CN114534754A - 一种α-MoC1-x负载Pt-Cu双金属水煤气变换催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及α‑MoC1‑x负载Pt‑Cu双金属水煤气变换催化剂的制备方法和应用。本发明提供一种制备纳米棒状结构α‑MoC1‑x载体负载Pt‑Cu双金属水煤气变换催化剂的方法。该方法制备的催化剂活性金属呈单原子状态分散，活性金属利用率高，贵金属含量低，成本低。该方法制备的催化剂具有优异的水汽变换反应催化性能：其活性显著高于商业Cu/ZnO/Al2O3低温水煤气变换催化剂；同时该方法制备的催化剂还表现出优异的稳定性，在温度175℃、水与CO摩尔比2:1、质量空速90000ml·h‑1·g‑1 催化剂的条件下，50小时内CO转化率维持在95％以上。该催化剂制备方法简单可控，所制备的催化剂水汽变换活性高、稳定性好、贵金属含量低、成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及α-MoC1-x负载Pt-Cu双金属水煤气变换催化剂及其制备方法和应用，属于新能源技术领域。
背景技术
水煤气变换反应是生产用于燃料电池，选择性加氢和氨合成的高纯氢的重要化工反应。随着科技的发展，H2将成为不可再生化石燃料的潜在替代品，可以有效的减轻与化石燃料燃烧相关的环境问题。近年来，由于燃料电池技术的高速发展，对H2制备提出了更高的挑战。然而，无论是采用化石燃料还是采用乙醇、甲醇为原料，重整过程生产H2的同时伴随着大量的CO产生。研究表明，CO会对氨生产或者质子交换膜燃料电池等多种应用催化剂产生严重的毒化作用。
目前，几种主流的净化H2中CO的方法包括：水煤气变换技术、变压吸附装置、低温蒸馏技术和膜分离技术。其中，水煤气变换反应是去除H2中CO的最为经典和最具吸引力的方法，因为它在降低CO浓度的同时会进一步产生更多的H2。关于水煤气变换反应有两个主要的特征：(1)它是中等的放热反应；(2)它是一个可逆反应。第一个特征就意味着较低的反应温度有利于CO的正向转化，便于制备出CO含量更低的H2。但在低温下，由于动力学上的限制，则会使水煤气变换反应速率大大降低，这在实际的生产过程中是非常的不利的。因此，为了同时获得较高的反应速率和转化率，在传统的水煤气变换催化工艺中通常是将两个绝热的转化阶段进行串联，即高温变换和低温变换。高温变换反应的温度通常是350～450℃，广泛应用的催化剂为Fe-Cr催化剂，可以将CO的浓度降到2～3％；低温变换反应的温度通常是190～250℃，常用的催化剂为Cu/ZnO/Al2O3催化剂，可以将CO的浓度降到0.5％以下。传统工业水汽变换催化剂存在预处理过程复杂、不可快速启停、活性低、易中毒等问题，无法满足燃料电池所要求的小规模CO水汽变换过程的需求，亟需研制高效的水汽变换催化剂。
碳化钼作为一种性能优异的新型催化材料，已出现于水汽变换、加氢、脱氢、费托合成以及电催化反应等研究报道中。研究表明α-MoC具有优异的活化水分子能力。中国专利CN102698783A公开了一种金属改性α-碳化钼水汽变换催化剂，该催化剂具有良好的低温水汽变换活性，但反应稳定性较差，反应温度为150℃时，24小时内CO转化率由96％降到76％。Yao等(Science,2017,357,389–393)报道了一种Au/α-MoC催化剂，该催化剂具有较高的低温水汽变换反应活性，但该催化剂在200℃以上时活性迅速下降，存在温度适应性差、适用温度范围窄、反应稳定性差的问题，该催化剂在140h内CO转化率由90％降至50％以下。中国专利CN104923274B公开了一种纯α相碳化钼负载贵金属催化剂，该催化剂具有较高的低温水汽变换活性，但未见其温度适应性及反应稳定性的数据，该催化剂制备过程也较为复杂，需要进行非平衡等离子体处理。
铜不仅是低温变换催化剂的主要活性组分，还是传统铁铬系高温变换催化剂的重要助剂，具有优异的水煤气变换活性。更值得注意的是铜价廉易得，适合于大规模工业的推广应用。Pt基水煤气变换催化剂由于其较高的活性而得到广泛的研究，但该催化剂一方面成本高昂，另一方面低温活性较低，不利于实际应用。
发明内容
基于以上研究现状，本发明提出一种α-MoC1-x负载Pt-Cu双金属水汽变换催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中催化剂成本高、低温水汽变换活性差、反应稳定性差等不满足燃料电池应用要求的问题。
