CN114525508A - 一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，通过调整电弧增材参数以及超声冲压的参数成功在基材表面熔覆高熵合金层，本申请所用超声装置属于随焊机构，故能在熔覆层还存在塑性形变阶段就实施超声冲压，通过调整电弧增材和冲压设备系数后可有效改善熔覆层组织晶粒粗大现象，同时，降低应力集中系数，使冲压区形成压应力，最终在基材表面成功熔覆高熵合金材料，基于高熵合金本身的优异性能，可显著提高熔覆层的机械性和耐腐蚀性。

Description

一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法

技术领域

本发明属于粉末电弧增材制造领域，具体涉及一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法。

背景技术

由两种或两种以上的金属元素，或金属元素和非金属元素组成的具有金属性质的物质，称为合金。组成合金的独立的、最基本的单元称为组元，组元可以是纯元素或是稳定的化合物。由两个组元组成的合金称为二元合金，由三个以上组元组成的合金为多元合金。当各组元相互作用组成合金时，可在合金内形成一种或几种相。合金性能取决于组成合金的各相本身的晶体结构和合金组织状体。在固态下，合金组元会相互溶解，形成在某一组元晶格中包含有其他组元的新相，这种新相称为固溶体。对于固溶体合金，经典的固溶强化理论已经可以解释相当一部分实际材料中的合金化效果问题。固溶强化理论认为，合金元素的添加在晶格中造成局域的应力场，该应力场与相遇的刃位错的应变场发生交互作用产生能量，使材料内能增加，产生强化。2004年，Yeh等人和Cantor等人分别提出高熵合金和等原子比多组元合金的概念。高熵合金是由5种或5种以上主要元素构成的，且是每种主要元素的原子分数＞5％并＜35％的合金材料。区别于传统合金基于1-2种主元元素的设计方法，这种新型的合金设计丰富了合金类别，部分设计出来的高熵合金融合了多种金属元素的优异性能。

高熵合金在凝固过程中，合金最终的微观结构与其合金成分和凝固条件有着密切关系。虽然多主元高熵合金在凝固后能够形成相对简单的相，所生成的相数也远远小于吉布斯相预测的平衡相数。但是，影响高熵合金组织形成的热力学因素和动力学因素比较多，除了简单的固溶体外，有序的金属间化合物、纳米级析出物和晶非态相等也会在合金中生成。

多主元高熵合金特殊的组织结构赋予其优良的综合性能。其中，最典型的组织为多主元固溶体，由于固溶体中各主元的含量相当，无明显的溶剂和溶质之分，因此也被认为是一种超级固溶体，其固溶强化效应异常强烈，会显著提高合金的强度和硬度。而少量有序相的析出和纳米晶及非晶相的出现也会对合金起到进一步强化效果。此外，多主元高熵合金的缓慢扩散效应和多主元的集体效应也能显著影响合金的性能。因此，高熵合金具有一些传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨、耐腐蚀性、高热阻、高电阻率、抗高温氧化等。

基于高熵合金的优异性能，其在不同领域均得到了有效应用。如通过在刀具上制备具有高硬度，耐腐蚀的熔覆层可起到保护刀具的效果；在军舰、坦克的表面涂覆高强度、高硬度的高熵合金熔覆层亦可提高其作战能力等。目前，针对高熵合金制备的研究主要集中于真空电弧熔炼法、粉末冶金法、磁性溅射法、机械合金化法等方法。这些传统制备方法普遍存在技术难度过大、制备设备投资成本过高、高熵合金成分复杂、不易于生产操作、制备成本高昂等问题。

