影响显示效果。对于IPS模式，在液晶盒和偏振片之间设置nx＞nz＞ny的光学补偿膜，有利于改善在斜向视角偏振片造成的光学延迟这一现象。
图2示出了折射率的椭球示意图。如图2所示，根据折射率椭球示意图将nx＞nz＞ny的光学补偿膜进行归属分类，光学补偿膜总共包括四种单轴膜和三种双轴型。单轴型分为负A型(nx＜ny＝nz)、正A型(nx＞ny＝nz)、负C型(nx＝ny＞nz)和正C型(nx＝ny＜nz)。双轴型包括负双轴型(nx＞ny＞nz)、正双轴型(nz＞nx＞ny)和的NRZ型(nx＞nz＞ny)。通过控制三维折射率的光学补偿膜对偏振光的三维控制是有效的，对于增强液晶显示器的视角特性具有重要意义。1991年提出表示三维折射率关系的Nz系数至今仍作为标准指标：
Figure BDA0003495644730000021
Figure BDA0003495644730000022
在此，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率。ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。当满足Nz＝0.5时，光补偿膜的位相差值与视场角无关，即随着视角的改变，位相差是一个定值，通过使用这种光补偿膜大幅改善液晶显示装置的视场角特性。
作为现有的光学补偿膜，以三醋酸纤维素酯类、聚碳酸酯、环烯烃等拉伸薄膜为代表。现有技术中一种制备NRZ膜的方法，即需要在膜的单面或两面粘接热收缩性膜，并对其叠层体进行加热拉伸处理，从而对高分子膜的厚度方向施加收缩力等特殊的拉伸方法。其缺点是对z方向上折射率(相位差值)的控制是很困难的，收缩性薄膜的粘结剂涂布工序，拉伸收缩工序和收缩性薄膜的剥离工序这种众多的工序使生产效率降低。
现有技术中另一种在电场或磁场下制备薄膜的方法。在制膜步骤中，聚合物在膜厚方向取向后再拉伸聚合物薄膜。但是，上述制备方法复杂，成本较高，不利于NRZ型光学补偿膜的进一步应用。在另一种方法中，利用聚酰亚胺nz＞nx＝ny正C膜制备nx＞nz＞ny的光学膜，然而聚酰亚胺不适用于贴服在PVA偏光膜上同时具有颜色，不利于应用在IPS光学补偿膜上面。
发明内容
有鉴于此，本公开提供了一种三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜及其制备方法和应用，以解决上述以及其他方面的至少一种技术问题。
为了实现上述目的，本公开的一个方面，提供了一种光学补偿膜的制备方法，包括：S1：将平面支链状添加剂、三醋酸纤维素酯和溶剂在搅拌釜内溶解成均一溶液，通过溶剂挥发成膜的方法得到正C型三醋酸纤维素酯薄膜，添加剂改变了三醋酸纤维素酯薄膜的性质，实现从负C型膜到正C型膜的过渡；S2：通过两边受限夹具，将宽度方向固定，对三醋酸纤维素酯薄膜进行预热；S3：预热后，在纵向方向进行拉伸，然后淬冷得到三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜；光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx＞nz＞ny或0＜Nz＜1的NRZ型膜，其中：
Figure BDA0003495644730000031
Figure BDA0003495644730000032
Nz表示三维折射率关系的系数，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Re表示面内延迟值，Rth表示面外延迟值。
根据本公开的实施例，平面支链状添加剂包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正戊酯、丁酰柠檬酸三正己酯中的至少之一。
根据本公开的实施例，S2步骤中的预热温度为Tg-50℃～Tg+50℃，其中Tg为所述三醋酸纤维素酯薄膜的玻璃化转变温度。
根据本公开的实施例，S3步骤中拉伸过程的拉伸比为1.05～2.0，拉伸速度为0.1mm/s～20mm/s；淬冷过程为将制备的光学补偿膜从预热温度环境转移至室温环境下，骤冷固定所述光学补偿膜的取向状态。
