CN114524635A - 一种沥青路面使用的路用复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种沥青路面使用的路用复合相变材料，路用复合相变材料包括颗粒状相变材料以及均匀覆盖上述颗粒状相变材料表面的聚氨酯类聚合物以及分散在聚合物中的石墨。本发明的路用复合相变材料，对相变材料颗粒进行封装，达到包裹密实、连续的效果。在颗粒表面涂上的包裹涂层具有与沥青材料相一致的硬度和弹性，能够提高整体路用材料的抗车辙压力，并保持涂层不开裂。掺入石墨材料，同时提高热量传导效率，保证调温性能不下降。

Description

一种沥青路面使用的路用复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种沥青路面使用的路用复合相变材料，更具体地，本发明还涉及所述复合相变材料的制备方法。

背景技术

目前国内外路用材料主要以沥青材料铺设路面为主，用到的沥青混合料是一种温度敏感性材料，在极端天气的地区，沥青路面受温度骤降影响引起材料的严重收缩，当沥青混合料面层内产生的温度应力超过沥青混合料在相应温度下的强度时引起不可逆、难修补的开裂。裂缝的快速扩展会使水或其它腐蚀性物质进入路面结构中，破坏路面结构承载能力，缩短路面的使用寿命。

相变材料是一种随温度变化而改变形态并提供潜热，在相变过程中以潜热形式储存或释放热量的物质。当达到材料自身的相变温度即可触发储能放热过程，通过储能放热可以显著减小材料的温度变化幅度，具有节能减排和改善路面结构温度分布的功能，从而提高结构强度和耐久性。

CN101029216A一种复合相变降温沥青路面材料本发明为一种自调温公路相变材料及生产方法，主要应用于公路、城市道路等领域。它采用复合新工艺，生成一种新物质。该物质利用具有两元相变调温机理，具有较大潜热值，通过蓄能介质相变对太阳能储释，调控路面温度，避免路面冬季霜冻安全隐患和冰冻产生裂缝，提高道路行使安全性；夏季路面温度过高，削减热应力及雨水爆击对路面损害，有效延长道路寿命。

CN111484277A涉及道路工程领域，涉及一种相变调温的水泥沥青复合混凝土及其制备方法和用途。本发明提供一种相变调温的水泥沥青复合混凝土，其原料按重量份计，包括如下组分：矿质混合料80-120份；沥青3-7份；水泥胶浆5-18份；相变调温微胶囊2-10份。本发明所提供的相变调温的水泥沥青复合混凝土可以用于构建调温混凝土道路结构，并可以通过灌入的相变调温微胶囊，调节路面温度。

CN106517894A公开了一种交通路面用相变调温沥青复合材料及其制备方法,该复合材料由集料、基础沥青、复合相变材料、沥青改性料、稳定剂、抗氧化剂制成，沥青改性料由聚乙烯或聚丙烯废料、废旧轮胎粉和介质粉组成，复合相变材料由金属粉和陶瓷基相变材料组成，金属粉由镍粉和铜粉混合而成；所述的陶瓷基相变材料由支撑材料和癸酸制成，支撑材料由高岭土、蒙脱石粘土、锆英石、堇青石细粉、氧化镁微粉和改性纳米二氧化钛、碳化硅细粉、碳酸氢钠和碳酸钙烧结而成。本发明的陶瓷基相变材料可以在其表面包裹一层EVA树脂，进一步减小相变材料固-液转化过程中泄漏问题，提高陶瓷基相变材料的稳定性，进而提高沥青复合材料的相变调温的稳定性。

CN107586537A涉及一种复合相变材料及其制备方法，通过水热法制备得到三维套筒状石墨烯，将三维石墨烯与混合盐通过真空浸渍法复合得到复合相变材料，混合盐包括硼砂和Na2SO4·10H2O，混合盐中硼砂和Na2SO4·10H2O的质量比为(0～1)：25，三维石墨烯和混合盐的质量比为1：(7～10)。与现有技术相比，本发明三维套筒状石墨烯结构应用于与无机水合盐的复合中，对解决相分离与过冷等问题提供了新的思路，大大拓宽了无机水合盐的应用领域，应用前景广阔，且本发明三维石墨烯/无机水合盐复合相变材料可作为相变大胶囊应用于建筑生态节能等领域。