电弧熔覆的工艺主要是将所需制备的熔覆层材料烧结为预制块或直接使用焊丝进行熔覆。随着熔覆层厚度增加，内部热积累严重，散热条件差，容易出现熔池温度过高、熔覆层组织晶粒粗大等问题，还有可能出现熔覆层内部孔隙、塌陷、断裂等，难以获得高性能的熔覆层，且高熵合金在制造熔覆层的过程中，很难实现与基材较好熔合，存在熔合线除开裂，结合强度低，应力集中等问题。现有技术中曾提出过一种组合设备，如中国专利CN107009039 A公开的一种随焊超声振动装置及方法，该装置中包括超声波电源、换能器、变幅杆、振动针、钨极氩弧焊设备、焊接平台及行走小车。操作时先由钨极氩弧焊设备对工件进行焊接，并同时采用超声振动针对焊枪后方熔池进行振动处理，通过超声波对熔池的流动和凝固的影响作用，可起到细化焊接接头的晶粒，排除气孔、夹渣，减小或消除残余应力的作用，提高焊接接头的力学性能，虽然该装置主要只适用于铝合金、镁合金等低熔点有色金属的焊接，但是其提供了一种不同于常规电弧焊的新模式，不过，想要将其应用于高熵合金的熔覆还需对熔覆条件进行针对性探索；且由于高熵合金可由单相、双相、甚至多相组成，其性能受组成相的综合影响。研究发现，单相固溶结构的高熵合金其性能不如双相高熵合金。因此，如果能制备出具有复合的FCC/BCC结构的合金并将它们成功熔覆在基体材料上，基体材料将具有优越的力学性能和铸造性能。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术中提出的问题提供一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法。超声装置属于随焊机构，故能在熔覆层还存在塑性形变阶段就实施超声冲压，通过调整电弧增材和冲压设备系数后可有效改善熔覆层组织晶粒粗大现象，同时，降低应力集中系数，使冲压区形成压应力，最终在基材表面成功熔覆高熵合金材料。

本发明的技术方案为：一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，主要包括如下步骤：

1)对基材进行预处理，将模具置于基材表面；

2)将FeCrMnCuSi(Al_X)高熵合金粉末置于模具中并压制成块；

3)将无水乙醇滴于块状粉末表面渗透成型，避免高熵合金粉末坍塌，放入微型压力机中冲压成型并挤出块体中的孔隙气体残留；

4)把基材放入烘箱中烘干，增加其结合性；

5)将预置有高熵合金粉末的基材置于电弧熔覆工作台上，调整钨极电弧熔覆设备参数获得高熵合金焊缝；

6)调整冲压设备冲击区域位置为焊趾处，将冲压针对准焊趾，冲压针在焊趾上沿焊缝纵向反复来回冲压；

7)冲压完成后，待熔覆层冷却后取下基材即完成基材表面高熵合金熔覆层的制备。

进一步地，步骤2)中所述FeCrMnCuSi(Al_X)高熵合金粉末是将Fe、Cr、Mn、Cu、Si、Al这六种单质粉末按原子比为1：1：1：1：0.7：0.8配制后通过机械合金化方法制备而成的。

进一步地，机械合金化过程具体包括如下步骤

a)将六种粉末置于行星氧化锆球磨罐中；

b)称取10mm的304不锈钢磨球1000g，8mm的304不锈钢球磨珠500g，6mm的不锈钢球磨珠1000g，放置于球磨罐中；

c)将球磨罐放置在行星球磨仪中低速度转动实现高熵合金粉末预混合；

d)提高行星球磨仪的转速，采用间隔正反转的形式进行高速球磨机械合金化；

e)球磨机运行停止后，加入硬脂酸，硬脂酸的质量为粉末质量的1％～1.5％并再次采取间隔正反转的形式转动混合后冷却10h；

f)利用100目网筛分离出冷却后的球磨罐中的钢珠，即得高熵合金粉末。

进一步地，步骤c)中，球磨仪转速为130～150r/min，转动时间为2～3h。

进一步地，步骤d)中，高速球磨过程是在300r/min的转速下进行的，具体是先正转30min，停转10min，然后反转30min，停转10min，如此正反转间隔运行，持续运转15h。

进一步地，步骤4)中，烘干温度为60℃、烘干时间为120min。

进一步地，步骤5)中，电弧熔覆所用焊枪钨针为60°尖头，钨针安装至预制高熵合金粉末表面上方的2-3mm处，电弧熔覆设备的电压为10V、熔覆电流为80-120A、电弧弧长2mm、焊接速度60mm/min。