根据本公开的实施例，光学补偿膜在400nm～800nm波长范围内面内延迟值Re和面外延迟值Rth分别为5nm～135nm和-75nm～15nm。
本公开的第二个方面，提供了一种光学补偿膜，光学补偿膜由三醋酸纤维素酯和平面支链添加剂通过溶剂挥发成膜和受限单轴拉伸的方法制备形成。光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx＞nz＞ny或0＜Nz＜1的NRZ型膜，其中，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Nz表示三维折射率关系的系数。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的平均厚度为40μm～100μm，透光率在93％以上，雾度在1.5％以下。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的慢轴偏差为±6°以下。
根据本公开的实施例，光学补偿膜制备过程中，三醋酸纤维素酯中加入下述添加剂和溶剂：添加剂包括：无机颗粒、稳定剂、润滑剂、光学各向异性控制剂中的至少之一。溶剂为沸点在80℃以下的有机溶剂，包括：氯代烃、甲酸甲酯、甲醇、丙酮、乙醚、正己烷中的任意之一。
本公开的第三个方面，提供了一种光学补偿膜在面内转换(IPS)模式的液晶显示器中的应用。
根据本公开的上述实施例的三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜及其制备方法和应用，通过在三醋酸纤维素酯薄膜加入平面支链添加剂制备正C膜，采用预热、受限单轴拉伸及淬冷的方法获得0＜Nz＜1、满足IPS-LCD应用的光学补偿膜。通过调节添加剂含量及拉伸参数调节光学补偿膜的延迟值。通过添加剂改性、溶剂挥发成膜和受限单轴拉伸法制备的光学补偿膜具有光学性能优异、0＜Nz＜1、延迟值可调等的优点，对于IPS模式应用下可起到扩展显示装置的视场角特性、减缓漏光现象、大幅提高对比度、色彩饱和度与画面清晰度的作用。
附图说明
图1是IPS模式的LCD面板示意图；
图2是折射率椭球示意图；
图3是本公开实施例的光学补偿膜的制备方法的方框图；
图4是本公开实施例1-7的面内延迟值的光学测量结果折线图；
图5是本公开实施例1-7的面外延迟值的光学测量结果折线图；
图6是本公开实施例1-7的Nz系数的光学测量结果折线图；
图7是图6阴影部分局部放大图；
图8是本公开实施例7的三维折射率的光学测量结果折线图；以及
图9是本公开实施例1-7的在589nm下的面内延迟值和面外延迟值随拉伸比变化的汇总结果折线图。
附图标记说明
1 下侧偏光片
11 下侧偏光片吸光轴
2 光学补偿膜
21 慢轴
3 IPS液晶层
31 光轴
4 上偏光片
41 上偏光片吸光轴
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
传统的光学补偿膜制备成NRZ膜的方法存在缺陷，如在膜的单面或两面粘接热收缩性膜，并对其叠层体进行加热拉伸处理，从而对高分子膜的厚度方向施加收缩力等特殊的拉伸方法。其缺点是对z方向上折射率(相位差值)的控制是很困难的，收缩性薄膜的粘结剂涂布工序，拉伸收缩工序和收缩性薄膜的剥离工序这种众多的工序使生产效率降低。或者在电场或磁场下制备薄膜。在制膜步骤中，聚合物在膜厚方向取向后再拉伸聚合物薄膜。但是，上述制备方法复杂，成本较高，不利于NRZ型光学补偿膜的进一步应用。还有利用聚酰亚胺nz＞nx＝ny正C膜制备nx＞nz＞ny的光学膜，然而聚酰亚胺不适用于贴服在PVA偏光膜上同时具有颜色，不利于应用在IPS光学补偿膜上面。
在光学补偿膜中，面内延迟值Re和面外延迟值Rth是除透光率和雾度之外最重要的两个参数，在保证透光率和雾度都能满足光学膜要求的情况下，延迟值进一步达到标准就有了大规模应用的前提条件，面内延迟值Re和面外延迟值Rth的实际值根据其使用场景而定。还有表示两者之间相对关系的Nz系数，Nz系数为
