CN114527174A - Papba-rgo多层膜电极制备方法及氟离子检测方法 - Google Patents

Papba-rgo多层膜电极制备方法及氟离子检测方法 Download PDF

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CN114527174A CN202210079207.7A CN202210079207A CN114527174A CN 114527174 A CN114527174 A CN 114527174A CN 202210079207 A CN202210079207 A CN 202210079207A CN 114527174 A CN114527174 A CN 114527174A
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郭红媛
王术荣
刘淑琴
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Abstract

本发明提供一种PAPBA‑RGO多层膜电极制备方法，采用一步电沉积法将RGO和PAPBA交替组装在裸金电极表面，成本低、易于操作、电极制作简单且厚度可控。本发明还提供一种氟离子检测方法，采用层层组装多层膜装饰电极进行氟离子的电化学检测，对氟离子浓度的响应范围为1×10–8‑1×10–1 M，检出限为6×10–10 M，响应范围宽、检出限低、灵敏度高、选择性好。

Description

PAPBA-RGO多层膜电极制备方法及氟离子检测方法
技术领域
本发明属于氟离子检测领域，尤其涉及到一种PAPBA-RGO多层膜电极制备方法及氟离子检测方法。
背景技术
氟是人体的一种必需微量元素，在人体中起着至关重要的作用。人体摄入适量的氟有助于保持骨骼和牙齿健康、预防骨质疏松。摄入不当的氟可能会引起一些健康问题，如氟骨症、氟斑牙、甲状旁腺损伤、神经系统紊乱、心血管问题等。因此，实现对氟离子的定量测定对保护人体健康具有重要意义。
目前，已有多种分析方法如比色法、荧光法、离子色谱法、气相色谱-质谱法、电化学法等用于氟离子的定量检测。在这些分析方法中，电化学检测因具有灵敏度高、选择性好、易于应用等优点被广泛使用。
传统的电化学测定氟离子方法基于离子选择电极实现对氟离子的检测，所使用的薄膜材料为LaF3晶体，这是材料非常罕见且需要特殊的晶格结构。芳基硼酸及其衍生物是一种很有前途用于氟离子选择性电极的替代膜材料。与LaF3晶体相比，这种有机硼化合物成本低、易获得。例如，Ciftci等制备了聚(3-氨基苯硼酸)(PAPBA)修饰的石墨棒电极，利用氟离子与PAPBA的硼酸基团结合产生氟硼酸盐，采用电位法对氟离子进行了测定；尽管这种方法分析速度快、灵敏度高、选择性好，但其对氟离子检测的响应范围较窄，仅为5 × 10–4-5 × 10–2 M，限制了其在含氟浓度低于5 × 10–4 M样品中的应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种PAPBA-RGO多层膜电极制备方法及氟离子检测方法，并提供至少后面将说明的优点。
本发明的另一个目的是提供一种PAPBA-RGO多层膜电极制备方法，采用一步电沉积法将RGO和PAPBA交替组装在裸金电极表面，成本低、易于操作、电极制作简单且厚度可控。
本发明的另一个目的是提供一种氟离子检测方法，采用层层组装多层膜装饰电极进行氟离子的电化学检测，对氟离子浓度的响应范围为1 × 10–8 -1 × 10–1 M，检出限为6 × 10–10 M，响应范围宽、检出限低、灵敏度高、选择性好。
本发明的技术方案如下：
PAPBA-RGO多层膜电极制备方法，其包括以下步骤：
将氧化石墨粉加入磷酸缓冲溶液中超声60分钟，制得0.3 mg mL−1氧化石墨烯和20mM 3-氨基苯硼酸混合水溶液，然后将该混合水溶液用高纯氮脱气10分钟，该混合水溶液的pH值为6.0-12.0；
采用循环伏安法一步电沉积制备PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极，电压为1.1 V−1.5 V，扫速为10 mV s−1-100 mV s−1，电位扫描圈数为2-10圈。
优选的是，所述的PAPBA-RGO多层膜电极制备方法中，所述混合水溶液的pH值为8.0；扫速为50 mV s−1，所述电位扫描圈数为4圈。
