CN114534661A

CN114534661A - 一种混合物在超临界状态下发生化学反应的方法及其应用

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Publication number: CN114534661A
Application number: CN202210150459.4A
Authority: CN
Inventors: 吕峰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2022-05-27

Abstract

本发明属于化学反应技术领域，涉及一种混合物在超临界状态下发生化学反应的方法及其应用，利用超临界流体混合物具有极强的溶解性，均匀分散溶解大分子碳‑氢化合物，通过短促电击下打断大分子碳‑氢化合物的碳‑碳链，使之裂解成小分子，能够裂解所有碳‑氢化合物，特别是包括石蜡和沥青等的特大碳‑氢化合物分子，实现100％的裂解，采用内部放电直接加热的方式，热效率高，不涉及燃烧，节能环保；其原理科学可靠，开启了一种全新的化学反应机制，提供了无限可能性，除了可用于重油裂解外，还可用于原油蒸馏分离前预裂解、油砂分离裂解、煤清洗制碳并裂解煤焦油和塑料降解，提炼煤焦油产出碳，降解塑料等高分子固体物质，将其转化成小分子化合物。

Description

一种混合物在超临界状态下发生化学反应的方法及其应用

技术领域：

本发明属于化学反应技术领域，涉及一种混合物在超临界状态下发生化学反应的方法及其应用，使两种或两种以上物质充分、均匀混合，然后引发其发生化学反应。

背景技术：

石油或原油的主要成分是由碳原子和氢原子组成的化合物，其中的碳原子个数决定了分子的大小和常温常压下的状态。例如，甲烷、乙烷和丙烷分子分别有1、2和3个碳原子，是所有碳-氢化合物中体积最小的分子，在常温常压下为气体状态；汽油分子有8个碳原子，柴油分子有16个碳原子，其在常温常压下均为液体状态。随着分子中碳原子个数的进一步增加，超过20个时，碳-氢化合物在常温常压下就逐渐变为固体状态了。固态碳-氢化合物有很多应用，包括工业润滑剂和沥青等。但是，在实际的生产生活中，轻油的需求量要远远高于重油，然而，重油由于比重大，在自然界中的存在量多于轻油，将重油的长分子链打断，使其转化(裂解)成多个短分子链轻油分子，成为必要。

目前，主要有四种裂解技术：

(1)热裂解：热裂解是人类最早应用的裂解技术，把碳-氢化合物置于封闭容器中，然后加热容器，在高温下，某些碳链中相邻的碳-碳原子间的共价键断裂，断裂处两端的两个碳原子各有一个外层电子需要匹配，各形成一个自由基，这一自由基大多与断裂后同一碳链另一侧的碳原子形成碳-碳双键，含有碳-碳双键的碳-氢化合物称作烯烃。热裂解是制备烯烃的好方法，但其耗能很高。

(2)蒸汽裂解：蒸汽裂解是一个主要的工业制备小分子烯烃(如乙烯，丙烯，等等)的方法。在此过程中，原料如石脑油，液化石油气，乙烷等气态碳-氢化合物与水蒸汽混合后一起被快速输入到温度通常保持在850℃的反应炉中。在现代化的裂解炉中，反应物的驻留时间一般只有几毫秒，反应物以超声波的速度快速通过，当达到反应温度后，反应产物被急速冷却，获得的反应产物取决于起始原料成份，原料与水的比例，反应物在炉内的驻留时间和炉内的温度。

(3)催化剂裂解：催化剂裂解需要使用酸性的固态催化剂，通常是主要成份为Na₂Al₂Si₃O₁₀·2H₂O的沸石(zeolite)。在实际运用中，预热的大分子碳-氢化合物与加热到700℃左右的固态催化剂在竖立的管道下方混合，形成的混合物随后沿管道上升，整个上升过程只有几秒钟，随后，混合物在涡旋管中被分离，不含催化剂的碳-氢化合物被引导到分溜器中分离成各种油，如汽油，石脑油，液化石油气，柴油，航空煤油，等等。而用过的催化剂粉末上残留有碳-氢化合物。残留的碳-氢化合物使催化剂失去了活性，需要去除残留的碳-氢化合物，去除方法是将其送入炉子中，加入氧气或空气燃烧烧掉残留的碳-氢残留物，这个过程称作催化剂再生，会放出大量二氧化碳，同时，催化剂被再次加热，可以进入下一个巡环，催化新的碳-氢化合物，完成催化剂的循环利用。催化剂裂解的温度比热裂解的温度要低，因而裂解的主要产物是烷烃。