Figure BDA0003495644730000051
表示的值。如图2所示的折射率椭球对这三个参数nx、nz和ny进行解释，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率。
在本公开的实施例中，光学延迟值包括面内延迟值Re和面外延迟值Rth，膜的面内延迟Re为Re＝(nx-ny)×d表示的值。膜的厚度方向延迟Rth为
Figure BDA0003495644730000061
表示的值。Nz系数为
Figure BDA0003495644730000062
表示的值。在此，nx表示与膜的厚度方向垂直的方向中最大的折射率的方向的折射率。ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。
对于IPS模式应用中，须满足0＜Nz＜1，由于
Figure BDA0003495644730000063
具体数值可以通过增大Re减小Rth来调节。进一步优选的，当满足Nz＝0.5时，光补偿膜的位相差值与视场角无关，即随着视角的改变，位相差是一个定值，通过使用这种光补偿膜大幅改善液晶显示装置的视场角特性。
为此，根据本公开的一个方面的总体上的发明构思，提供一种光学补偿膜的制备方法，包括：S1：将平面支链状添加剂、三醋酸纤维素酯和溶剂在搅拌釜内溶解成均一溶液，通过溶剂挥发成膜的方法得到正C型三醋酸纤维素酯薄膜，添加剂改变了三醋酸纤维素酯薄膜的性质，实现从负C型膜到正C型膜的过渡；S2：通过两边受限夹具，将宽度方向(x方向)固定，对三醋酸纤维素酯薄膜进行预热；S3：预热后，在纵向方向(y方向)进行拉伸，然后淬冷得到三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜。制得的光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx＞nz＞ny或0＜Nz＜1的NRZ型膜，其中：
Figure BDA0003495644730000064
Nz表示三维折射率关系的系数，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Re表示面内延迟值，Rth表示面外延迟值。
根据本公开的另一个方面的总体上的发明构思，提供一种光学补偿膜，光学补偿膜由三醋酸纤维素酯和平面支链添加剂通过溶剂挥发成正C膜，改变了三醋酸纤维素酯负C膜的性质，随后通过受限单轴拉伸的方法改变三维折射率制备形成。光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx＞nz＞ny或0＜Nz＜1的NRZ型膜，其中，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Nz表示三维折射率关系的系数。
根据本公开的再一个方面的总体上的发明构思，提供一种光学补偿膜在面内转换(IPS)模式的液晶显示器中的应用。
在上述三醋酸纤维素酯光学补偿膜及其制备方法和应用中，通过在三醋酸纤维素酯薄膜加入平面支链添加剂制备正C膜，采用受限单轴拉伸的方法获得0＜Nz＜1、满足IPS-LCD应用的光学补偿膜。通过调节添加剂含量及拉伸参数调节光学补偿膜的延迟值。上述光学补偿膜具有光学性能优异、0＜Nz＜1、延迟值可调等的优点，对于IPS模式应用下可起到扩展显示装置的视场角特性、减缓漏光现象、大幅提高对比度、色彩饱和度与画面清晰度的作用。
以下列举具体实施例来对本公开的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本公开。
图3是本公开实施例的光学补偿膜的制备方法的方框图。