进一步地，在能够起弧后，把氩气瓶流量调整至5-8L/min。

进一步地，步骤6)中，冲压针对准焊趾且焊缝一侧和母材一侧被冲击覆盖的宽度相近，冲压针的轴线与焊缝纵向垂直偏差不超过10°，冲击处理速度为60mm/min。在焊趾上处理出一条光滑连续的凹槽，可降低应力集中系数，同时使焊趾区形成压应力，细化焊趾区晶粒，可数十倍甚至上百倍提高焊接接头疲劳寿命。因为90％以上的焊接结构疲劳断裂是由焊趾疲劳开裂引起的，焊趾疲劳寿命提高了，焊接结构寿命自然也随之提高。

进一步地，冲压时焊缝温度为25℃-300℃，超声冲压头与焊枪水平距离为20-50mm。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本申请采用复合了电弧增材和超声冲压组件的装置进行熔覆层的制备，通过调整电弧增材参数以及超声冲压的参数成功在基材表面熔覆高熵合金层，基于高熵合金本身的优异性能，可显著提高熔覆层的机械性和耐腐蚀性；

2.本申请将超声振动和冲压有机结合于可随焊枪同步同向移动的超声冲压枪上，该冲压针在电弧增材堆积层刚刚凝固且尚处于热塑性状态时实施超声振动和冲压，使电弧增材堆积层产生塑性变形，超声振动与冲压耦合作用，能大大改善材料塑性，使其获得更大的塑性变形改性，组织性能改善效果更佳；

3.在电弧增材堆积层尚处于热塑性状态时就进行超声振动冲压，既利用了其余热，相比后续再次加热冲压的方法而言，更节能和简单易行，同时，本申请又利用滚轮冲压针对电弧增材堆积层进行一定的强制冷却，有利于减少电弧增材制造的层间等待时间，提高效率。

附图说明

图1是复合了电弧增材和超声冲压组件的装置示意图；

图2为冲压针的形状示意图。

图3为焊趾上冲压针冲压位置及角度示意图。

其中，1-横梁支架，2-钨针，3-导气管，4-超声电源，5-换能器，6-变幅杆，7-冲压针，8-固定套，9-固定螺栓，10-焊趾。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例一

为了提高熔覆层的制备效果，本申请采用的是一种复合了电弧增材和超声冲压组件的装置进行高熵合金熔覆层的制备，该装置包括连接在行走小车的横梁支架1上的电弧组件和超声冲压组件，电弧组件包括钨针2和导气管3，导气管3与钨极氩弧焊设备相连接；

所述超声冲压组件包括超声电源4、换能器5与变幅杆6，换能器5与超声电源4连接，在换能器5上通过变幅杆6连接冲压针7；

电弧组件和超声冲压组件分别通过固定套8连接在横梁支架1上且以固定螺栓9进行位置限定，故而电弧组件和超声冲压组件既可在横梁支架1上左右移动，又可在固定螺栓9的作用下调整上下位置和倾斜角度，电弧组件和超声冲压组件可相对横梁支架1进行角度调整，进而可以根据需要实现对焊枪角度的调节，调节到位后拧紧固定螺栓9可实现固定。方案中涉及实现调节紧固的结构属于成熟现有技术，具体结构不在此详述。

钨针2的角度可用角磨机调控，既可符合本申请高熵合金粉末的要求，也可满足电弧丝材熔覆的需要。

冲压针7固定在变幅杆6上，冲压针7为可更换结构，根据焊趾10宽度变化可更换，且冲压针头圆弧度可按需更换，通过更换不同型号的冲压针7可以在超声冲压过程产生不同大小的冲压区域，满足多种焊缝使用要求

冲压针的尺寸主要是指的冲压针直径和冲压针长度这两个参数。一般来说，直径越小，焊趾部位被冲击处理到的可能性就越大，最终焊趾会消失。直径如果过大，冲压针头通常不会作用在焊趾部位，而是作用在焊趾一侧的金属材料上。冲压针的长度也不宜过长，一般不超过冲压针直径的10倍，否则冲击时容易折断，具体值跟在实际制备时根据上述原则进行调整。

冲压针所用材料要求硬度高、冲击韧性好，常用材料为W₁₈Cr₄V。

图3为冲压针冲压焊趾位置示意图，调整冲压设备冲击区域位置为焊趾处，将冲压针对准焊趾，保证焊缝一侧和母材一侧被冲击覆盖的宽度大致相同，冲压针的轴线与焊缝纵向基本垂直。