优选的是，所述的PAPBA-RGO多层膜电极制备方法中，所述磷酸缓冲溶液为含有0.3 mg mL−1氧化石墨烯和20 mM 3-氨基苯硼酸的0.1 M磷酸缓冲溶液，由磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、氢氧化钠、蒸馏水调配而成。
采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法，其包括以下步骤：
制备层层组装PAPBA-RGO多层膜电极；
制备氟离子检测溶液，其pH值1.4-7.0，铁氰化钾浓度为5mM-50mM；
采用方波伏安法对所述氟离子检测溶液进行检测。
优选的是，所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法中，所述层层组装PAPBA-RGO多层膜电极的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨粉加入磷酸缓冲溶液中超声60分钟，制得0.3 mg mL−1氧化石墨烯和20mM 3-氨基苯硼酸混合水溶液，然后将该混合水溶液用高纯氮脱气10分钟，该混合水溶液的pH值为6.0-12.0；
采用循环伏安法一步电沉积制备PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极，电压为1.1 V−1.5 V，扫速为10 mV s−1-100 mV s−1，电位扫描圈数为2-10圈。
优选的是，所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法中，所述混合水溶液的pH值为8.0；扫速为50 mV s−1，所述电位扫描圈数为4圈。
优选的是，所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法中，所述氟离子检测溶液的pH值为1.4，铁氰化钾浓度为10mM。
优选的是，所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法中，所述氟离子检测溶液为：
用含10mM铁氰化钾的0.1 M PBS对自来水稀释100倍制得；
或者杏鲍菇样品经碳化、煅烧后获得的固体物分散在含10mM铁氰化钾的0.1 MPBS中制得；
其中，0.1M的PBS的pH值为1.4。
本发明具有以下有益效果：
基于层层组装聚（3-氨基苯硼酸）-石墨烯(PAPBA-RGO)多层膜修饰的金电极建立了一种电化学检测氟离子的新方法；
采用一步电沉积法将RGO和PAPBA交替组装在裸金电极的表面，制得层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极；
通过测量PAPBA的硼酸基团与氟离子反应引起的铁氰化钾还原峰电流值变化，实现PAPBA-RGO多层膜修饰金电极对氟离子的电化学测定；
随着氟离子浓度的增加，铁氰化钾的还原峰电流值明显降低；而且铁氰化钾的还原峰电流值与氟离子浓度的对数在 1 × 10–8 -1 × 10–4 M和1 × 10–3 -1 × 10–1 M范围内呈现良好的线性关系，检出限为6 × 10–10 M；
本发明提供的氟离子检测方法，具有响应范围宽、检出限低、灵敏度高、选择性好、成本低、易于操作、电极制作简单、多层膜厚度可控等优点；
本发明提供的氟离子检测方法成功用于自来水和杏鲍菇样品中氟离子的检测，结果准确。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明提供的PAPBA-RGO多层膜电极的制备方法的过程示意图；
图2为本发明提供的氟离子检测方法的原理示意图；
图3为裸金电极在含20 mM APBA和0.3 mg mL−1 GO的0.1 M PBS (pH 8.0)中的循环伏安图（扫速50 mV s−1）；
图4为裸金电极和PAPBA-RGO多层膜修饰金电极在含10 mM 铁氰化钾的0.1 M PBS(pH 1.4)中的循环伏安图（扫速50 mV s−1）；
图5和图6为不同放大倍数下层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极表面的扫描电子显微图像；
图7为层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极在含10 mM 铁氰化钾和10 mM NaF的0.1 M PBS (pH 1.4)中的方波伏安图；
图8为GO和APBA混合水溶液的pH值对Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化的影响；
图9为扫描圈数对Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化的影响；