如图3所示，本公开提供一种光学补偿膜的制备方法，包括：S1：将平面支链状添加剂、三醋酸纤维素酯和溶剂在搅拌釜内溶解成均一溶液，通过溶剂挥发成膜的方法得到正C型三醋酸纤维素酯薄膜，添加剂改变了三醋酸纤维素酯薄膜的性质，实现从负C型膜到正C型膜的过渡S2：通过两边受限夹具，将宽度方向(x方向)固定，对三醋酸纤维素酯薄膜进行预热；S3：预热后，在纵向方向(y方向)进行拉伸，然后淬冷得到NRZ型光学补偿膜。制得的光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx＞nz＞ny或0＜Nz＜1的NRZ型膜，其中：
Figure BDA0003495644730000071
Nz表示三维折射率关系的系数，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Re表示面内延迟值，Rth表示面外延迟值。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的平均折射率例如选用阿贝折射仪(例如，商品名NAR-1T；日本ATAGO)测量。光学补偿膜的延迟值选用位相差仪(例如，商品名RETS-100L；大塚电子株式会社制)测量面内延迟值Re和面外延迟值Rth。其中，Nz系数，波长色散性等光学参数都可以由测试数据计算得到。
根据本公开的实施例，三醋酸纤维素酯原料从原料状态来选，可以是粉末状或粒状的。三醋酸纤维素酯的含水量优选3％质量以下，更优选2％质量以下，并且最优选1％以下。
三醋酸纤维素酯原料从原料取代度来选，优选乙酰基取代度为2.70至2.90的范围内的三醋酸纤维素酯，而最优选的是乙酰基取代度为2.80至2.90的范围内的三醋酸纤维素酯。其中，本公开实施例中所指的取代度表示位于组成纤维素的葡萄糖单元的2-，3-和6-位的羟基的氢原子取代程度。
根据本公开的实施例，三醋酸纤维素酯中需视需要加入至少一种添加剂。添加剂可以是增塑剂；无机颗粒；稳定剂，如抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂；润滑剂；光学各向异性控制剂中的至少之一。其中，为了降低三醋酸纤维素酯的玻璃化转变温度(即降低加工温度)便于后续拉伸加工，增塑剂是必需添加的。
根据本公开的实施例，增塑剂一般采用磷酸酯和羧酸酯作为增塑剂。磷酸酯包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。羧酸酯包括邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯类。其中，邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二辛酯(DOP)，邻苯二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHIP)。优选地，增塑剂选用邻苯二甲酸酯增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)；进一步则优选DEP和DPP。柠檬酸酯包括乙酰柠檬酸三乙酯(OACTE)、乙酰柠檬酸三丁酯(OACTB)、柠檬酸三乙酯(TEC)和柠檬酸三丁酯(TBC)等。其他羧酸酯包括油酸丁酯、O-乙酰基蓖麻酸甲酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三酸酯类等。
根据本公开的实施例，增塑剂的选用可实现三醋酸纤维素酯正C膜的制备，优先选用平面支链型添加剂。
根据本公开的实施例，平面支链型添加剂包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、乙酰柠檬酸三乙酯(OACTE)、乙酰柠檬酸三丁酯(OACTB)、柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三正戊酯、丁酰柠檬酸三正己酯中的至少之一。
根据本公开的实施例，三醋酸纤维素酯溶液中使用的全部添加剂在干燥过程中基本上没有升华，添加剂的量视实验需要确定。添加剂的添加量可以控制在能够维持所得光学膜的透光率为85％以上，雾度5％以下的范围。优选透光率在90％以上，最优选透光率在92％以上；雾度一般要求在5％以下，优选雾度在3％以下，最优选雾度在2％以下。