本发明首先通过水热法制备了纳米棒状MoO3，然后通过浸渍法将活性金属Pt和Cu负载到MoO3载体上，最后经过一步程序升温碳化得到α-MoC1-x负载Pt-Cu双金属水煤气变换催化剂。通过该方法得到了较高比表面积、活性金属原子级分散的水煤气变换催化剂。本发明提供的Pt-Cu双金属水煤气变换催化剂活性金属Pt、Cu锚定在α-MoC1-x的晶格中，Pt与Cu相互作用，提高催化剂活性和稳定性；同时活性金属与α-MoC1-x间形成较强的相互作用，使得该催化剂具有较强的抗水氧化的能力，具有优异的稳定性；由于α-MoC1-x载体低温活化水分子的能力较强，该催化剂具有优异的低温水煤气变换性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种α-MoC1-x负载Pt-Cu双金属水煤气变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵溶于去离子水中，得到浓度为0.01～0.1mol/L的钼酸铵溶液，溶液浓度优选为0.015～0.08mol/L，更优选为0.02～0.05mol/L；向钼酸铵溶液中滴加浓硝酸，硝酸与钼酸铵的摩尔比为(10～200)：1，优选为(30～150)：1，更优选为(50～100)：1；然后将酸化后的钼酸铵溶液转移至水热釜中，在120～240℃下水热反应5～50h，水热反应温度优选为130～220℃，更优选为150～200℃，水热反应时间优选为8～40h，更优选为10～30h；水热反应结束后，将水热釜降至室温，然后将釜中液体离心或过滤，得到的固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤后烘干，得到的固体MoO3粉末。
(2)以步骤(1)得到的MoO3固体粉末作为载体，采用浸渍方式将活性金属铂和铜的可溶性盐负载到载体上，于80～180℃干燥4～24h，干燥温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，干燥时间优选为2～10h，更优选为4～6h；将干燥后的产物置于空气气氛和/或惰性气氛中以1～20℃/min的速率程序升温至焙烧温度，升温速率优选为3～15℃/min，更优选为5～10℃/min；焙烧温度为200～700℃，焙烧温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃；焙烧时间为0.5～10h，焙烧时间优选为1～6h，更优选为2～5h，得到Pt-Cu/MoO3；
(3)将步骤(2)所得的Pt-Cu/MoO3在含碳源和氢气的混合气中以1～20℃/min的速率程序升温从室温至碳化温度，升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min；在500～800℃碳化1～20h，碳化温度优选为550～750℃，更优选为600～700℃，碳化时间优选为2～10h，更优选为3～5h；气体流量为100～1000ml·min-1·g-1Pt-Cu/MoO3，碳化气体流量优选为200～800ml·min-1g-1Pt-Cu/MoO3，更优选为300～600ml·min-1g-1Pt-Cu/MoO3；得到Pt-Cu/α-MoC1-x催化剂，其中0<x<0.5。
步骤(2)中，浸渍法包括共浸渍(活性金属铂和铜通过一步浸渍负载到MoO3载体上)和顺序浸渍(活性金属铂和铜通过两步浸渍依次浸渍负载到MoO3载体上)。
步骤(2)中，铂的可溶性盐为氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、二氯四氨合铂、四氨合硝酸铂、四氨合乙酸铂或乙酰丙酮铂中的一种或二种以上；所述铜的可溶性盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的一种或两种以上。
步骤(3)中，碳源和氢气的混合气中，碳源摩尔浓度为10～50％，优选为15～40％，更优选为20～30％，所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的一种或二种以上。
本发明第二方面提供通过上述任一制备方法所制备的催化剂，其特征在于：催化剂中金属铂的质量含量为0.01～5％，优选为0.05～2wt％，更优选为0.1～1wt％；催化剂中金属铜的质量含量为1～30％，优选为2～20wt％，更优选为3～15wt％；所述催化剂的载体为α-MoC1-x。
所述催化剂载体α-MoC1-x具有纳米棒状结构；所述催化剂中活性组分铂和铜均以单原子形式分散于催化剂载体上。
本发明第三方面提供上述α-MoC1-x负载Pt-Cu双金属水煤气变换催化剂的应用，将所述催化剂用于水煤气变换反应。将碳化后得到的Pt-Cu/α-MoC1-x催化剂在碳化气氛下降至反应温度，将碳化气氛切换为反应原料进行水汽变换反应，反应原料中水与CO是必要组分，水与CO的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(1～6):1，更优选为(2～3):1；反应原料中不含或含有非必要组分，非必要组分为N2、CO2、H2、Ar、He中的一种或二种以上，非必要组分在反应原料中所占的摩尔分数为0～90％。适用的反应条件为：反应原料通过催化剂床层的质量空速为5000～500000ml·h-1·g-1 催化剂；优选为10000～300000ml·h-1·g-1 催化剂，更优选为20000～200000ml·h-1·g-1 催化剂；反应体系的压力为0.1～4MPa，优选为0.1～2MPa，更优选为0.1～1MPa；反应温度为50～400℃，优选为80～300℃，更优选为150～250℃。