利用该装置进行熔覆层的制备，在电弧增材制造时，电弧增材制造焊枪首先引弧并平移，通过焊材熔融和凝固实现电弧增材制造，超声振动冲压针跟随电弧增材制造焊枪同步同向移动，对处于热塑性阶段的电弧增材制造层进行超声振动和冲压，使其发生塑性变形并促进其冷却，同时通过上下与前后结合的平面振动经电弧增材制造层和基底母材传入电弧熔池，使熔池的凝固过程受到近距离的超声振动，利用二者综合作用使电弧增材层的组织和性能得到改善。

利用上述装置制备高熵合金熔覆层的具体步骤如下：

1、FeCrMnCuSi(Al_X)高熵合金粉末的制备：

1)分别称取Fe粉42克、Cr粉42克、Mn粉42克、Cu粉44克、Si粉14克、Al粉16克，所采用的六种单质粉末均为200目的粉末材料，将六种粉末放置于容量为1L的行星氧化锆球磨罐中；

2)称取10mm的304不锈钢磨球1000g，8mm的304不锈钢球磨珠500g，6mm的不锈钢球磨珠1000g，放置于球磨罐中；

3)高熵合金粉末预混合：将球磨罐放置在行星球磨仪中进行低速度转动，球磨仪转速为150r/min，转动时间为3h；

4)高熵合金的机械合金化：将行星球磨仪的转速提高到300r/min，采用间隔正反转的形式进行高速球磨机械合金化，运行程序为：正转30min，停转10min，然后反转30min，停转10min，如此正反转反复运转，持续15h；

5)球磨机运行停止后，加入3g硬脂酸增加机械合金化效果同时降低合金粉末粘壁量，再次正反转反复转动15h后冷却10h；

6)利用100目网筛分开冷却后的球磨罐中的钢珠和高熵合金粉末，分离得到的高熵合金粉末待用；

2.基材的预处理：对调质处理后的45#钢表面进行抛光打磨处理，具体是先用粒度较大的砂纸去除基材表面裂痕、氧化物杂质等，接着用角磨机进行抛光处理，提高表面质量，去除表面杂质以及氧化物锈渍残留，并用无水乙醇擦拭；

3.在基材表面放置矩形模具，模具外观为150mm*20mm*2mm且中心有120mm*6mm*2mm的矩形槽，在槽中填充满步骤1所制得的高熵合金粉末，并压实；

4.向模具槽中的高熵合金粉末中滴入适量的无水乙醇，并在模具上表面放置多层脱模不沾纸后放入微型压力机中，用10kN的力压实成型并排除粉末中的气孔残留，施力过程保持2h；

5.把基材放入烘箱中进行烘干处理，烘箱参数为：工作温度60℃、烘干时间120min；

6.超声冲压装置复合电弧制备熔覆层

a)对工作台进行预处理：擦除工作台表面的金属碎屑以及焊接过程中飞溅残留的残渣，保证工件与电弧工作台表面接触良好，以确保能正常起弧；

b)将基材放置在工作台上，电弧熔覆前先将工件放置至焊枪下方，焊枪钨针为60°尖头，安装至预制高熵合金粉末表面上方的2-3mm处，电弧熔覆设备的电压为10V、熔覆电流为80-120A、电弧弧长我2mm、焊接速度为60mm/min；

c)保护气体氩气流量调整：在能够起弧后，应把氩气瓶流量调整至5-8L/min，防止保护气流量太大，把工件表面的预置高熵合金粉末吹飞或是吹散；

d)调整冲压设备冲击区域位置为焊趾处，将冲压针对准焊趾，保证焊缝一侧和母材一侧被冲击覆盖的宽度相近，冲压针的轴线与焊缝纵向基本垂直(偏差不超过10°)。冲压针倾斜的角度取决于焊趾的情况，大多情况下，冲压针与母材表面的角度在90°范围内。冲压针在焊趾上沿焊缝纵向一定范围内反复来回冲击，冲击处理速度v＝60mm/min；

e)检查电弧设备各项应设参数是否满足要求，先开启电弧熔覆，当固定焊枪和超声冲击枪的有轨小车同步运行完后，可根据焊缝的冲击效果选择是否单独选择开启超声冲击枪进行重复冲击；