图10为扫速对Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化的影响；
图11为氟离子溶液的pH值对Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化的影响；
图12为铁氰化钾浓度对Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化的影响；
图13为层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极在含10 mM 铁氰化钾和不同浓度NaF的0.1 M PBS (pH 1.4)中的方波伏安图（NaF浓度从上到下依次为0、1 × 10–8、1 ×10–7、1 × 10–6、1 × 10–5、1 × 10–4、1 × 10–3、1 × 10–2和1 × 10–1 M）；
图14为Fe(CN)6 3−还原峰电流值与氟离子浓度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了PAPBA-石墨烯（PAPBA-RGO）复合材料修饰的金电极，基于此修饰电极建立了一种伏安法测定氟离子的新方法。自石墨烯被Novoselov等于2004年首次发现以来，由于具有良好的生物相容性、表面积大、导电性好等优良性质，石墨烯及其衍生物引起了国内外大量研究者的兴趣，被广泛由于构建电化学传感器。将PAPBA与RGO结合，用两步电沉积法制得微球结构的PAPBA-RGO复合材料修饰金电极，可用于氟离子的超灵敏检测，响应范围为1 × 10–10-1 × 10–1 M，且选择性高。
层层组装是将各种材料组装成纳米结构多层膜的一种简单、通用的技术。本发明采用层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极建立了一种电化学测定氟离子的新方法。首先，采用一步电沉积法制备了层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极，并对其进行了表征。然后，考察了层层组装PAPBA-RGO多层膜的电沉积条件、氟离子溶液pH值和铁氰化钾浓度对氟离子检测的影响。在最优的实验条件下，根据铁氰化钾还原峰电流的变化，采用方波伏安法详细考察了层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极对氟离子的分析性能。在此基础上，将该方法应用于自来水和杏鲍菇样品中氟离子的检测。
本发明具体的研究实验过程如下：
1 实验材料与试剂
氧化石墨购自南京先丰纳米材料科技有限公司。3-氨基苯硼酸（APBA）、氟化钠、铁氰化钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠、硝酸钠、碘化钠、溴化钠、氯化钠、乙酸钠、高氯酸锂等化学试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
pH为1.4-12.0的0.1 M磷酸缓冲溶液（PBS）由磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、氢氧化钠、蒸馏水调配。
2层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极的制作
采用一步电沉积法将RGO和PAPBA交替组装在裸金电极表面，制得层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极。
首先，对裸金电极(直径为2 mm)进行预处理：（1）分别用粒径为0.5μm和0.05μm的氧化铝湿粉打磨；（2）在蒸馏水中超声清洗3 min；（3）用循环伏安法在0.1 M硫酸溶液中活化，直到获得稳定的循环伏安图，所用的电压范围为0.0 V-1.6 V、扫速为100 mV s−。
在制作修饰电极前，将适量氧化石墨粉加入含有20 mM APBA的0.1 M PBS (pH8.0)中超声60分钟，制得0.3 mg mL−1氧化石墨烯（GO）和20 mM APBA混合水溶液，然后将该混合水溶液用高纯氮脱气后10分钟。
采用循环伏安法一步电沉积制备PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极，所用的电压范围为1.1 V-−1.5 V、扫速为50 mV s−1、圈数为4圈。
