CN114534531A

CN114534531A - 一种不使用乳化剂制备w/o和o/w乳状液的方法

Info

Publication number: CN114534531A
Application number: CN202210227592.5A
Authority: CN
Inventors: 姜红; 戚在东; 邢卫红; 陈日志
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2022-05-27

Abstract

本发明属于乳液制备技术领域，涉及不使用乳化剂制备W/O和O/W乳状液的方法，尤其涉及一种膜法制备乳状液的方法。以多通道陶瓷膜管为分散介质构建膜分散组件，利用环己烷和水经膜分散制备得到乳状液，并利用高速相机实时观测和调控膜分散的结果。该方法在不使用乳化剂的前提下，利用膜分散法获得微米级液滴，且能够在管路内流动过程中稳定存在，另外实时观测的高速相机能够即时观察液滴分散情况，实现在线监测。该制备方法能得到微米级乳状液、不使用乳化剂、能耗低、可重复性高。

Description

一种不使用乳化剂制备W/O和O/W乳状液的方法

技术领域

本发明属于乳液制备技术领域，涉及不使用乳化剂制备W/O和O/W乳状液的方法，尤其涉及一种膜法制备乳状液的方法。

背景技术

乳状液是一种或多种液体（分散相）以液滴形式分散在另一不相混溶的液体（连续相）中构成的多相分散体系。由于该体系两相界面很大，因此热力学上是不稳定的，实际工业生产过程中通常需加入表面活性物质以稳定体系。因此目前乳状液一般是由分散相、连续相和表面活性剂组成的。目前工业上传统的乳状液的制备效率不高，并且不能有效控制乳状液液滴的大小及分布。膜乳化法是利用具有微纳米结构的多孔膜将分散相分散到连续相中制备乳状液的一种方法，具有能耗低、制得液滴粒径效且分布窄等优势，具有广阔的应用前景。

目前，膜乳化法在制备微纳米颗粒、食品乳状液、脂质体等方面有广泛应用，但是现有工艺都需要使用表面活性物质来辅助稳定不同相间的相界面，甚至在有的乳化液制备过程中需要同时使用多种表面活性物质以及助乳化剂，从而获得稳定的乳状液体系。因此导致最终产品中掺杂各种乳化剂或助乳化剂，使得产品成分复杂。在食品、化妆品、医疗等对成分敏感的领域，表面活性剂的使用和后续分离问题突出，乳化剂以及助乳化剂的选择和配比也是乳状液制备过程中不可回避的问题。液滴尺寸减小导致不同相间的相界面积增大，使得体系处于热力学不稳定状态，不使用乳化剂的同时保证乳状液的稳定性是膜乳化过程中极具挑战性的问题。

中国发明专利公开号CN105802286B公开了一种用于纤维板材的混合溶剂乳液防水剂的制备方法，其中包含环己烷水乳状液的制备方法，该过程需要使用乳化剂且需要长时间的搅拌，乳状液生产效率较低。中国发明专利公开号CN1300013C公开了一种水溶性无机金属盐的固定化方法，其中包含通过搅拌制备环己烷水乳状液的方法，搅拌制备乳状液的能量消耗较大，另外还需要使用体系总质量的1-10%质量的乳化剂，所以该方法投入较高。文献（Chinese J Chem Eng, 2019, 27(11): 2666-2674.）中介绍了以多孔玻璃为分散介质的膜分散萃取技术，膜分散过程中不使用乳化剂，但是得到的液滴粒径基本在200 μm以上，液滴尺寸过大，萃取效果不理想。然而，目前在不使用乳化剂的前提下，还没有关于制备粒径小于100 μm的乳状液的相关报导。