优选的实施例中，透光率在93％以上，雾度在1.5％以下。
根据本公开的实施例，三醋酸纤维素酯和各种添加剂溶于沸点在80℃以下的有机溶剂中，且选用的溶剂为三醋酸纤维素酯的良溶剂。有机溶剂的沸点更优选10-80℃，并且特别优选20-60℃，最优选30-45℃。
有机溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃等，具体而言，包括有氯代烃、甲酸甲酯、甲醇、丙酮、乙醚、正己烷等。
在配置的三醋酸纤维素酯溶液中，固含量优选为5-40质量％，更优选10-30质量％，最优选15-30质量％。
根据本公开的实施例，光学补偿膜制备过程中，三醋酸纤维素酯中加入下述添加剂和溶剂：添加剂包括：无机颗粒、稳定剂、润滑剂、光学各向异性控制剂中的至少之一。
溶剂为沸点在80℃以下的有机溶剂，包括：氯代烃、甲酸甲酯、甲醇、丙酮、乙醚、正己烷中的任意之一。
根据本公开的实施例，溶剂挥发成膜的加工工艺具体包括：干燥前处理、溶解釜溶解以及溶剂挥发成膜。实验时，将三醋酸纤维素酯(TAC)颗粒烘干，溶剂、添加剂和原料在溶解釜中充分溶解，而后利用刮膜机刮涂溶液，在一定条件下溶剂挥发成膜，得到表面平整光滑、厚度均一的透明薄膜。
根据本公开的实施例，干燥前处理的方式可选用热风干燥或真空烘箱干燥任一。作为优选，需将三醋酸纤维素酯(TAC)颗粒的水含量降低至3％以下；为了保证后续在反应釜中溶解过程稳定不受水分的干扰，更优选将三醋酸纤维素酯颗粒水含量降至1％以下。
根据本公开的实施例，三醋酸纤维素酯具有一定的吸湿性，故干燥温度优选水的沸点以上，干燥温度选用110℃～180℃，优选为120℃～150℃。干燥时间优选6小时以上，时间越长含水量更低。在干燥过程中一小时至少翻料一次，以保证充分干燥，使树脂颗粒不成团且水分含量达到要求。
根据本公开的实施例，干燥后的三醋酸纤维素酯粒料在溶解釜中溶解。本实施例以常规的溶解釜为例，具体而言，在螺杆的搅拌下，将三醋酸纤维素酯、添加剂混合在一起，通过控制溶解釜的温度和搅拌螺杆的转速，使三醋酸纤维素酯充分溶解，得到三醋酸纤维素酯棉胶液。反应釜的温度需控制在0～200℃之间；搅拌转速也会影响反应釜内温度，在保证搅拌均匀、反应釜温度稳定的前提下，可提高搅拌转速。
根据本公开的实施例，采用溶剂挥发成膜的方法，将棉胶液倒入料斗中，自动刮膜机匀速移动在光滑的玻璃板上刮涂棉胶液，将半干的涂料膜放置烘箱内干燥得到薄膜。干燥完成时，膜中的残余溶剂量优选0～2质量％，并且更优选0～1质量％。
根据本公开的实施例，预热装置采用热风加热，使薄膜受到均匀的热效应预热，保证薄膜温度均一。
根据本公开的实施例，S2步骤中的预热温度为Tg-50℃～Tg+50℃，其中Tg为三醋酸纤维素酯薄膜的玻璃化转变温度。更优选预热温度选为Tg-20℃～Tg+20℃。
根据本公开的实施例，光学补偿膜在薄膜拉伸过程中使用受限单轴拉伸的工艺，具体可使用薄膜高温双向拉伸机(例如，中国专利公开号CN104132853A中描述的双向拉伸机，其公开的内容在本申请中参照引用)，使得到的初始溶剂挥发成膜在自制薄膜高温双向拉伸机中被两边两个夹具夹住，另外两边夹具被电机带动控制拉伸速度进行受限单轴拉伸；同时夹具安装有力学传感器，可同步检测在拉伸过程中膜的受力大小。
根据本公开的实施例，S3步骤中拉伸过程的拉伸比为1.05～2.0，拉伸速度为0.1mm/s～20mm/s，拉伸速度更优选为1mm/s～5mm/s。
淬冷过程为将制备的光学补偿膜从拉伸温度环境转移至室温环境下，骤冷固定所述光学补偿膜的取向状态。
根据本公开的实施例，三醋酸纤维素酯原料制备高性能光学补偿膜的最佳工艺条件为拉伸温度为150～210℃，拉伸比在1.1～1.7之间。
根据本公开的实施例，S3步骤中拉伸过程通过调节拉伸工艺参数，使光学薄膜的双折射在一定的范围内可调，因此光学补偿膜的延迟值在一定范围内是可调的。实现光学补偿膜可用于补偿在IPS模式下液晶盒的光学延迟。