(4)加氢裂解：裂解过程中加入有助于打断长链碳-氢化合物中碳-碳链的氢气，产物大多是饱合的烷烃，例如，航空煤油和柴油。加氢裂解一般还会加入具有双重作用的催化剂，在打断和重组碳-碳链的同时促进氢原子加到不饱合的碳链上，基于此，加氢裂解的产物很少有烯烃。

现有技术中的大分子碳-氢化合物裂解技术，包括上述4种，都有各自的局限性。现在常用的是蒸汽裂解，催化剂裂解和加氢裂解：蒸汽裂解仅限于起始原料为相对较小的分子(一般少于11个碳原子)，用于制作烯烃；催化剂裂解中很大一部分原料被催化剂粘走，且在催化剂再生过程中会放出很多二氧化碳；加氢裂解不能充分裂解所有的碳-氢化合物如沥青等，且氢气的制备不但会增加成本，还会放出二氧化碳。因此，研发设计一种混合物超临界态化学反应方法以解决上述问题，能够带来积极的经济和社会效益。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发一种混合物在超临界状态下发生化学反应的方法及其应用，化学反应是由浸没在超临界状态混合物流体内的电极通过间歇性的短暂放电引发的，能够应用于重油裂解等技术领域。

为实现上述目的，本发明涉及的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法的具体工艺过程为：

(1)首先，将原料按照设定的配比混合，形成混合物；

(2)然后，对混合物进行加热和加压，使其达到各原料充分混合的超临界流体状态，形成超临界流体混合物；

(3)最后，通过一对或多对预置的电极放电，引发超临界流体混合物发生化学反应。

本发明涉及的超临界流体状态是指当物质的温度和压力均大于各自的某一临界值时的状态，其中，压力小于将物质压成固体的压力；在此状态下，流体具有气态和液态的双重属性，超临界流体混合物没有表面张力，能够快速地渗透有孔隙的固体，不会像常规液体一样被表面张力阻挡，能够极容易的溶解可溶物质于其中。

干洗衣物就是利用超临界状态下的二氧化碳将衣物中的固体脏物吸出并溶解，由图1所示的CO₂的温度-压力相图可以看到，当气-液分界线接近临界点后，液态和气态之间就没有分界线了，由于没有气-液分界面，超临界流体没有表面张力，使得超临界流体具有超级溶解性。

超临界状态下的由多种不同物质组成的流体可以无限互溶，混合物流体中各处的成分和温度是非常均匀的。每种物质都有自身的超临界状态临界点(温度和压力)。当多种物质组成混合物后，混合物的临界点就是各组成物质的临界点与其摩尔浓度的乘积之和(代数平均值)。例如，对于物质A和物质B组成的混合物来说，其超临界流体混合物的温度临界点表达式为：T_c(mix)＝χ_A×T_c(A)+χ_B×T_c(B)，其中，T_c(mix)、T_c(A)和T_c(B)分别为混合物、物质A和物质B的温度临界点；χ_A和χ_B分别为物质A和物质B在混合物中的摩尔浓度。

超临界流体混合物的压力临界点表达式可参照超临界流体混合物的温度临界点表达式类似地给出。由表达式可以看出，为降低形成超临界状态流体混合物的压力和温度临界点，需要尽量使用临界点低的物质组成混合物，下表给出几种常见物质的临界点：

本发明涉及的混合物超临界态化学反应方法能够应用于重油裂解，基于超临界物质能够自动快速实现成分和温度均匀分布的特性，避免局部过热或整体成分不均匀，通过一系列的间隔放电，使所有的大分子被打断成小分子，实现重油裂解；其具体工艺过程为：

首先，将重油与小分子物质按照设定的比例混合，形成流体混合物；

然后，对流体混合物进行加热和加压，使其达到超临界状态，以充分混合重油和小分子物质；

最后，启动预置于超临界状态的流体混合物中的电极，使其间隔放电，引发超临界状态流体混合物的化学反应，得到反应产物，其中，电弧的温度为3000℃以上，能够打断重油碳链，并裂解小分子物质。