CN103508701A提出一种复合相变降温沥青路面材料，一种复合相变降温沥青路面材料，该路面材料由粗集料、细集料、填料、无促凝剂二氧化硅定形复合相变材料、纤维和沥青按照一定质量比例热拌而成，各原材料所占质量百分数为：粗集料50～80％，细集料10～30％，填料0～10％，定形复合相变材料2～10％，纤维0～0.5％，沥青4～7％。该材料将具有储能功效的相变材料通过溶胶凝胶法制备定形复合相变材料，干燥、研磨、表面疏水改性，干燥后得定形复合相变颗粒，筛分后用以替代一定粒径的集料或填料应用于沥青混合料中，获得复合相变降温沥青路面材料，该材料具有良好的降低沥青路面温度的效果，提高沥青路面的高温稳定性，同时可缓解城市热岛效应。

CN102515650A涉及相变调温水泥沥青复合式混凝土及其制备方法，将掺有相变材料的水泥胶浆以自流平的方式灌注到大孔隙沥青混凝土中以保证其空隙被完全填满，其中大孔隙沥青混凝土各组分计为：集料88～91％，矿粉5～7％，改性沥青4～5％，其孔隙率为20％～30％；掺有相变材料的水泥胶浆各组分为水泥40～45％，细砂15～20％，粉煤灰5～7％，水25～30％，膨胀剂0.6～1.5％，复合相变材料5～10％，减水剂0.3～0.5％。本发明具有以下有益效果：工艺简单、成本低、易实施；可使路面具有较强抵抗车辙能力，同时具有降低路面温度功能；避免了传统热拌沥青混凝土的高温拌合摊铺过程对相变材料的热损伤。

目前现有技术对于路用相变调温材料获得了较多研究成果，但关于相变调温材料对路用材料性能的影响尚不明确，同时还存在一系列不足待解决，例如相变材料与基体材料的相容性、相变材料的稳定性等等。因此，急需开发出一种稳定、相容性好的路用复合相变材料。

发明内容

本发明旨在提供一种路用复合相变材料及其制备方法，解决现有技术中存在相变材料不稳定、与基体材料不相容、以及调温性能不足的问题。

发明人研究发现，虽然路面沥青材料加入相变材料后，具有一定的调温作用。但是长时间暴露在室内以及经受车辙压力后，受损的相变材料发生相变时，相变材料会变得不稳定，部分会从基体材料渗漏，从而影响相变建筑材料的储放热性能，并且还会对基体材料造成损害(例如加剧腐蚀和开裂)，降低基体材料的力学性能。虽然现有技术中存在利用溶胶-凝胶、胶囊技术来封装相变材料不被破坏，但是封装后的效果不理想，例如多次受力循环后封闭性下降，封装体与基体材料缺乏适应性和一致性，以及在基体中的分散不均匀等等。

本申请发明人，从考虑到相变材料自身的优缺点以及材料封装后与基体材料的相容性、稳定性、经济性，提出一种新型的相变复合材料及制备方法。采用的手段包括，利用包裹在相变材料颗粒表面的两种有机化合物在界面进行聚合反应来封闭相变材料颗粒。优选地，相变颗粒表面依次覆盖上述两种化合物，这种界面直接接触临界状态利于后续的聚合接枝反应，能够直接在相变颗粒表面形成、覆盖上一层均匀紧密的聚氨酯类聚合物膜进行封装。优选地，这种聚合物膜具有特定的硬度和弹性，也使基体材料具有更高相适性，来满足路面材料的压力形变。

同时在两种反应物的界面加入石墨，石墨被均匀分散至夹层中，利用石墨保证导热传热的效率，保证潜热不损失，降低封装结构对调温性能的影响。上述提到的界面聚合的方式，对保证石墨在涂层中的分布的形态的影响是重要的。同时界面聚合的方式，有利于聚合物薄膜与芯部的相变材料颗粒的包裹更加密实，避免了(现有技术中)聚合物溶液先涂覆再固化这一工艺引起的包覆涂层固化时收缩不一致引起的空隙以及产生的微裂纹。

具体的，本发明第一方面提供一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：

1)提供相变材料颗粒：相变材料选自石蜡、聚乙二醇类、水合盐类的一种或多种；

2)第一次包裹：将相变材料颗粒分散进入流化床内，在气流作用下循环运动，同时涂层区放置的聚酯多元醇由泵驱动，从喷嘴处通过高速空气进行雾化喷出，与上述颗粒进行接触，形成第一次包裹颗粒；

3)颗粒表面附着石墨：步骤2)得到的第一次包裹颗粒浸渍于石墨的丙酮溶液中，超声分散10-30min，放至惰性气体的容器中，干燥，除去丙酮溶剂，得到；

4)第二次包裹：将步骤3)得到包覆石墨的颗粒，分散进入流化床内，在气流作用下循环运动，同时涂层区放置的多异氰酸酯由泵驱动，从喷嘴处通过高速空气进行雾化，与上述颗粒进行接触，形成第二包裹颗粒；