根据本公开的实施例，光学补偿膜在400nm～800nm波长范围内面内延迟值Re和面外延迟值Rth分别为5nm～135nm和-75nm～15nm。
本公开还提供了一种光学补偿膜，其中，光学补偿膜由三醋酸纤维素酯和平面支链添加剂通过溶剂挥发成正C型膜，改变了三醋酸纤维素酯负C膜的性质，随后通过受限单轴拉伸的方法改变三维折射率制备形成。
NRZ型光学补偿膜在400nm～800nm波长范围内均满足nx＞nz＞ny或0＜Nz＜1，其中，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Nz表示三维折射率关系的系数。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的厚度没有特别的限制。根据当前显示市场的要求，光学补偿膜的平均厚度通常为10～150μm，更优选为20～100μm。当薄膜的厚度超低时，例如低于10μm时，样品的均匀性将难以保证，薄膜容易出现褶皱，同时薄膜的力学强度会下降。另一方面，如果偏振片保护膜的厚度超过100μm时，将会大大增加整个偏光板的厚度，不满足目前显示面板的整体轻薄化趋势。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的平均厚度为40μm～100μm，透光率在93％以上，雾度在1.5％以下。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的厚度选用螺旋测微器(桂林广陆数字测控有限公司)测量。
根据本公开的实施例，光学补偿膜厚度均匀性优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，为了减小因厚度误差带来的延迟值的变化，从而导致不同区域偏振态的变化不一致而影响显示效果。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的慢轴表示该光学补偿膜的面内的慢轴。
根据本公开的实施例，光学补偿膜的慢轴偏差为±6°以下。
根据本公开的实施例，光学补偿膜在面内转换模式的液晶显示器中的应用。
以下列举具体实施例来对本公开的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本公开。
实施例1
将三醋酸纤维素酯(TAC，四川普什醋酸纤维素有限责任公司，Tg≈218℃)按表1所示配方进行配制并进行溶剂挥发成膜，得到未经拉伸的含增塑剂的三醋酸纤维素酯薄膜。
使用薄膜高温双拉机，将未经拉伸的含柠檬酸三乙酯(TEC)的厚度为80μm的三醋酸纤维素酯薄膜，进行预热，然后进行受限单轴拉伸处理，得到三醋酸纤维素酯NRZ光学补偿膜。
表1溶液挥发成膜的溶液配方
增塑剂种类 固含量(wt％) 增塑剂含量(wt％) 溶剂(二氯甲烷∶甲醇)
柠檬酸三乙酯 15.0 8.0 88∶12
制备三醋酸纤维素酯NRZ光学补偿膜的过程中，拉伸加工工艺参数如下：预热时间为5min，拉伸温度为190℃、拉伸比(拉伸后的长度L与拉伸前的长度L0之比定义为拉伸比)为1.1、拉伸速度为1mm/s、受限方式为受限单向拉伸。各拉伸加工工艺参数汇总见表2。
拉伸结束后，测量三醋酸纤维素酯薄膜厚度，用螺旋测微器测定薄膜厚度d，厚度测试结果汇总见表2。
同时，测量三醋酸纤维素酯薄膜的面内延迟值Re面外延迟值Rth，并计算Nz系数，使用位相差仪测量特定波长处的面内延迟值Re和面外延迟值Rth，结果汇总见表3。并由测量的面内延迟值Re和面外延迟值Rth数据计算得到特定波长下Nz系数和三维折射率数据，结果汇总见表4。
实施例2
除了拉伸比设定为1.20，不同于实施例1中的拉伸比以外，采用与实施例1相同的方法制备光学补偿膜并采用相同的测量方法，测试结果见表2、表3和表4。
实施例3
除了拉伸比设定为1.30，不同于实施例1中的拉伸比以外，采用与实施例1相同的方法制备光学补偿膜并采用相同的测量方法，测试结果见表2、表3和表4。
实施例4