本发明涉及的重油的成分变化很大，一般认为其临界点温度为524℃，临界点压力不大于35MPa。

小分子物质的作用包括：(1)帮助分散和溶解重油；(2)降低超临界流体混合物的温度和压力临界点，降低反应设备的承载需求，节约能量；(3)小分子物质被高温电弧裂解后产生的原子或离子(如H，O和OH^-等)与大分子碳链断裂处的链端碳原子相结合，能够保证断裂后形成的短碳链小分子的稳定性。

小分子物质包括水、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯等。由上表可知，要降低重油裂解时的超临界流体混合物的临界点，甲烷是小分子物质中的最佳选择之一。但是，甲烷是气体且不溶于水，在常压下不易与重油预混合。但其在戊烷(C₅H₁₂)中的溶解度最大，基于此，将甲烷先溶于戊烷后再与重油形成混和物是一个好办法。水的临界点温度和压力都很高，但是，水的价格最低，且与大分子碳氢化合物在室温下易实现机械混合，因而，水也是小分子物质的最佳选择之一。

当选择小分子物质的质量与重油质量的比例时，若需裂解的重油质量为W，小分子物质的平均密度与重油的平均密度的比值为a时，则需选小分子物质的质量范围为(0.6～2)Wa。具体选择需根据反应物和产物的化学特性作调整。重油与小分子物质的质量比受以下因素的影响：

(1)重油的主要成分随着油田地域和开采程度的不同而变化，重油与小分子物质的质量比随之变化，重油中大分子的含量越高，需要的小分子物质的质量就越多；

(2)重油与小分子物质的质量比与反应产物有关，若期待得到更多的相对大的分子(如柴油)时，添加小分子物质的质量可少些；

(3)重油与小分子物质的质量比亦可通过调节电极的放电总次数来调节，当超临界流体中大分子含量大时，应该增加电极的放电总次数。

本发明与现有技术相比，利用超临界流体混合物具有极强的溶解性，均匀分散溶解大分子碳-氢化合物，通过短促电击下打断大分子碳-氢化合物的碳-碳链，使之裂解成小分子，能够裂解所有碳-氢化合物，特别是包括石蜡和沥青等的特大碳-氢化合物分子，实现100％的裂解，采用内部放电直接加热的方式，热效率高，不涉及燃烧，节能环保；其原理科学可靠，开启了一种全新的化学反应机制，提供了无限可能性，除了可用于重油裂解外，还可用于油砂处理和煤处理，提炼煤焦油产出碳，降解塑料等高分子固体物质，将其转化成小分子化合物。

附图说明：

图1为本发明涉及的超临界状态下CO₂的温度-压力相图。

图2为本发明涉及的实现裂解过程的设备的结构示意图。

具体实施方式：

下面通过实例并结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

本实施例涉及的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法对重油进行裂解处理的具体工艺过程为：

首先，将重油(半固态沥青)与水按照1：1.6的体积比通过原料输入系统2进行机械混合，形成悬浊流体混合物并注入到反应容器1中；

然后，启动预置于反应容器1内的电极系统3对流体混合物进行加热和加压，电极系统3包括5个电极，排成圆形依次放电，相邻电极放电间隔2秒，每次放电80毫秒，直到监测系统4监测到流体混合物达到超临界状态，重油和水分子充分混合；

最后，流体混合物达到超临界状态后，启动所有电极使其同时每间隔3秒钟放电500毫秒，引发超临界流体混合物的化学反应，得到反应产物：常温常压下100％的液态易燃流体，包括汽油和石脑油(C5-C10),煤油(C11-C14)和柴油(C15-C18)，以及醇、梭酸、二氧化碳和水，无固态沉淀物，通过反应产物输出系统5排出并收集。

