CN114516658A - 两步化学气相沉积法生长稀氮化GaNSb纳米线 - Google Patents

两步化学气相沉积法生长稀氮化GaNSb纳米线 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种两步化学气相沉积法生长稀氮化GaNSb纳米线。该方法包括：在双区固相源化学气相沉积系统的源区装载锑化镓、生长区装载催化剂基片；向源区和生长区中通入氢气，并分别加热至第一预设温度；源区的第一预设温度高出生长区的第一预设温度100～260℃；接着向源区和生长区中通入氨气，并分别加热至第二预设温度；源区的第二预设温度高出源区的第一预设温度20～150℃；源区的第二预设温度高出生长区的第二预设温度220～320℃；待源区和生长区达到各自第二预设温度后继续保温反应，然后冷却降温，于生长区得到稀氮化GaNSb纳米线。该方法合成稀氮化GaNSb纳米线具有大纵横比、高密度且表面光滑无岛状寄生。

Description

两步化学气相沉积法生长稀氮化GaNSb纳米线
技术领域
本发明属于半导体纳米线技术领域，具体涉及一种两步化学气相沉积法生长稀氮化GaNSb纳米线。
背景技术
在过去的几十年里，III-V族半导体纳米线，如GaSb、GaAs、InAs和InP等，由于具有优越的电学和光学功能，成为了极有前途的纳米级电子和光电子应用的基石，广泛应用于如场效应晶体管、光电探测器、发光二极管和太阳能电池等领域。特别地，由于GaSb纳米线(GaSb NWs)在近红外波段具有高载流子迁移率和近红外光学带隙(0.73eV)等特点，已经被大量开发为光电子器件中的替代沟道材料。
稀释氮化物是目前极为关注的一种III-V族材料，其是在GaAs、GaP等III-V族材料中加入稀量浓度的氮，其在通信、太阳能收集和电子领域有潜在的应用。随着氮的引入，晶格势能引起了大的扰动，导致带隙能量发生了大的红移。近年来，稀氮化III-V族半导体纳米线因其掺入氮产生的优异性能而受到广泛关注。迄今为止，一些类型的稀氮化III-V族纳米线如GaNAs和GaNP纳米线主要通过N2等离子体辅助分子束外延(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)等方法制备获得。
在GaSb纳米线中加入稀氮，可以通过改变能带隙和晶格参数灵活地调整三元GaNSb纳米线的材料性能。然而，尽管稀氮化GaNAs和GaNP纳米线制备成功，但具有大纵横比且表面光滑无岛状寄生的稀氮化GaNSb纳米线的成功合成却从未被报道，这主要是由于N原子难以引入到GaSb晶格中。在一定程度上，N原子和Sb原子的半径和电负性的显著不匹配，阻碍了稀氮化GaNSb合金纳米线的合成。此外，以N2等离子体或偏二甲肼(UDMH)为N源的MBE和MOCVD制备技术存在着较多缺陷，如UDMH前驱体毒性较大，MBE和MOCVD的设备成本高，不利于实现规模化生产。而在SS-CVD基础上采用N2等离子体改装而成的PECVD也存在着等离子体设备对湿度敏感且容易老化不稳定、产生的等离子气流在安全性上有较大隐患、制备出的纳米线材料存在残余应力影响材料的性能，且等离子体设备成本高，仍然不利于规模化生产制造。基于此，通过低成本和高生产率的工艺制造稀氮化GaNSb纳米线是必要的，但仍然是一个挑战。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种稀氮化GaNSb纳米线的制备方法，该方法利用氨气作为氮源，双区固相源化学气相沉积系统(SS-CVD)作为反应的装置，创造性的开发出两步法合成稀氮化GaNSb纳米线的方法，该方法利用金催化蒸汽-液体-固体(VLS)生长机制实现了高密度、长的GaNSb纳米线的制备；本发明的第二目的在于提供该制备方法制备获得的稀氮化GaNSb纳米线，该纳米线具有大纵横比、高密度且表面光滑无岛状寄生；本发明的第三目的在于提供该稀氮化GaNSb纳米线作为光电子器件的材料在制备场效应晶体管、光电探测器、发光二极管或太阳能电池中的应用，有利于为大规模的电子学和光电子器件集成铺平道路。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种稀氮化GaNSb纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