用以验证本发明技术方案的反应评价装置流程如图1所示。原料气①经流量计②计量后进入预热器⑤，通过计量泵④将水③定量输送进入预热器⑤。混合物料在预热器⑤中被预热至100～400℃，预热后的物料进入设置于反应炉⑥内加热区域的反应器⑦中，反应器⑦的恒温区域设有催化剂床层⑧，反应后物料经冷凝器⑨后被分离为气相产物和冷凝水，冷凝水在适当时间由截止阀⑩放出，气体产物经背压阀
降至常压后，经由气体流量计
计量后放空，在放空管路
上设有取样支路，供气相色谱仪
取样分析。
如上所述，本发明提供Pt-Cu/α-MoC1-x催化剂制备方法及其在水汽变换反应中的应用，具有以下技术优势：
通过本发明提供的制备方法制备的Pt-Cu/α-MoC1-x催化剂具有纳米棒状三维结构，活性金属以原子分散形式锚定于催化剂载体晶格中，具有催化剂制备方法简单，贵金属铂含量低、成本低，活性金属利用率高、稳定性好的优点。实验结果表明，所制备的催化剂具有优异的水汽变换反应催化性能：本发明提供的催化剂在空速为90000ml·h-1·g-1 催化剂的条件下，150℃时CO转化率达到93.6％，175℃时CO转化率接近平衡转化率；本发明提供的催化剂也表现出优异的稳定性，在质量空速为90000ml·h-1·g-1 催化剂的条件下，温度为175℃时，50小时内CO转化率维持在95％以上；本发明提供的催化剂活性明显优于商业催化剂，本发明提供的催化剂在空速为90000ml·h-1·g-1 催化剂的条件下，150℃时CO转化率达到93.6％，而相同条件下商业低温水煤气变换催化剂的CO转化率只有20.8％。
附图说明
图1为CO水汽变换反应评价装置流程示意图；
①CO原料气，②流量计，③水，④计量泵，⑤预热器，⑥反应炉，⑦反应器，⑧催化剂床层，⑨冷凝器，
截止阀，
背压阀，
气体流量计，
气相色谱仪，
放空管路。
图2为实施例4～6得到的水汽变换反应试验数据。
图3为实施例4、实施例7～9得到的不同空速下水汽变换反应试验数据。
图4为实施例10得到的水汽变换反应稳定性试验数据。
图5为实施例4、对比例1得到的水汽变换反应试验数据。
图6为实施例4、对比例4、对比例5得到的水汽变换反应试验数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于这些具体实例。
实施例1
(1)将2.4718g钼酸铵溶于80mL去离子水中，得到浓度为0.025mol/L的钼酸铵溶液；然后向钼酸铵溶液中滴加质量浓度65％的浓硝酸，硝酸与钼酸铵的摩尔比为75：1，然后将酸化后的钼酸铵溶液转移至水热釜中，在180℃下水热反应24h，。水热反应结束后，将水热釜降至室温，然后将水热釜中液体转移过滤，得到的固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤后烘干，得到固体MoO3粉末。
(2)以步骤(1)中得到的MoO3固体粉末为载体，分别称取以铂担载量为0.2wt％计的氯铂酸，以铜担载量为5wt％计的三水合硝酸铜，氯铂酸与三水合硝酸铜溶于去离子水后得到浸渍液，其中氯铂酸浓度为0.02mol/L，硝酸铜浓度为1.57mol/L，然后向1mL浸渍液中加入2g步骤(1)中得到的MoO3固体粉末，搅拌均匀后于100℃干燥2h。干燥结束后将催化剂前驱体转移至焙烧炉中，在空气气氛中以5℃/min的速率程序升温至400℃焙烧2h，得到0.2Pt-5Cu/MoO3。
(3)将步骤(2)得到的粉末状催化剂直接压片成型，破碎成20-40目的颗粒。取0.2g颗粒状催化剂和0.5g的石英砂(20-40目)混合均匀，置入图1所示固定床反应器中，通入流量为150ml·min-1、甲烷摩尔浓度为20％的甲烷/氢气碳化气氛，以20℃/min升温速率从室温升至600℃进行碳化，并保持2h，然后在碳化气氛下降至反应温度，得到0.2Pt-5Cu/α-MoC1-x催化剂，其中0<x<0.5，通过XRD表征载体为α-MoC1-x，通过球差电镜确认活性金属Pt和Cu以原子级分散于载体晶格中；所述催化剂载体α-MoC1-x具有纳米棒状结构；纳米棒长度1～20μm，直径20～200nm。
实施例2：
过程和条件同实施例1，与其不同之处于，只不过将步骤(2)中按照铜担载量为2.5wt％计来称取三水合硝酸铜，得到的催化剂记为0.2Pt-2.5Cu/α-MoC1-x。
实施例3：
过程和条件同实施例1，与其不同之处于，只不过将步骤(2)中按照铜担载量为7.5wt％计来称取三水合硝酸铜，得到的催化剂记为0.2Pt-10Cu/α-MoC1-x。
实施例4：
CO水汽变换反应评价：