发明内容

本发明针对传统乳化液在制备过程中存在的问题提出一种新型的不使用乳化剂制备W/O和O/W乳状液的方法。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种不使用乳化剂制备W/O和O/W乳状液的方法，其具体步骤为：使用不锈钢组件固定膜管，组件出口与透明组件连接，固定好之后，首先恒流泵设置分散相的流量，然后用泵将分散相输送到膜组件的壳层，等待壳层中充满分散相后打开连续相输送泵并通过转子流量计控制流量，连续相进料时排尽装置中的空气，等待连续相充满膜组件的管程和透明组件后，继续进料，然后等待膜分散过程稳定后，制备的乳状液从透明组件的排出口排出，再经管道流入产品储罐。

作为优选，膜管的膜层在膜管内侧通道内壁；膜的平均孔径范围在0.5-5 μm；膜管通道数为7-61；膜层的材质为Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂陶瓷膜，优选亲水膜管；连续相体积流量为3.6-30 L/h，分散相体积流量为0.6-1.8 L/h，连续相和分散相体积流量之比范围为2-16.7。

优选环己烷作为连续相，水作为分散相，用以制备W/O乳状液；优选环己烷作为分散相，水作为连续相，用以制备O/W乳状液。

优选膜组件的位置位于可视化组件的上端，连续相通过顶部进料制备W/O乳状液；优选膜组件的位置位于可视化组件的下端，连续相通过底部进料制备O/W乳状液。

优选在膜组件出口10-50 cm处使用高速摄像机记录液滴的分散情况,从而对乳状液的制备过程进行调整。

膜组件内部为圆柱形空腔，空腔内放置膜管，膜组件上下两端通过法兰与管路连接，距离膜组件两端法兰5 cm处各设置有壳层进口管路和阀门，分别作为分散相进料口和壳层排出口；膜组件的上下两端各设置连通膜管内部的管路，作为膜组件管程中连续相的进料口或出料口；透明组件为观察乳状液状态的窗口以及乳状液制备的缓冲部件，通过高速摄像机拍摄记录，进行乳状液制备过程的调控；在透明组件的另一端，通过管路连接乳状液储存装置。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1.杜绝了乳化剂的使用，减少了生产过程中的投入，同时能够降低产品进一步分离提纯的成本。

2.对于不能使用乳化剂又需要提高相间接触面积的体系十分友好，如膜分散萃取过程，减少了最终产品中目标产物以外的成分的引入，有利于提高产品质量。

3.将分散相以微米级液滴分散在连续相中形成乳状液，增强了两相间的混合，另外还实现了液滴分散情况的在线监测。

4.该方法操作简单，乳化过程能够持续稳定运行并实现连续生产。

附图说明

图1为本发明制备W/O乳状液生产工艺示意图。

图2是本发明中制备O/W乳状液生产工艺示意图。

图3是实施例2中疏水膜管制备的W/O乳状液液滴平均粒径与相同环己烷和水体积流量条件下亲水膜管以及不使用膜分散方法的结果的比较。其中●-内径2.5 mm软管制备的W/O乳状液液滴平均粒径，▼-亲水膜管制备的W/O乳状液液滴平均粒径，■-疏水膜管制备的W/O乳状液液滴平均粒径。

图4是实施例3中膜管制备的O/W乳状液液滴粒径随膜组件出口高度的变化。其中●- O/W乳状液液滴粒径累计分布为90%的粒径，▼-O/W乳状液液滴平均粒径。

图5是实施例4中装置持续运行过程中膜组件出口高度10 cm处乳状液液滴平均粒径随运行时间的变化。

图6是实施例4中不用乳化剂制备的O/W乳状液显微照片。

各附图标记为：1产品储罐，2连续相储罐，3磁力泵，4恒流泵，5分散相储罐，6转子流量计，7连续相进料口，8分散相进料口，9法兰，10膜组件，11壳层排出口，12双法兰短管，13多通道陶瓷膜管，14球阀，15可视化组件，16乳状液出料口，17高速摄像机，18计算机。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