5)聚合完成封装：将步骤4)的第二次包裹颗粒移至反应室，加热进行聚合反应，得到颗粒表面均匀覆盖聚合物的路用复合相变材料。

在一些优选的实施例中，所述步骤2)和4)中的流化床底部设置热床，并且在造粒干燥时振动。

在一些优选的实施例中，所述步骤2)中的聚酯多元醇选自饱和脂肪族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇的一种或多种。

在一些优选的实施例中，所述步骤4)中的多异氰酸酯选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯一种或多种。

在一些优选的实施例中，所述步骤5)的聚合反应工艺为：在溶剂条件下，搅拌送入颗粒，充入惰性气体保护，搅拌，加热进行聚合反应，加热温度为80-100℃，加热时间是5-10h，反应完成后，除去溶剂即可。

在一些优选的实施例中，所述步骤5)的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。

在一些优选的实施例中，所述步骤5)的聚合反应，进一步的，在增稠剂存在的条件下反应。

在一些优选的实施例中，所述步骤2)和4)中雾化后的颗粒干燥温度为60-80℃，干燥时间为30-60min。

在一些优选的实施例中，所述步骤1)的颗粒直径范围在1.0-5.0mm。

本发明第二方面提供一种沥青路面使用的路用复合相变材料，该路用复合相变材料包括如下的包裹结构：

1)颗粒状相变材料，相变材料选自所述相变材料选自石蜡、聚乙二醇类、水合盐类的一种或多种；

2)均匀覆盖上述颗粒状相变材料表面的聚氨酯类聚合物；以及

3)分散在所述聚合物中的石墨。

在一些优选的实施例中，所述水合盐类为Na₂SO₄或Mg(NO₃)₂水合盐。

在一些优选的实施例中，所述相变材料表面均匀覆盖的聚氨酯类聚合物具有弹性模量范围为650-700MPa，邵氏硬度范围为A70-80。

本发明第三方面提供一种路用复合相变材料在沥青路面中应用，其特征在于，将上述路用复合相变材料掺入沥青复合料制成路面材料使用。

相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：

本发明的路用复合相变材料，采用界面聚合方式对相变材料颗粒进行封装，达到包裹密实、连续的效果。在颗粒表面涂上的包裹涂层具有与沥青材料相适应的硬度和弹性，能够提高整体路用材料的抗车辙压力，并保持涂层不开裂。掺入石墨材料，同时提高热量传导效率，保证潜热不损失，调温性能不下降。

同时，本发明的路用复合材料应用于沥青路面中，能提高路面的调温能力，并且保证一定的压力条件下封装材料的稳定性，不开裂，避免引起的流失以腐蚀路面的影响。

具体实施方式

在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。

所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。

本发明所用的一些原料物质基本上都能够通过市售进行收集。

在本发明制备路用复合相变材料，步骤1)预先提供相变材料的颗粒或聚乙二醇颗粒时，可以根据具体的需要，利用湿法制粒形成有利于包裹涂层的颗粒尺寸。例如，利用造粒机通过溶剂进行颗粒聚集形成颗粒。成型的形状优选球形颗粒。

在本发明制备路用复合相变材料，形成包裹层的过程中，流化床内可以设置专门的涂层溶液区域，放置需要包裹的薄膜原材料。雾化形成包裹颗粒后，落在振动的热床上，形成干燥、均匀的的化合物涂层包裹的相变颗粒材料。具体过程中，雾化过程可根据需要重复多次，允许在颗粒表面上形成均匀、厚度可控的薄膜。

在本发明制备路用复合相变材料，步骤3)添加石墨材料时，将石墨粉用超声分散在丙酮溶剂中，分散一定时间后，选择干燥除去溶剂。干燥的过程中，石墨会以足够的作用力分散、附着于颗粒表面，以进行下一步骤。

在本发明制备路用复合相变材料，步骤5)进行聚合反应时，可以通入惰性气体保护，在溶剂存在条件下搅拌，加热进行反应，聚酯多元醇与异氰酸酯的比例可以优选为0.5-1:1。反应完成后，将溶剂蒸发掉得到聚氨酯类涂层包裹的相变颗粒材料。