在双区固相源化学气相沉积系统的源区装载锑化镓，生长区装载催化剂基片；
向源区和生长区中通入氢气，将源区和生长区分别加热至其相应的第一预设温度；所述源区的第一预设温度高出所述生长区的第一预设温度100～260℃；
接着向源区和生长区中通入氨气，此时仍然保持氢气的持续通入，将源区和生长区分别加热至其相应的第二预设温度；所述源区的第二预设温度高出所述源区的第一预设温度20～150℃；所述源区的第二预设温度高出所述生长区的第二预设温度220～320℃；待源区和生长区达到各自第二预设温度后继续保温反应，然后冷却降温，于生长区得到稀氮化GaNSb纳米线。
现有技术中制备GaNSb纳米线一般采用N2等离子体或偏二甲肼(UDMH)为N源的MBE和MOCVD制备技术，其存在设备成本高，不利于实现规模化生产；而在SS-CVD基础上采用N2等离子体改装而成的PECVD也存在着等离子体设备对湿度敏感且容易老化不稳定、产生的等离子气流在安全性上有较大隐患、制备出的材料存在残余应力影响材料的性能、等离子体设备成本高，仍然不利于规模化生产制造等不足。
本发明创造性的采用氨气作为氮源且采用创新设计的两步反应法制备获得了具有大纵横比(纵横比＞250)、高密度(生长密度＞7根/μm2)且表面光滑无岛状寄生的稀氮化GaNSb纳米线。本发明两步法的创造性主要体现在如下方面：
(1)本发明在第一步反应加热过程中不引入氨气，而只引入氢气，可以保证在加热过程中，源区的GaSb粉末形成的GaSb蒸汽能够被氢气运载到生长区，并于催化剂基片上进行成核反应，此外，第一步加热过程中，源区的温度高出生长区100～260℃，能够保证生长区温度低于源区温度的条件下，GaSb能够在催化剂基片上有效成核。相反，如果在第一步加热过程中直接引入氨气，则会导致氨气在源区很容易和GaSb粉末反应生成GaN粉体，而GaN粉体由于Ga和N原子之间的强键结合，在高温下蒸气压较低(需要很高的加热温度)，这将导致GaSb前驱体蒸发不足，很难与催化剂完全形成合金共熔体，对催化剂基片上的成核过程产生不利影响；因此，即使将源区加热温度调至较高，在生长区适宜GaSb纳米线生长的温度范围内，也很难在基片上进行成核生长。
(2)本发明在第二步反应开始通入氨气，第二步反应过程中提高了源区的反应温度20～150℃，原因在于GaN容易在通入氨气后大量产生，提高源区的温度有助于使GaSb的蒸汽压在阈值之上，保证有足够多的GaSb蒸汽能够持续到达生长区进行沉积反应，此时的源区温度高出生长区温度220～320℃以利于GaNSb纳米线能够在催化剂基片成核的基础上更好的生长。
本发明的双区固相源化学气相沉积系统(商售获得)包括两个相连通的温控反应区：源区和生长区；所述源区的上游与气体入口相连通，所述生长区的下游与气体出口相连通。源区和生长区同时同升温速度进行加热，生长区温度比源区低，当生长区温度达到其预设温度后进行保温，直至源区温度达到其预设温度。
上述的制备方法中，优选地，所述源区的第一预设温度为750～820℃，所述生长区的第一预设温度为560～650℃。
上述的制备方法中，优选地，所述源区的第二预设温度为840～900℃，所述生长区的第二预设温度为580～620℃。
上述的制备方法中，优选地，所述催化剂基片为带金催化剂薄膜的Si/SiO2基片；进一步优选地，所述催化剂基片的厚度为0.1～10nm。
上述的制备方法中，优选地，所述锑化镓与所述催化剂基片的距离为8～20cm。
上述的制备方法中，优选地，所述源区的锑化镓装载量为0.5～1.0g。
上述的制备方法中，优选地，通入氢气的流速为50～300sccm。
上述的制备方法中，优选地，通入氨气的流速为10～50sccm。
上述的制备方法中，优选地，在所述源区和所述生长区的中部分别装载硫磺。硫磺(粉末状)能够用于表面钝化纳米线，以减少纳米线的径向增长以及表面颗粒寄生。
上述的制备方法中，优选地，待源区和生长区达到各自第二预设温度后继续保温反应的时间为10～40min。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的稀氮化GaNSb纳米线。
本发明的稀氮化GaNSb纳米线中N原子的百分含量≤5％(即：GaNxSb1-x中x≤5％)，纳米线纵横比＞250，纳米线生长密度＞7根/μm2。
再一方面，本发明还提供上述稀氮化GaNSb纳米线作为光电子器件的材料在制备场效应晶体管、光电探测器、发光二极管或太阳能电池中的应用。