在电沉积过程中，RGO和PAPBA交替沉积在裸金电极表面，制成层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极，如图1所示。
制备的PAPBA-RGO多层膜修饰金电极未经其他处理，直接用于电化学检测氟离子。
3主要仪器设备
采用扫描电子显微镜(JEOL JSM-7500F, 日本)对层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极的表面形貌进行表征。
用Autolab公司的PGSTAT 302N电化学工作站(荷兰)完成所有电化学实验。使用的三电极系统为层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金工作电极、银/氯化银参比电极(饱和氯化钾)和铂丝对电极。
4 氟离子检测原理及方法
PAPBA的硼酸基团可以与氟离子结合，利用这一反应可以选择性识别氟离子。如图2所示，当层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极浸入含氟离子的溶液时，修饰电极表面PAPBA的硼酸基团将会与氟离子结合。而且，PAPBA的硼中心的杂化形式从sp2转化为sp3，同时在修饰电极表面形成负电荷。由于静电作用，形成的负电荷可以阻碍带负电的铁氰根（Fe(CN)6 3−）到达修饰电极表面进行还原反应。因此，通过记录层层组装PAPBA- RGO多层膜修饰金电极的硼酸基团与氟离子结合导致Fe(CN)6 3−还原峰电流值变化，可以实现对氟离子的电化学检测。采用方波伏安法对含10 mM 铁氰化钾和某一浓度氟离子的0.1 M PBS (pH 1.4)进行电化学检测，考察该方法对氟离子的响应性能。方波伏安法所用阶跃电位为5 mV、振幅为20 mV、频率为10 Hz。
接下来对层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极的表征。图3和图4为在GO和APBA混合水溶液中裸金电极表面电沉积层层组装PAPBA-RGO多层膜的循环伏安图。在第一圈负方向扫描过程中，在−1.0 V左右观察到一个较强的还原肩峰，该肩峰为是GO还原为RGO对应的还原峰。在第一圈正方向扫描过程中，由于APBA单体被氧化成PAPBA，在0.64 V处出现了一个明显的氧化峰。这些结果表明，在电沉积过程中，GO的电化学还原(负方向扫描)和APBA的电聚合(正方向扫描)是在相同的电位扫描循环圈数下同步进行的。随着电位扫描循环圈数的增加，GO还原为RGO和APBA氧化为PAPBA的峰电流值分别逐渐减小，这说明RGO和PAPBA连续沉积在裸金电极表面，形成了以PAPBA为最上层的层层组装PAPBA-RGO多层膜。
为了证明该修饰电极的成功制备，采用循环伏安法比较了铁氰化钾在裸金电极和层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极上的电化学行为。
在0.25 V和0.39 V时，在裸金电极上观察到Fe(CN)6 3−/4−的一对还原峰和氧化峰。相比之下，在层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极上，Fe(CN)6 3−/4−的氧化还原峰电流显著降低且还原峰电位和氧化峰电位分别向负方向和正方向移动。结果表明层层组装PAPBA-RGO多层膜已成功地修饰在裸金电极的表面，抑制了Fe(CN)6 3−/4−的电子转移。
此外，通过扫描电子显微镜对层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极的表面形貌进行了表征，如图5所示。从图5中可以观察到大量长度在几百纳米到几微米的谷粒状纳米结构，这些纳米结构将显著提高修饰电极的表面积。由于PAPBA是层层组装PAPBA-RGO多层膜的最上层材料，这些谷粒状纳米结构为PAPBA。如图6所示，通过放大的图像可观察到少量的RGO褶皱纹理，这意味着大部分RGO可能被最顶层的PAPBA所覆盖。结果表明，本研究成功制备了具有较大表面积的层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极。
为了获得对氟离子的灵敏响应，采用方波伏安法研究了PAPBA-RGO多层膜电沉积条件的影响，包括GO和APBA混合水溶液的pH值、电位扫描圈数和扫速。通过Fe(CN)6 3−还原反应的相对峰电流值变化来评价该修饰电极测定氟离子的灵敏度。