聚合反应中，根据具体情况添加增稠剂，所述增稠剂可以选自纤维素类的增稠剂。

本发明得到相变颗粒材料的表面包裹的聚氨酯类涂层，与后续应用的沥青混合料本身也具有相容性，相适性的弹性和力学性。即涂层聚合物与(沥青)基体材料在应用过程(加热，搅拌或受到压力时)中也会产生部分的接枝(化学作用)，这些接枝区域能够提高整个路面沥青材料的抗收缩性。所以，在沥青路面材料中分布的相变材料不仅仅是物理涂层，而且它们与沥青基体也存在一定的化学键合。

通过本发明的工艺得到复合相变材料在使用时，相变潜热不会明显损失；具有硬度和拉伸性能的涂层，可以适应沥青材料的受到的压力形变，抑制裂纹和破碎的出现。

实施例1：

将石蜡颗粒分散进入流化床内进行循环运动，饱和脂肪族聚酯多元醇由喷嘴喷出，与石蜡颗粒接触后落在床底干燥得到第一次包裹颗粒；然后将上述颗粒浸渍于石墨的丙酮溶液中，超声分散，干燥，备用；将上述颗粒分散进入流化床进行循环运动，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯由喷嘴喷出，与上述颗粒接触后落在床底干燥得到第二次包裹颗粒，至此涂层工作完成；将上述得到的颗粒移至聚合反应室，加热温度为100℃，加热10h，进行聚合反应，即得到颗粒表面均匀覆盖聚合物的路用复合相变材料。

实施例2：

将石蜡颗粒分散进入流化床内进行循环运动，聚己内酯多元醇由喷嘴喷出，与石蜡颗粒接触后落在床底干燥得到第一次包裹颗粒；然后将上述颗粒浸渍于石墨的丙酮溶液中，超声分散，干燥，备用；将上述颗粒分散进入流化床进行循环运动，对苯二异氰酸酯由喷嘴喷出，与上述颗粒接触后落在床底干燥得到第二次包裹颗粒，至此涂层工作完成；将上述得到的颗粒移至聚合反应室，加热温度为100℃，加热5h，进行聚合反应，即得到颗粒表面均匀覆盖聚合物的路用复合相变材料。

实施例3：

将石蜡颗粒分散进入流化床内进行循环运动，聚己内酯多元醇由喷嘴喷出，与石蜡颗粒接触后落在床底干燥得到第一次包裹颗粒；然后将上述颗粒浸渍于石墨的丙酮溶液中，超声分散，干燥，备用；将上述颗粒分散进入流化床进行循环运动，对甲苯二异氰酸酯由喷嘴喷出，与上述颗粒接触后落在床底干燥得到第二次包裹颗粒，至此涂层工作完成；将上述得到的颗粒移至聚合反应室，加热温度为90℃，加热5h，进行聚合反应，即得到颗粒表面均匀覆盖聚合物的路用复合相变材料。

实施例4：

将Na₂SO₄·10H₂O颗粒分散进入流化床内进行循环运动，聚碳酸酯二醇由喷嘴喷出，与水合盐颗粒接触后落在床底干燥得到第一次包裹颗粒；然后将上述颗粒浸渍于石墨的丙酮溶液中，超声分散，干燥，备用；将上述颗粒分散进入流化床进行循环运动，甲苯二异氰酸酯由喷嘴喷出，与上述颗粒接触后落在床底干燥得到第二次包裹颗粒，至此涂层工作完成；将上述得到的颗粒移至聚合反应室，加热温度为100℃，加热6h，进行聚合反应，即得到颗粒表面均匀覆盖聚合物的路用复合相变材料。

实施例5：

将聚乙二醇颗粒分散进入流化床内进行循环运动，饱和脂肪族聚酯多元醇由喷嘴喷出，与聚乙二醇颗粒接触后落在床底干燥得到第一次包裹颗粒；然后将上述颗粒浸渍于石墨的丙酮溶液中，超声分散，干燥，备用；将上述颗粒分散进入流化床进行循环运动，四甲基二甲苯二异氰酸酯由喷嘴喷出，与上述颗粒接触后落在床底干燥得到第二次包裹颗粒，至此涂层工作完成；将上述得到的颗粒移至聚合反应室，加热温度为90℃，加热5h，进行聚合反应，即得到颗粒表面均匀覆盖聚合物的路用复合相变材料。