本发明的两步化学气相沉积法成本低、工艺简单，该方法合成的稀氮化GaNSb纳米线具有大纵横比(纵横比＞250)、高密度(生长密度＞7根/μm2)且表面光滑无岛状寄生；将其作为光电子器件的材料能够用于制备场效应晶体管、光电探测器、发光二极管或太阳能电池等，有利于为大规模的电子学和光电子器件集成铺平道路。
本发明两步化学气相沉积法合成稀氮化GaNSb纳米线制备成底栅场效应晶体管(FET)类型红外线光电探测器时，在重要的红外光通信波段1550nm的激光波长照射下，单根GaNSb纳米线器件在优选情况下，可以实现6890A·W-1的高响应度，以及快速的112μs的响应时间和149μs的衰减时间。通过硫表面活性剂的钝化，可以显著提高GaNSb纳米线场效应晶体管的空穴迁移率。
附图说明
图1为本发明实施例1中所采用的双区固相源化学气相沉积系统的示意图。
图2a为本发明实施例1中制备的稀氮化GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像。
图2b为本发明实施例2中制备的稀氮化GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像。
图3a为本发明对比例1中未掺氮源的常规GaSb纳米线的扫描电子显微镜图像。
图3b为本发明对比例2中制备的GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像。
图3c为本发明对比例3中制备的GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像。
图3d为图3c中的GaNSb纳米线的扫描电子显微镜具备放大图像。
图4a为本发明两步法化学气相沉积过程示意图。
图4b为对比例一步法化学气相沉积过程示意图。
图5a为本发明实施例1的单根稀氮化GaNSb纳米线的透射电镜图。
图5b为本发明实施例1的单根稀氮化GaNSb纳米线的透射电镜图。
图5c为图5b的单根稀氮化GaNSb纳米线的透射电镜局部放大图。
图5d为图5c中的单根稀氮化GaNSb纳米线的N元素分布图。
图6a为本发明实施例1的稀氮化GaNSb纳米线的EDS谱图。
图6b为本发明实施例1的稀氮化GaNSb纳米线的EELS谱图。
图7a为本发明实施例1的单个GaNSb纳米线的光电流与激光功率强度的电流电压关系曲线。
图7b为光电流和响应度随入射强度的变化曲线。
图7c为斩波频率为0.2Hz下光电流开关重复性实验图。
图7d为响应时间和衰减时间常数的高分辨率瞬态器件光响应图。
图8a为实施例3中NH3的流速为20sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和580℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图。
图8b为实施例3中NH3的流速为20sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和600℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图。
图8c为实施例3中NH3的流速为20sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和620℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图。
图8d为实施例3中NH3的流速为40sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和600℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图。
图8e为图8b条件下的GaNSb纳米线的透射电镜图。
图8f为图8d条件下的GaNSb纳米线的透射电镜图。
图9a为本发明实施例1非硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管使用线性坐标的转移特性曲线图。
图9b为本发明实施例3中图8b条件下硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管使用线性坐标的转移特性曲线图。