将实施例1得到0.2Pt-5Cu/α-MoC1-x催化剂直接进行水汽变换反应评价。反应原料气组成为10.5％CO/21％H2O/78.5％Ar(V/V)，反应原料气进料流量为300ml·min-1，换算为进料的质量空速(WHSV)约90000ml·h-1·g-1 催化剂，反应压力为0.1MPa，反应温度分别为120℃、135℃、150℃、175℃、200℃、250℃，每个温度下反应1h，具体结果见图2。
实施例5：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过所用催化剂为实施例2所制备的催化剂0.2Pt-2.5Cu/α-MoC1-x，具体结果见图2。
实施例6：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过所用催化剂为实施例3所制备的催化剂0.2Pt-7.5Cu/α-MoC1-x，具体结果见图2。
实施例7：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过反应混合气进料流量为400ml·min-1，换算为进料的质量空速约120000ml·h-1·g-1 催化剂，具体结果见图3。
实施例8：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过反应混合气进料流量为500ml·min-1，换算为进料的质量空速约150000ml·h-1·g-1 催化剂，具体结果见图3。
实施例9：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过反应混合气进料流量为600ml·min-1，换算为进料的质量空速约180000ml·h-1·g-1 催化剂，具体结果见图3。
实施例10：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过反应混合气进料流量为300ml·min-1，换算为进料的质量空速约90000ml·h-1·g-1 催化剂，将反应温度固定在175℃，每间隔1h采样分析结果，对催化剂进行了50小时的稳定性考察，具体结果见图4。
对比例1：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过将所用催化剂更换为商业Cu/ZnO/Al2O3低温水煤气变换催化剂，具体结果见图5。
对比例2：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过将步骤(2)中活性金属浸渍液中只含有三水合硝酸铜，得到的催化剂记为5Cu/α-MoC1-x。
对比例3：
过程和条件同实施例1，与其不同之处于，只不过将步骤(2)中活性金属浸渍液中只含有氯铂酸，得到的催化剂记为0.2Pt/α-MoC1-x。
对比例4：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过将所用催化剂更换为对比例2制备的催化剂5Cu/α-MoC1-x，具体结果见图6。
对比例5：
过程和条件同实施例4，与其不同之处于，只不过将所用催化剂更换为对比例3制备的催化剂0.2Pt/α-MoC1-x，具体结果见图6。
由图2～6可见，本发明提供的催化剂表现出优异的水汽变换反应活性。由图2可见，本发明提供的催化剂在空速为90000ml·h-1·g-1 催化剂的条件下，150℃时CO转化率达到93.6％，175℃时CO转化率接近平衡转化率；由图3可见，180000ml·h-1·g-1 催化剂的条件下，175℃时CO转化率仍达到90.5％；由图4可见，本发明提供的催化剂也表现出优异的稳定性，在质量空速为90000ml·h-1·g-1 催化剂的条件下，温度为175℃时，50小时内CO转化率维持在95％以上；由图5可见，本发明提供的催化剂活性明显优于商业催化剂，本发明提供的催化剂在空速为90000ml·h-1·g-1 催化剂的条件下，150℃时CO转化率达到93.6％，而相同条件下商业低温水煤气变换催化剂的CO转化率只有20.8％；由图6可见，本发明提供的Pt-Cu双金属催化剂的活性明显由于单金属催化剂，体现了Pt-Cu协同催化作用。
本发明提供的催化剂在水汽变换反应中具有良好的活性和稳定性，该催化剂制备工艺简单可控，活性高、稳定性好、成本低，适合车载和小规模制氢环境要求的高空速操作条件，具有良好的应用前景。
Claims (9)
1.一种α-MoC1-x负载Pt-Cu双金属水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵溶于水中，得到浓度为0.01～0.1mol/L的钼酸铵溶液，溶液浓度优选为0.015～0.08mol/L，更优选为0.02～0.05mol/L；