下面各实施例用到的装置如图1和图2所示，其中图1为本发明制备W/O乳状液生产工艺示意图，图2是本发明中制备O/W乳状液生产工艺示意图。主要部件包括产品储罐1，连续相储罐2，磁力泵3，恒流泵4，分散相储罐5，转子流量计6，连续相进料口7，分散相进料口8，法兰9，膜组件10，壳层排出口11，双法兰短管12，多通道陶瓷膜管13，球阀14，可视化组件15，乳状液出料口16，高速摄像机17，计算机18。图1中管程顶部进料，乳状液下部出料后进入产品储罐1，图2相反。膜组件10内部为圆柱形空腔，空腔内放置多通道陶瓷膜管13，膜组件10上下两端通过法兰9与管路连接，距离膜组件10两端法兰5 cm处各设置有壳层进口管路和阀门，分别作为分散相进料口8和壳层排出口11；膜组件10的上下两端各设置连通膜管内部的管路，作为膜组件管程中连续相的进料口或出料口；可视化组件15为观察乳状液状态的窗口以及乳状液制备的缓冲部件，通过高速摄像机17拍摄记录，进行乳状液制备过程的调控；在可视化组件15的另一端，通过管路连接产品储罐1。

实施例1

使用不锈钢组件固定膜管，组件一端设计有连续相进料口，另一端与可视化组件连接（见图1），使用孔径均为200 nm通道数为7，19，37和61的亲水膜管作为分散介质制备W/O乳状液，固定好之后，首先恒流泵设置水的流量为1.8 L/h，然后用泵输送到膜组件的壳层，等待壳层中充满水后打开磁力泵并通过转子流量计控制环己烷流量为30 L/h，先采用底部进料方式排尽装置中的空气，等待环己烷充满膜组件的管程和可视化组件后，改用顶部进料，然后等待膜分散过程稳定后（5 min左右），使用高速摄像机记录膜组件出口10 cm处液滴的分散情况并以视频格式保存，实验结束后立即对装置卸料并清洗实验装置。测量500个液滴的粒径，处理得到不同膜组件出口高度处的液滴平均粒径。从表1的前两列结果发现，制备W/O乳状液效果比较差，液滴粒径在1 mm以上，乳化不成功，但是37通道条件下液滴平均粒径最小。在相同的两相流量下，使用通道数均为37孔径为50 nm，200 nm，500 nm，5μm的亲水膜管作为分散介质制备W/O乳状液，经过相同的乳化过程后，所得实验结果如表1所示，制备W/O乳状液效果依然较差，液滴粒径还是大于1 mm，乳化不成功，但是5 μm条件下液滴平均粒径最小。另外，使用37通道5 μm孔径亲水膜管作为分散介质制备W/O乳状液，乳化过程中分别控制环己烷与水的体积流量之比为2:1，5:1，10:1，16.7:1，不同体积流量比下经过相同的乳化过程后，将膜管通道数、孔径以及连续相与分散相体积流量之比对膜组件出口10 cm高度处W/O乳状液液滴平均粒径的影响结果汇集在表1中。

表1膜组件出口10 cm高度处乳状液液滴平均粒径（mm）

其中，考察通道数影响时，膜管孔径均为200 nm，连续相和分散相体积流量之比为16.7:1。

考察孔径影响时，膜管通道数均为37，连续相和分散相体积流量之比为16.7:1。

考察连续相和分散相体积流量之比的影响时，膜管通道数均为37，膜管孔径均为200 nm。

申请人还做过其他连续相和分散相体积流量之比，得到的乳状液的平均粒径最小值为2.16 mm。表1中结果表明体积流量比为16.7:1的条件下得到的液滴平均粒径是最小的。乳状液制备最优选的条件为：37通道5 μm孔径的亲水膜管在环己烷和水体积流量比为16.7:1的条件下，水分散在环己烷中。