除了拉伸比设定为1.40，不同于实施例1中的拉伸比以外，采用与实施例1相同的方法制备光学补偿膜并采用相同的测量方法，测试结果见表2、表3和表4。
实施例5
除了拉伸比设定为1.50，不同于实施例1中的拉伸比以外，采用与实施例1相同的方法制备光学补偿膜并采用相同的测量方法，测试结果见表2、表3和表4。
实施例6
除了拉伸比设定为1.60，不同于实施例1中的拉伸比以外，采用与实施例1相同的方法制备光学补偿膜并采用相同的测量方法，测试结果见表2、表3和表4。
表2拉伸加工工艺参数及拉伸后薄膜厚度汇总表
Figure BDA0003495644730000131
实施例7
除了拉伸比设定为1.70，不同于实施例1中的拉伸比以外，采用与实施例1相同的方法制备光学补偿膜并采用相同的测量方法，测试结果见表2、表3和表4。
Figure BDA0003495644730000141
表4特定波长下Nz系数和三维折射率数据统计表
Figure BDA0003495644730000151
图4是本公开实施例1-7的面内延迟值的光学测量结果折线图；图5是本公开实施例1-7的面外延迟值的光学测量结果折线图。
如图4所示，同一实施例中均呈现普通波长色散的性质，即面内延迟值至随着波长的增加而减小；不同的拉伸比也有效调节了面内延迟值Re大小，即在同一波长下，拉伸比越大，Re越大。当实施例1-7同时选择波长589nm处的面内延迟值Re进行比较，面内延迟值Re在7.44nm～95.07nm范围内。
同理，如图5所示，同一实施例中，不同的拉伸比也有效调节了面外延迟值Rth大小，即随着拉伸比增大，Rth的绝对值和波动范围都呈现减小的趋势。当实施例1-7同时选择波长589nm处的面外延迟值Rth进行比较，面外延迟值Rth在-30.82nm～-1.09nm范围内。
图6是本公开实施例1-7的Nz系数的光学测量结果折线图；图7是图6阴影部分局部放大图。
通过测得的面内延迟值Re和面外延迟值Rth的数值，可计算出Nz系数的数值，参见图6。如图6所示，同一实施例中，随着波长增加，Nz系数呈递增趋势。并且在一定的拉伸比变化范围内，随着拉伸比增大，在400-800nm范围内，Nz系数从负值过渡到0-1之间。图7为图6阴影部分局部放大图，结合表4，可以看出在400～800nm范围内随着拉伸比的增加，受限单轴拉伸到一定比例Nz系数逐渐趋于0.5。当满足Nz＝0.5时，光补偿膜的位相差值与视场角无关，即随着视角的改变，位相差是一个定值，通过使用这种光补偿膜大幅改善液晶显示装置的视场角特性。
图8是本公开实施例7的三维折射率的光学测量结果折线图；图9是本公开实施例1-7的在589nm下的面内延迟值和面外延迟值随拉伸比变化的汇总结果折线图。
如图8所示，图8是实施例7的特定波长下的nx、nz、ny的三维折射率统计折线图，图中可以看到在整个波段内均满足nx＞nz＞ny，符合IPS所需的NRZ型光学补偿膜的要求。
如图9所示，所有实施例1-7在波长589nm处的Re和Rth的值与拉伸比的关系对比可以看出，延迟值Re和Rth基本随单向拉伸比线性增长，经过线性拟合，可以发现在该拉伸条件下，面内延迟值Re≈149.43×拉伸倍数-160.38、面外延迟值Rth≈47.00×拉伸倍数-80.16。通过上述线性规律公式，就可以根据需要，再综合考虑厚度和拉伸参数影响因素，定制所需的光学补偿膜。
根据本公开的上述实施例的三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜及其制备方法和应用，NRZ型光学补偿膜由三醋酸纤维素酯和平面支链添加剂通过溶剂挥发成正C膜，改变了三醋酸纤维素酯负C膜的性质，随后通过受限单轴拉伸的方法改变三维折射率获得0＜Nz＜1、满足IPS-LCD应用的光学补偿膜。通过调节添加剂含量及拉伸参数调节光学补偿膜的延迟值。通过添加剂改性、溶剂挥发成膜和受限单轴拉伸法制备的光学补偿膜具有光学性能优异、0＜Nz＜1、延迟值可调等的优点，对于IPS模式应用下可起到扩展显示装置的视场角特性、减缓漏光现象、大幅提高对比度、色彩饱和度与画面清晰度的作用。