本实施例涉及的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法通过如图2所示的设备实现，其主体结构包括反应容器1、原料输入系统2、电极系统3、监测系统4和反应产物输出系统5；反应容器1的形状和大小不受限制，根据实际需求调整。它应能够承受500℃下，最少30Mpa的压力和900℃下，最少3Mpa的压力。反应容器1可采用双壳体结构，并在壳体之间填充隔热材料，具有保温能力，节省能源。原料输入系统2包括机械搅拌混合设备，能够将包括液态水在内的小分子物质与重油混合均匀形成悬浊液后注入反应容器1中。原料输入系统2具有在反应容器1内注满液-固混合物后，将包括甲烷在内的气体强行压入反应容器1的能力。当原料输入完成后，反应容器1内的压力没有达到临界点压力时，随着反应容器1内温度的提高，压力随之升高，原料输入系统2能够在反应容器1内温度达到临界点但压力小于临界点时增加压力，也能够在压力超过临界点但温度小于临界点时减小压力；电极系统3用于预加热和引发化学反应，电极的个数和布置取决于反应容器1的容积大小和形状，电极的放电温度大于3000℃,能够打断大分子并裂解小分子。由于在流体混合物达到超临界状态前，会造成局部过热，导致电极损伤，所以，电极每次放电的时间为2毫秒到1秒，在混合物达到超临界状态前，一个或多个电极同时放电时，每次放电的时间间隔为5-20秒，以提供充裕的时间使温度和物质扩散均匀，对于多电极系统，电极间距不小于5厘米，在混合物达到临界状态前，按电极排列次序循序放电，相邻电极放电时间间隔大于0.5秒，以驱动流体混合物按一定的轨迹在反应容器1内流动，促进反应容器1内温度与成分的均衡。当混合物达到超临界状态后，采用所有电极同时放电或与循序放电相结合的方法。同时放电时，每次放电的间隔为1-5秒，放电时间为2毫秒到2秒。超临界流体混合物能够自动快速实现成分和温度均匀分布，因而可避免局部过热或整体成分不均匀。通过一系列的间隔放电，所有的大分子被打断成小分子，实现重油裂解；监测系统4用于监测反应容器1内的温度、压力和成分状态，包括温度和压力传感器，将若干个温度传感器设置于反应容器1内的不同位置处，利用超临界状态下流体混合物各处的温度和成分均匀分布的特性，比较不同位置处的温度值，以佐证是否达到超临界状态，成分的检测需要取样分析，在确定流体混合物达到超临界状态后，从反应产物输出系统5的输出端取样分析；反应产物输出系统5在化学反应结束，反应容器1的压力降到大气压，温度降至反应产物不会与空气环境发生反应后，开启阀门，以便反应产物自动流出。

实施例2：

本实施例涉及的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法对油砂进行分离裂解处理的具体工艺过程为：

首先，将油砂(重油附着砂子)与水按照1：1的体积比通过原料输入系统2进行机械混合形成流体混合物，并注入到反应容器1中；

然后，启动预置于反应容器1内的电极系统3对流体混合物进行加热和加压，达到水的超临界点，摇动反应容器1使超临界的水充分溶解附着在砂上的重油，得到超临界流体混合物；

最后，启动所有电极使其同时每间隔5秒钟放电100毫秒，引发超临界流体混合物的化学反应，裂解所有重油得到反应产物，包括汽油和石脑油(C5-C10),煤油(C11-C14)和柴油(C15-C18)，以及醇、梭酸、二氧化碳和水，通过反应产物输出系统5排出并收集。最后将无附着物的固态砂砾排出。

实施例3：

本实施例涉及的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法对煤进行清洗制碳并裂解煤焦油的具体工艺过程为：

首先，将煤粉与水按照1：1.3的体积比通过原料输入系统2进行机械混合形成流体混合物，并注入到反应容器1中；

然后，启动预置于反应容器1内的电极系统3对流体混合物进行加热和加压，达到水的超临界点，摇动反应容器1使超临界的水充分溶解附着在煤上的煤焦油，得到超临界流体混合物；

最后，启动所有电极使其同时每间隔5秒钟放电1秒，引发超临界流体混合物的化学反应，裂解所有煤焦油，得到包括石脑油和固态碳的反应产物，通过反应产物输出系统5排出并收集。

实施例4：

本实施例涉及的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法对塑料进行降解处理的具体工艺过程为：

首先，将破碎的塑料碎片(直径小于5毫米的聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂等热塑性和热固性塑料的混合物)与水按照1：0.7的体积比通过原料输入系统2进行机械混合形成流体混合物，并注入到反应容器1中；

然后，启动预置于反应容器1内的电极系统3对流体混合物进行加热和加压，达到水的超临界点，得到超临界流体混合物；

最后，启动所有电极使其同时每间隔3秒钟放电500毫秒，引发超临界流体混合物的化学反应，裂解所有塑料直至无固体塑料，得到包括烷烃、醇、苯、梭酸，二氧化碳和水的反应产物，通过反应产物输出系统5排出并收集。