f)焊枪熔覆完预置粉末后关闭电弧熔覆设备，并且当超声冲压枪完全冲压完焊趾轨迹，关闭超声冲压设备，待熔覆层冷却后取下基材即完成基材表面高熵合金熔覆层的制备。

本申请通过随焊的超声冲压枪来改善熔覆层性能。超声冲压头与焊枪水平距离近则冲压针距离焊接熔池越近，熔池受振动及拉压交替应力作用越大，可打断金属凝固过程中晶粒的长大过程，增加结晶形核，使晶粒细化，强度提高。对于去应力而言，金属由热到冷的过程产生拉应力，冲压时温度过高，冲压后温度较高的焊缝金属在冷却过程中会继续产生拉应力，使得去应力效果大打折扣，所以冲压温度应该低一些。

具体地，同步运行时，通过调整焊枪与超声冲击之间的水平距离来控制冲压温度，依据金属材料室温冷却速度计算冲压温度。为了保障冲击时焊缝凝固性，冲压时焊缝温度为25℃-300℃。同时为保障固定超声冲击枪和焊枪横梁刚性，减小装备总质量，减少有轨小车运载压力，超声冲压头与焊枪水平距离应该设置为20-50mm，这还可以减少固定横梁的总长度。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

1)对基材进行预处理，将模具置于基材表面；

2)将FeCrMnCuSi(Al_X)高熵合金粉末置于模具中并压制成块；

3)将无水乙醇滴于块状粉末表面渗透成型，放入微型压力机中冲压；

4)把基材放入烘箱中烘干；

5)将预置有高熵合金粉末的基材置于电弧熔覆工作台上，调整钨极电弧熔覆设备参数获得高熵合金焊缝；

6)调整冲压设备冲击区域位置为焊趾处，将冲压针对准焊趾，冲压针在焊趾上沿焊缝纵向反复来回冲压；

7)冲压完成后，待熔覆层冷却后取下基材即完成基材表面高熵合金熔覆层的制备。

2.如权利要求1所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，步骤2)中所述FeCrMnCuSi(Al_X)高熵合金粉末是将Fe、Cr、Mn、Cu、Si、Al这六种单质粉末按原子比为1：1：1：1：0.7：0.8配制后通过机械合金化方法制备而成的。

3.如权利要求2所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，机械合金化过程具体包括如下步骤

a)将六种粉末置于行星氧化锆球磨罐中；

b)称取不同直径的不锈钢磨球放置于球磨罐中；

c)将球磨罐放置在行星球磨仪中低速度转动实现高熵合金粉末预混合；

d)提高行星球磨仪的转速，采用间隔正反转的形式进行高速球磨机械合金化；

e)球磨机运行停止后，加入硬脂酸，并再次采取间隔正反转的形式转动混合后冷却10h；

f)利用100目网筛分离出冷却后的球磨罐中的钢珠，即得高熵合金粉末。

4.如权利要求3所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，步骤c)中，球磨仪转速为130～150r/min，转动时间为2～3h。

5.如权利要求3所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，步骤d)中，高速球磨过程是在300r/min的转速下进行的，具体是先正转30min，停转10min，然后反转30min，停转10min，如此正反转间隔运行，持续运转15h。

6.如权利要求1所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，步骤4)中，烘干温度为60℃、烘干时间为120min。

7.如权利要求1所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，步骤5)中，电弧熔覆所用焊枪钨针为60°尖头，钨针安装至预制高熵合金粉末表面上方的2-3mm处，电弧熔覆设备的电压为10V、熔覆电流为80-120A、电弧弧长2mm、焊接速度60mm/min。

8.如权利要求1所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，在能够起弧后，把氩气瓶流量调整至5-8L/min。

9.如权利要求1所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，步骤6)中，冲压针对准焊趾且焊缝一侧和母材一侧被冲击覆盖的宽度相近，冲压针的轴线与焊缝纵向垂直偏差不超过10°，冲击处理速度为60mm/min。

10.如权利要求1所述的一种超声冲压复合电弧制备高熵合金熔覆层的方法，其特征在于，冲压时焊缝温度为25℃-300℃，超声冲压头与焊枪水平距离为20-50mm。

Images