向钼酸铵溶液中滴加质量浓度65-68％的浓硝酸，硝酸与钼酸铵的摩尔比为(10～200)：1，优选为(30～150)：1，更优选为(50～100)：1；将酸化后的钼酸铵溶液转移至水热釜中，在120～240℃下水热反应5～50h，水热反应温度优选为130～220℃，更优选为150～200℃，水热反应时间优选为8～40h，更优选为10～30h；水热反应结束后，将水热釜将至室温，然后将釜中液体离心或过滤，得到的固体分别依次用去离子水和无水乙醇洗涤后烘干，得到的固体MoO3粉末；
(2)以步骤(1)得到的MoO3固体粉末作为载体，采用浸渍方式将活性金属铂和铜的可溶性盐负载到载体上，于80～180℃干燥4～24h，干燥温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，干燥时间优选为2～10h，更优选为4～6h；将干燥后的产物置于空气气氛和/或惰性气氛中以1～20℃/min的速率程序升温至焙烧温度，升温速率优选为3～15℃/min，更优选为5～10℃/min；焙烧温度为200～700℃，焙烧温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃；焙烧时间为0.5～10h，焙烧时间优选为1～6h，更优选为2～5h，得到Pt-Cu/MoO3；
(3)将步骤(2)所得的Pt-Cu/MoO3在含碳源和氢气的混合气中以1～20℃/min的速率程序升温从室温至碳化温度，升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min；在500～800℃碳化1～20h，碳化温度优选为550～750℃，更优选为600～700℃，碳化时间优选为2～10h，更优选为3～5h；气体流量为100～1000ml·min-1·g-1Pt-Cu/MoO3，碳化气体流量优选为200～800ml·min-1g-1Pt-Cu/MoO3，更优选为300～600ml·min-1g-1Pt-Cu/MoO3；得到Pt-Cu/α-MoC1-x催化剂，其中0<x<0.5。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，浸渍法为共浸渍(活性金属铂和铜一步浸渍负载到MoO3载体上)或顺序浸渍(活性金属铂和铜通过两步浸渍依次浸渍负载到MoO3载体上)中的一种。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，铂的可溶性盐为氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、二氯四氨合铂、四氨合硝酸铂、四氨合乙酸铂或乙酰丙酮铂中的一种或二种以上；所述铜的可溶性盐为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、乙酰丙酮铜中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，碳源和氢气的混合气中，碳源摩尔浓度为10～50％，优选为15～40％，更优选为20～30％，所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法所制备的催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：催化剂中金属铂的质量含量为0.01～5％，优选为0.05～2wt％，更优选为0.1～1wt％；催化剂中金属铜的质量含量为1～30％，优选为2～20wt％，更优选为3～15wt％；所述催化剂的载体为α-MoC1-x。
7.根据权利要求5或6所述催化剂，其特征在于：所述催化剂载体α-MoC1-x具有纳米棒状结构；纳米棒长度1～20μm，直径20～200nm；
所述催化剂中活性组分铂和铜均以单原子形式分散于催化剂载体上。
8.一种权利要求5-7任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于水煤气变换反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述催化剂适用的反应条件为：反应原料中水与CO是必要组分，水与CO的摩尔比为(0.5～10):1，优选为(1～6):1，更优选为(2～3):1；反应原料中不含或含有非必要组分，非必要组分为N2、CO2、H2、Ar、He中的一种或二种以上，非必要组分在反应原料中所占的摩尔分数为0～90％；反应温度为50～300℃，优选为80～250℃，更优选为120～230℃；反应原料的质量空速为5000～2000000ml·h-1·g-1 催化剂，优选为10000～1500000ml·h-1·g-1 催化剂，更优选为20000～1000000ml·h-1·g-1 催化剂；反应体系的压力为0.1～4MPa，优选为0.1～2MPa，更优选为0.1～1MPa。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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