实施例2

使用不锈钢组件固定膜管，组件一端设计有连续相进料口，另一端与可视化组件连接（见图1），使用37通道5 μm孔径的疏水膜管作为分散介质制备W/O乳状液，固定好之后，首先恒流泵设置水的流量为1.8 L/h，然后用泵输送到膜组件的壳层，等待壳层中充满水后打开磁力泵并通过转子流量计控制环己烷流量为30 L/h，先采用底部进料方式排尽装置中的空气，等待环己烷充满膜组件的管程和可视化组件后，改用顶部进料，然后等待膜分散过程稳定后（5 min左右），使用高速摄像机记录膜组件出口10 cm、20 cm、30 cm和50 cm处液滴的分散情况并以视频格式保存，实验结束后立即对装置卸料并清洗实验装置。另外，在相同环己烷和水的体积流量条件下，使用37通道5 μm孔径的亲水膜管以及内径2.5 mm软管经相同乳化步骤制备W/O乳状液，实验结果均列于图3中。疏水膜管制得的W/O乳状液在膜组件出口高度为10 cm，20 cm，30 cm，50 cm处的液滴平均粒径分别为603 μm，612 μm，569 μm，585 μm，亲水膜管对应的平均粒径分别为2.16 mm，2.05 mm，1.92 mm，1.88 mm，内径2.5 mm软管对应的平均粒径分别为4.44 mm，4.46 mm，3.90 mm，3.93 mm，结果表明经膜分散所得液滴在膜组件出口管路中流动时，液滴平均粒径波动很小，但是亲水膜管和内径2.5 mm的软管不能进行乳化，而疏水膜管的乳化效果要明显比前者好。因此，本发明能够在不使用乳化剂的前提下制备出稳定存在的W/O乳状液，另外，膜层疏水的膜管更适合制备W/O乳状液。

实施例3

使用不锈钢组件固定膜管，组件一端设计有连续相进料口，另一端与可视化组件连接（见图2），使用19通道200 nm孔径的亲水膜管作为分散介质制备O/W乳状液，固定好之后，首先恒流泵设置环己烷的流量为1.8 L/h，然后用泵将环己烷输送到膜组件的壳层，等待壳层中充满环己烷后打开磁力泵并通过转子流量计控制水流量为30 L/h，水从底部进料时排尽装置中的空气，等待水充满膜组件的管程和可视化组件后，继续进料，然后等待膜分散过程稳定后（5 min左右），使用高速摄像机记录膜组件出口10 cm、20 cm、30 cm和50 cm处液滴的分散情况并以视频格式保存，实验结束后立即对装置卸料并清洗实验装置。实验结果列于图4中。亲水膜管制得的O/W乳状液在管路出口高度为10 cm，20 cm，30 cm，50 cm处的液滴平均粒径分别为85 μm，80 μm，74 μm，73μm，液滴粒径累计分布为90%的粒径分别为147 μm，144 μm，129 μm，133 μm，即乳状液在膜组件出口管路中流动时，液滴平均粒径波动很小。因此，本发明能够在不使用乳化剂的前提下制备出稳定存在的O/W乳状液，其液滴平均粒径稳定在80 μm左右。

实施例4

使用不锈钢组件固定膜管，组件一端设计有连续相进料口，另一端与可视化组件连接（见图2），使用37通道200 nm孔径的亲水膜管作为分散介质制备O/W乳状液。使用不锈钢组件固定陶瓷膜管，组件一端设计有连续相进料口，另一端与可视化组件连接，固定好之后，首先恒流泵设置环己烷的流量为1.8 L/h，然后用泵将环己烷输送到膜组件的壳层，等待壳层中充满环己烷后打开磁力泵并通过转子流量计控制水流量为30 L/h，水从底部进料时排尽装置中的空气，等待水充满膜组件的管程和可视化组件后，然后等待膜分散过程稳定后（5min左右），使用高速摄像机记录膜组件出口10 cm、20 cm、30 cm和50 cm处液滴的分散情况并以视频格式保存，实验结束后立即对装置卸料并清洗实验装置。亲水膜管制得的O/W乳状液在管路出口高度为10 cm，20 cm，30 cm，50 cm处的液滴平均粒径分别为45 μm，48 μm，50 μm，46 μm。图5是本实施例中装置持续运行过程中膜组件出口高度10 cm处乳状液液滴平均粒径随运行时间的变化，结果表明液滴平均粒径在乳化过程运行达到20 h时依然保持稳定，所以该方法能够用于制备稳定的O/W乳状液。图6是本实施例中制备的O/W乳状液显微照片，液滴粒径比较均匀，平均粒径为45 μm，乳状液保持稳定状态。