还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。
并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。再者，单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面发明的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光学补偿膜的制备方法，包括：
S1：将平面支链状添加剂、三醋酸纤维素酯和溶剂在搅拌釜内溶解成均一溶液，通过溶剂挥发成膜的方法得到正C型三醋酸纤维素酯薄膜，添加剂改变了三醋酸纤维素酯薄膜的性质，实现从负C型膜到正C型膜的过渡；
S2：通过两边受限夹具，将宽度方向固定，对所述三醋酸纤维素酯薄膜进行预热；
S3：预热后，在纵向方向进行拉伸，然后淬冷得到三醋酸纤维素酯NRZ型光学补偿膜；
所述NRZ型光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx>nz>ny或0<Nz<1的光学补偿膜，其中：
Figure FDA0003495644720000011
Nz表示三维折射率关系的系数，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Re表示面内延迟值，Rth表示面外延迟值。
2.根据权利要求1所述的光学补偿膜的制备方法，其中，所述平面支链状添加剂包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三正戊酯、丁酰柠檬酸三正己酯中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的光学补偿膜的制备方法，其中，S2步骤中的预热温度为Tg-50℃～Tg+50℃，其中Tg为所述三醋酸纤维素酯薄膜的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的光学补偿膜的制备方法，其中，S3步骤中拉伸过程的拉伸比为1.05～2.0，拉伸速度为0.1mm/s～20mm/s；淬冷过程为将制备的光学补偿膜从拉伸温度环境转移至室温环境下，骤冷固定所述光学补偿膜的取向状态。
5.根据权利要求1所述的光学补偿膜的制备方法，其中，所述光学补偿膜在400nm～800nm波长范围内面内延迟值Re和面外延迟值Rth分别为5nm～135nm和-75nm～15nm。
6.一种光学补偿膜，其中：
所述光学补偿膜由三醋酸纤维素酯和平面支链添加剂通过溶剂挥发成正C型膜，改变了三醋酸纤维素酯负C膜的性质，随后通过受限单轴拉伸的方法改变三维折射率制备形成NRZ型三醋酸纤维素酯膜；
所述光学补偿膜为在400nm～800nm波长范围内均满足nx>nz>ny或0<Nz<1的NRZ型膜，其中，nx表示膜平面内具有最大折射率方向的折射率，ny表示上述面内方向中与nx的方向正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，Nz表示三维折射率关系的系数。
7.根据权利要求6所述的光学补偿膜，其中，所述光学补偿膜的平均厚度为40μm～100μm，透光率在93％以上，雾度在1.5％以下。
8.根据权利要求6所述的光学补偿膜，其中，所述光学补偿膜的慢轴偏差为±6°以下。
9.根据权利要求6所述的光学补偿膜，其中，所述光学补偿膜制备过程中，三醋酸纤维素酯中加入下述添加剂和溶剂：
所述添加剂包括：无机颗粒、稳定剂、润滑剂、光学各向异性控制剂中的至少之一；
所述溶剂为沸点在80℃以下的有机溶剂，包括：氯代烃、甲酸甲酯、甲醇、丙酮、乙醚、正己烷中的任意之一。
10.一种根据权利要求1-5中的任一项所述的制备方法制备的光学补偿膜在面内转换模式的液晶显示器中的应用。
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