图7分别显示了含10 mM铁氰化钾的0.1 M PBS (pH 1.4)加入和不加入10 mM NaF在层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极上的方波伏安图。在不含氟离子的条件下，在0.31V电压下，Fe(CN)6 3−有明显的还原峰。当氟离子存在时，Fe(CN)6 3−的还原峰电流值从13.2μA下降到7.4μA。上述结果表明，PAPBA的硼酸基团与氟离子的结合反应已在该修饰电极表面发生，这一现象显著抑制了Fe(CN)6 3−到Fe(CN)6 4−的电化学还原反应，这与上述机理一致。
GO和APBA混合水溶液的pH值会影响GO和APBA的电荷状态以及GO的分散性，进而影响PAPBA-RGO多层膜的性能。当pH值为6.0-12.0时，GO带负电荷，由于静电排斥作用，有利于其溶液具有良好的分散性。由于APBA的解离常数pKa为8.7，因此，APBA在pH 6.0时带正电荷，在pH 8.0时带少量正电荷，在pH 12.0时呈中性。带正电荷的APBA可以通过静电吸引引起一些带负电荷的GO团聚。本实验比较了在0.1 M PBS (pH 1.4)中加入和不加入10 mMNaF时，pH为6.0、8.0和12.0条件下制备的层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极对10 mM 铁氰化钾的响应性能。
图8分别为不同pH值的GO和APBA混合水溶液制备的层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极上Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化。Fe(CN)6 3−在pH 8.0时的还原峰电流值变化最大，表明带少量正电荷的APBA比带正电荷和中性的APBA更适合用于氟离子的测定。因此，选择pH 8.0的GO和APBA混合水溶液作为制备修饰电极和氟离子测定的最佳条件。
.在电沉积过程中，通过调节电位扫描圈数可以很容易地控制PAPBA-RGO多层膜的厚度。图9分别为含20 mM铁氰化钾的0.1 M PBS (pH 1.4)中加入和不加入10 mM NaF时在不同电位扫描圈数条件下制备的层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极上的相对还原峰电流值变化。当电位扫描圈数为从2圈增加到4圈时，Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化逐渐增大。当电位扫描圈数大于4圈时，Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化逐渐减小并趋于稳定，说明PAPBA-RGO多层膜过厚不利于氟化物的检测。因此，选择电位扫描圈数为4圈制备修饰电极和氟离子检测。
扫速对PAPBA-RGO多层膜的沉积速率有影响。图10比较了含20mM铁氰化钾的0.1 MPBS (pH 1.4)中加入和不加入10 mM NaF时在不同扫速条件下制备的层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极上的相对还原峰电流值变化。随着扫描速率从10 mV s−1增加到100 mV s−1，Fe(CN)6 3−在层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极上的相对还原峰电流值变化先逐渐增大，当扫速高于50 mV s−1时峰电流值减小的趋势。这说明PAPBA-RGO多层膜的沉积速率过高不利于氟离子的检测。因此，扫速为50 mV s−1被用于制备修饰电极和氟离子的测定。
水溶液的pH值会对PAPBA薄膜的导电性产生影响。图11分别显示了加入和不加入10 mM NaF的0.1 M PBS (pH为1.4 ~ 7.0)中10 mM铁氰化钾在层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极的相对还原峰电流值变化。随着含氟离子溶液pH值从1.4增加到7.0时，Fe(CN)6 3−的还原峰电流值在不含氟离子的溶液条件下持续下降，表明PAPBA-RGO多层膜的电导率降低；此外，随着氟溶液的pH值增加，Fe(CN)6 3−的相对还原峰电流值变化明显减少并趋于稳定，这暗示PAPBA-RGO多层膜在强酸溶液中比在弱酸性和中性水溶液更适合氟离子检测。因此，选择pH为1.4的氟离子水溶液进行氟离子检测。