对比例1

本对比例和实施例1的不同之处是：本对比例中使用孔径更大的37通道10 μm孔径和37通道15 μm孔径的亲水膜管作为分散介质制备W/O乳状液，环己烷和水的体积流量之比为16.7:1，经相同的乳化过程后，两种亲水膜管制得的W/O乳状液在管路出口高度为10 cm处的液滴平均粒径分别为3.06 mm和3.22 mm，所以对于37通道亲水膜管，膜管孔径不断增大，液滴平均粒径会随之增大；因此，相比于实施例1，37通道10 μm-15 μm孔径亲水膜管制备W/O乳状液的效果更差。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种不使用乳化剂制备W/O或O/W乳状液的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）使用不锈钢膜组件固定膜管，并在不锈钢组件一端固定透明组件，透明组件连通膜管管程；

（2）通过恒流泵将分散相输送到膜组件的壳层，等壳层中充满分散相后通过泵将连续相输入膜管，使得连续相充满膜组件的管程和透明组件；

（3）在泵的控制下，分散相和连续相继续进料，稳定后，将乳状液输出；

所述连续相进料流量为3.6-30 L/h，分散相进料流量为0.6-1.8 L/h，连续相和分散相体积流量比为2-16.7。

2.根据权利要求1所述不使用乳化剂制备W/O或O/W乳状液的方法，其特征在于，膜管长度为45-50 cm，膜管外径为3 cm；膜的平均孔径范围在0.5-5 μm；膜管通道数为7-61；膜层的材质为Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂陶瓷膜。

3.根据权利要求1所述不使用乳化剂制备W/O或O/W乳状液的方法，其特征在于，制备W/O乳状液时，环己烷作为连续相，水作为分散相；制备O/W乳状液时，环己烷作为分散相，水作为连续相。

4.根据权利要求1所述不使用乳化剂制备W/O或O/W乳状液的方法，其特征在于，制备W/O乳状液时，所述的膜组件的位置位于透明组件的上端，连续相进料方式为顶部进料；制备O/W乳状液时，所述的膜组件的位置位于透明组件的下端，连续相进料方式为底部进料。

5.根据权利要求1所述不使用乳化剂制备W/O或O/W乳状液的方法，其特征在于，使用高速摄像机拍摄记录并控制透明组件内乳状液流动状况，记录距离膜组件出口10-50 cm处液滴的分散情况。

6.根据权利要求1所述不使用乳化剂制备W/O或O/W乳状液的方法，其特征在于，所述膜管为亲水膜管。

7.根据权利要求1所述不使用乳化剂制备W/O或O/W乳状液的方法，其特征在于，膜组件内部为圆柱形空腔，空腔内放置膜管，膜组件上下两端通过法兰与管路连接，距离膜组件两端法兰5 cm处各设置有壳层进口管路和阀门，分别作为分散相进料口和壳层排出口；膜组件的上下两端各设置连通膜管内部的管路，作为膜组件管程中连续相的进料口或出料口；透明组件为观察乳状液状态的窗口以及乳状液制备的缓冲部件，通过高速摄像机拍摄记录，进行乳状液制备过程的调控；在透明组件的另一端，通过管路连接乳状液储存装置。