实施例5：

本实施例涉及的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法对原油蒸馏分离前进行预裂解，以保证100％蒸馏分离(无重油残留物)，能够极大地提升现有的石油炼制技术，在现有蒸馏塔的运作中，原油被输入到蒸馏塔的底部并加热，不同的组分被蒸发到不同高度进行冷凝分离，蒸馏塔底部剩余的不能被蒸发的重油被送去进行裂解(如催化剂裂解和加氢裂解等)；

将图2所示的设备安装于蒸馏塔的底部或蒸馏塔外靠近蒸馏塔处，用该设备对全部原油(包括小分子轻油和大分子重油)进行预裂解后释放到蒸馏塔内，如此使原油被全部分馏利用，分馏后未留下任何重油。

Claims

1.一种混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，工艺过程为：

(1)首先，将原料混合，形成混合物；

(2)然后，对混合物进行加热和加压，使其达到超临界流体状态，形成超临界流体混合物；

(3)最后，通过电极放电，引发超临界流体混合物发生化学反应。

2.根据权利要求1所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，超临界流体状态是指当混合物的温度和压力均大于混合物的临界值时的状态，其中，压力小于将原料压成固体的压力；在此状态下，流体具有气态和液态的双重属性，超临界流体混合物没有表面张力，能够渗透有孔隙的固体。

3.根据权利要求1或2所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，应用于：(1)重油裂解、(2)原油蒸馏分离前预裂解、(3)油砂分离裂解、(4)煤清洗制碳并裂解煤焦油和(5)塑料降解。

4.根据权利要求3所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，重油裂解的具体工艺过程为：

首先，将重油与小分子物质混合，形成流体混合物；

然后，对流体混合物进行加热和加压，使其达到超临界状态；

最后，启动电极，间隔放电，引发超临界状态流体混合物的化学反应，得到反应产物。

5.根据权利要求4所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，重油与小分子物质混合时，重油的质量记为W，小分子物质的平均密度与重油的平均密度的比值记为a，小分子物质的质量为0.6～2Wa；

影响重油与小分子物质的质量的因素包括：

(1)重油的主要成分随油田地域和开采程度的不同而变化，重油与小分子物质的质量比随之变化，重油中大分子的含量越高，需要添加的小分子物质的质量越多；

(2)小分子物质的质量与反应产物负相关；

(3)重油与小分子物质的质量比能够通过调节电极的放电总次数来调节。

6.根据权利要求4或5所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，小分子物质是指临界点小于所需裂解物质临界点的分子，包括水、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、甲醇和乙醇；小分子物质的作用包括：(1)分散和溶解重油；(2)降低超临界流体混合物的温度和压力临界点；(3)小分子物质被高温电弧裂解后产生的原子或离子与大分子碳链断裂处的链端碳原子相结合，能够保证断裂后形成的短碳链小分子的稳定性。

7.根据权利要求4所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，电极预置于超临界状态的流体混合物中，放电时，电弧的温度为2000℃以上，能够打断重油碳链，裂解小分子物质。

8.根据权利要求1或4所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，发生化学反应的设备的主体结构包括反应容器、原料输入系统、电极系统、监测系统和反应产物输出系统。

9.根据权利要求8所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法，其特征在于，反应容器能够承受500℃下，最少30Mpa的压力和900℃下，最少3Mpa的压力；原料输入系统能够将重油与小分子物质混合形成的悬浊液注入反应容器；电极系统用于预加热和引发化学反应，电极的个数和布置取决于反应容器的容积大小和形状，电极每次放电的时间为2毫秒至2秒，放电的间隔时间为0.5至20秒，电极间距不小于5厘米；监测系统包括温度和压力传感器，用于监测反应容器内的温度和压力；成分检测由输出端取样进行分析。

10.根据权利要求9所述的混合物在超临界状态下发生化学反应的方法及其应用，其特征在于，反应容器具有保温能力；当原料输入完成后，反应容器具有压力调解能力；在流体混合物达到超临界状态前，以一个或多个电极按电极排列次序循序放电的加热方式为主要加热方式，相邻电极放电时间间隔大于0.5秒，以驱动流体混合物按设定的轨迹在反应容器内流动，促进温度与成分的均衡；当流体混合物达到超临界状态后，所有电极同时或循序放电，所有电极同时放电时的放电时间为2毫秒～2秒，相邻放电时间间隔为1～20秒。