通过比较含不同浓度铁氰化钾的0.1 M PBS (pH 1.4)中加入和不加入10 mM NaF在层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰电极上的相对还原峰电流值变化，还研究了铁氰化钾浓度对氟离子测定的影响。如图12所示，随着铁氰化钾浓度从5 mM到50 mM变化，Fe(CN)6 3−的还原峰电流值在不含氟离子的溶液条件下依次增强。当铁氰化钾浓度为10 mM时，Fe(CN)6 3−的还原峰电流值变化最大。因此，选用铁氰化钾浓度为10 mM条件进一步测定氟离子。
图13分别为含10 mM铁氰化钾和不同浓度氟离子的0.1 M PBS (pH 1.4)在层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极上的方波伏安图。与不含氟化物的伏安信号相比，随着氟离子浓度从1 × 10–8 M 到1 × 10–1 M不断增加，Fe(CN)6 3−的还原峰电流值明显降低，且如图14所示，Fe(CN)6 3−还原峰电流值与氟离子浓度的对数在 1 × 10–8 -1 × 10–4 M和1 ×10–3 -1 × 10–1 M范围内呈现良好的线性关系。在低浓度的响应范围内的拟合方程为 I(μA) = 19.135 – 0.573 Log c (M) (R 2 = 0.9963)，灵敏度为每十倍浓度的电流变化573nA。在高浓度的响应范围内的拟合方程为 I (μA) = –6.507 – 9.0113 Log c (M) (R 2 =0.9969)，灵敏度为每十倍浓度的电流变化9011 nA。在高浓度的响应范围内的获得的灵敏度较在低浓度的响应范围内获得的灵敏度高出15.7倍，表明Fe(CN)6 3−在高浓度响应范围内的还原峰电流值下降更快。这是由于当氟浓度大于10-4 M时，Fe(CN)6 3−到达修饰电极表面具有更明显的排斥作用，可能是由PAPBA的硼中心和氟离子之间的逐步结合平衡反应所致。该方法的检出限为6 × 10–10 M。
与现有的电化学检测氟离子方法相比，该方法具有较宽的响应范围，较低的检出限。与现有方法中有采用微球结构的PAPBA-RGO电极进行氟离子检测的方法相比，如表1所示，该方法的电极制作步骤简单、灵敏度高。该方法响应范围宽、灵敏度高、检出限低，这与谷粒状PAPBA-RGO多层膜表面积大、在酸性水溶液中具有较高的导电性有关。
表1
指标 现有方法 本发明方法
工作电极 微球结构的PAPBA-RGO 谷粒状结构的层层组装PAPBA-RGO多层膜
电极材料层数 PAPBA和RGO各1层，共2层 PAPBA和RGO交替各4层，共8层
电极制作步骤 两步电沉积 一步电沉积
电极制作方法 第1步计时电流法、第2步循环伏安法 1步循环伏安法
检测方法 方波伏安法 方波伏安法
响应范围 1 × 10<sup>–10</sup>-1 × 10<sup>–1 </sup>M 1 × 10<sup>–8</sup>-1 × 10<sup>–1 </sup>M
检出限 9 × 10<sup>–11 </sup>M 6 × 10<sup>–10 </sup>M
灵敏度 整个响应范围每10倍浓度电流变化830 nA 整个响应范围每10倍浓度电流变化2656 nA
同一修饰电极对1 mM NaF平行测定20次，Fe(CN)6 3−的还原峰电流值变化的相对标准偏差为7.1%。4根不同修饰电极测定1 mM NaF，Fe(CN)6 3−的还原峰电流值变化的相对标准偏差为16.7%。这些表明该方法具有良好的重现性，且电极制作过程可重复。
对1 mM的氟离子和同浓度的其它离子Cl–、Br–、I–、Ac–、NO3 –、SO4 2– 和ClO4 –分别测定，各种离子引起的Fe(CN)6 3−的还原峰电流值相对空白溶液的下降率均低于4.0%，表明该方法对氟离子具有较高的选择性。
采用标准加入法对自来水和杏鲍菇样品中氟离子的浓度进行了测定。自来水用含10 mM铁氰化钾的0.1 M PBS (pH 1.4) 稀释100倍后测定，杏鲍菇样品经碳化、煅烧后获得的固体物分散在含10 mM铁氰化钾的0.1 M PBS (pH 1.4) 中测定。杏鲍菇样品和稀释100倍的自来水样中氟离子的平均浓度分别为0.83 μM（回收率92.0%–98.7%）和0.02 μM（回收率79.5%–121.1%），表明该方法可成功用于样品中氟离子的测定。
本发明建立了一种基于层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰金电极电化学检测氟离子的新方法。利用PAPBA的硼酸基团与氟离子结合可以形成负电荷，阻止Fe(CN)6 3−进入修饰电极表面。通过记录Fe(CN)6 3−的还原峰电流下降实现对氟离子的电化学测定。在最优的实验条件下，该方法具有响应范围宽、检出限低、灵敏度和选择性高等优点。此外，该方法还具有成本低、易于操作、电极制作简单、多层膜厚度可控等优点。在此基础上，将该方法成功应用于杏鲍菇和自来水中氟离子的检测。