对比例1

除了未含掺入石墨的步骤外，其余参数和工艺与实施例1相同。

对比例2

按照实施例1的成分，先合成聚氨酯类聚合物，然后通过在聚氨酯类聚合物热浸、干燥的方式，在相变材料表面完成涂覆封装，得到对比的复合相变材料；其它参数与实施例1相同。

测试1：复合相变材料的实际调温性能

将实施例1-3与对比例1-2得到样品进行相变温度以及相变潜热测试。利用SDTQ600同步热分析仪测量待测物质的熔点以及相变潜热测试结果见表1。

表1

从上述测试结果就能看出，本发明的复合相变材料，几乎与石蜡理论的相变温度以及相变潜热接近，完整地保持了相变潜热。而对比例1与对比例2，由于未在聚合物涂层中添加石墨，相变时产生的热量传递会损失，从而造成相变潜热损失，无法保证复合相变材料的调温功能。

测试2：沥青路面应用测评

本发明实施例1-3得到复合相变材料测试其应用于沥青路面时的评价，集中测试封装相变材料的稳定性和适应性。

为实现上述测评，本发明所采取的实施方案是：将粗集料、细集料、填料、以及本发明实施例1-3以及对比例1-2的复合相变材料、沥青按一定质量比例热拌而成，各原材料所占质量百分数为：粗集料80份，细集料20份，填料10份，复合相变材料10份，沥青7份，加热温度155℃，搅拌得沥青路面材料。

将上述得到各组沥青路面材料，浇注得到尺寸100*50*10cm的块状试样。然后测试原始路面材料的调温性能的评价。标准样品为不添加复合相变材料的试样。将试样置于恒温试验箱中进行调温测试，温度设置零下5℃，测试样品温度；同时，常温条件下，使用疲劳试验机模拟车辙压力，进行疲劳循环压力次数，再测量其样品在零下5℃条件下的温度，计算各样品与对标准试样的温度的偏差(+)。获得的结果如表2所示。

表2

可以看出，经过多次车辙压力疲劳实验后，本发明的复合相变材料对路面沥青的调温能力明显高于对比例，并且保持潜热的能力更高。说明其封装效果更加好，并且其封闭的涂层具有一定的硬度和弹性，与沥青混合料具有自适应性，对复合相变材料的保护更加完善。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (10)

1.一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：

1)提供相变材料颗粒：相变材料选自石蜡、聚乙二醇类、水合盐类、脂脂酸和脂肪醇类及其衍生物的一种或多种；

2)第一次包裹：将相变材料颗粒分散进入流化床内，在气流作用下循环运动，同时涂层区放置的聚酯多元醇由泵驱动，从喷嘴处通过高速空气进行雾化喷出，与上述颗粒进行接触，形成第一次包裹颗粒；

3)颗粒表面附着石墨：步骤2)得到的第一次包裹颗粒浸渍于石墨的丙酮溶液中，超声分散10-30min，放至惰性气体的容器中，干燥，除去丙酮溶剂，得到；

4)第二次包裹：将步骤3)得到包覆石墨的颗粒，分散进入流化床内，在气流作用下循环运动，同时涂层区放置的多异氰酸酯由泵驱动，从喷嘴处通过高速空气进行雾化，与上述颗粒进行接触，形成第二包裹颗粒；

5)聚合完成封装：将步骤4)的第二次包裹颗粒移至反应室，加热进行聚合反应，得到颗粒表面均匀覆盖聚合物的路用复合相变材料。

2.根据权利要求1所述的一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和4)中的流化床底部设置热床，并且在造粒干燥时振动。

3.根据权利要求1所述的一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的聚酯多元醇选自饱和脂肪族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的多异氰酸酯选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的聚合反应工艺为：在溶剂条件下，搅拌送入颗粒，充入惰性气体保护，搅拌，加热进行聚合反应，加热温度为80-100℃，加热时间是5-10h，反应完成后，除去溶剂即可。

6.根据权利要求1所述的一种路用复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。

7.一种沥青路面使用的路用复合相变材料，该路用复合相变材料包括如下的包裹结构：

1)颗粒状相变材料，相变材料选自所述相变材料选自石蜡、聚乙二醇类、水合盐类的一种或多种；

2)均匀覆盖上述颗粒状相变材料表面的聚氨酯类聚合物；以及

3)分散在所述聚合物中的石墨。

8.根据权利要求7所述的一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述水合盐类为Na₂SO₄或Mg(NO₃)₂水合盐。

9.根据权利要求7所述的一种沥青路面使用的路用复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述相变材料表面均匀覆盖的聚氨酯类聚合物具有弹性模量范围为650-700MPa，邵氏硬度范围为A70-80。

10.一种路用复合相变材料在沥青路面中应用，其特征在于，将权利要求7的路用复合相变材料掺入沥青复合料制成路面材料使用。