本发明提出了一种电化学检测氟离子的新方法；
该方法采用的工作电极为层层组装PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极；
PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极采用简单的一步电沉积法制备；
修饰电极制作采用的条件：GO和APBA混合水溶液的pH值6.0-12.0，电压范围为1.1V-−1.5 V，电位扫描圈数2-10圈，扫速10 mV s−1-100 mV s−1；
氟离子检测的溶液条件：氟离子溶液的pH值1.4-7.0，铁氰化钾浓度5 mM-50 mM；
该方法对氟离子浓度的响应范围为1 × 10–8 -1 × 10–1 M，检出限为6 × 10–10M；
该方法具有响应范围宽、检出限低、灵敏度高、选择性好、成本低、易于操作、电极制作简单、多层膜厚度可控等优点；
该方法可成功用于自来水和杏鲍菇样品中氟离子的检测，结果准确。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.PAPBA-RGO多层膜电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨粉加入磷酸缓冲溶液中超声60分钟，制得0.3 mg mL−1氧化石墨烯和20 mM3-氨基苯硼酸混合水溶液，然后将该混合水溶液用高纯氮脱气10分钟，该混合水溶液的pH值为6.0-12.0；
采用循环伏安法一步电沉积制备PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极，电压为1.1 V-−1.5V，扫速为10 mV s−1-100 mV s−1，电位扫描圈数为2-10圈。
2.如权利要求1所述的PAPBA-RGO多层膜电极制备方法，其特征在于，所述混合水溶液的pH值为8.0；扫速为50 mV s−1，所述电位扫描圈数为4圈。
3.如权利要求2所述的PAPBA-RGO多层膜电极制备方法，其特征在于，所述磷酸缓冲溶液为含有0.3 mg mL−1氧化石墨烯和20 mM 3-氨基苯硼酸的0.1 M磷酸缓冲溶液，由磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、氢氧化钠、蒸馏水调配而成。
4.采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备层层组装PAPBA-RGO多层膜电极；
制备氟离子检测溶液，其pH值1.4-7.0，铁氰化钾浓度为5mM-50mM；
采用方波伏安法对所述氟离子检测溶液进行检测。
5.如权利要求4所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法，其特征在于，所述层层组装PAPBA-RGO多层膜电极的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨粉加入磷酸缓冲溶液中超声60分钟，制得0.3 mg mL−1氧化石墨烯和20 mM3-氨基苯硼酸混合水溶液，然后将该混合水溶液用高纯氮脱气10分钟，该混合水溶液的pH值为6.0-12.0；
采用循环伏安法一步电沉积制备PAPBA-RGO多层膜修饰的金电极，电压为1.1 V−1.5V，扫速为10 mV s−1-100 mV s−1，电位扫描圈数为2-10圈。
6.如权利要求5所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法，其特征在于，所述混合水溶液的pH值为8.0；扫速为50 mV s−1，所述电位扫描圈数为4圈。
7.如权利要求6所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法，其特征在于，所述氟离子检测溶液的pH值为1.4，铁氰化钾浓度为10mM。
8.如权利要求7所述的采用PAPBA-RGO多层膜电极进行氟离子检测方法，其特征在于，所述氟离子检测溶液为：
用含10mM铁氰化钾的0.1 M PBS对自来水稀释100倍制得；
或者杏鲍菇样品经碳化、煅烧后获得的固体物分散在含10mM铁氰化钾的0.1 M PBS中制得；
其中，0.1M的PBS的pH值为1.4。
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