图9c为本发明实施例3中图8b条件下硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管使用对数坐标的转移特性曲线图。
图9d为本发明实施例3中图8b条件下硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管的输出特性曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种稀氮化GaNSb纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
采用双区固相源化学气相沉积系统，该系统包括两个相连通的温控反应区：源区和生长区；所述源区装载有0.5g的锑化镓粉末，所述生长区装载有0.1nm带金催化剂薄膜的Si/SiO2(50nm热生长氧化层)催化剂基片(WAFERPRO商购晶圆，型号为：4英寸P/B型(100)，50nm氧化硅(干法热氧化)，厚度525μm，电阻率0.001～0.005欧姆厘米的硅片，购买后可以剪切)；催化剂基片与GaSb粉末之间距离大约为8～20cm，气体入口与所述源区相连通，气体出口与所述生长区相连通(如图1所示)；进行如下两步反应：
1、第一步反应：
由气体入口向两个温控反应区中通入流速为100sccm的氢气；同时分别设定源区温度Ts1为780℃，生长区温度为Tg1为620℃，以相同升温速率进行加热反应，待生长区温度达到620℃时，保温约3～5min，此时源区温度达到预设温度780℃，然后进行第二步反应。
2、第二步反应：
接着由气体入口开始向两个温控反应区中通入流速为20sccm的氨气，此时仍然保持氢气的持续通入；同时分别设定源区的温度Ts2为860℃，生长区温度Tg2为600℃，调整两区域至该预设温度，待源区和生长区均达到各自第二步反应的预设温度时，继续保温反应15min，冷却降温后，于生长区得到稀氮化GaNSb纳米线。
本实施例制备的稀氮化GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像图如2a所示。
实施例2：
本实施例提供一种稀氮化GaNSb纳米线的制备方法，其制备过程同实施例1，区别在于在第二步反应过程中，生长区温度设定为610℃。
本实施例制备的稀氮化GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像图如2b所示。
对比例1：
本对比例提供一种未掺氮源的常规GaSb纳米线，其扫描电子显微镜图像图如3a所示。
对比例2：
本对比例提供一种一步法合成的GaNSb纳米线，其相比实施例1而言，省略了第一步反应，而直接进行第二步通入氨气的反应，同时设定源区反应温度为870℃，生长区反应温度为580℃，NH3的流速为40sccm，氢气的流速为100sccm，源区和生长区达到均达到预设温度后继续反应的时间为20min，冷却降温后制备得到GaNSb纳米线。
本对比例的GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像图如3b所示。
对比例3：
本对比例提供一种一步法合成的GaNSb纳米线，其相比实施例1而言，省略了第一步反应，而直接进行第二步通入氨气的反应，同时设定源区反应温度为800℃，生长区反应温度为585℃，NH3的流速为20sccm，氢气的流速为200sccm，源区和生长区达到均达到预设温度后保持不变，且继续反应的时间为30min，冷却降温后制备得到GaNSb纳米线。
本对比例的GaNSb纳米线的扫描电子显微镜图像图如3c和3d所示。
图4a展示的为本发明两步法化学气相沉积过程示意图，图4b展示的为对比例一步法化学气相沉积过程示意图。
由图2a、图2b、图3a、图3b、图3c和图3d对比可以看出：采用一步法合成GaNSb纳米线相比为掺杂氮源的常规GaSb纳米线，纳米线呈现出表面寄生岛的严重扭结形态，此外，这种方法得到的纳米线密度低，且纳米线直径分布变化较大，纳米线很难长得比较长且密集，同时表面还有很多颗粒包覆。而采取本发明二步法合成的稀氮化GaNSb纳米线，虽然部分纳米线表面仍存在一定的颗粒包覆，但两步法处理后GaNSb纳米线密度明显提高，GaNSb纳米线直径分布更加均匀。
稀氮化GaNSb纳米线的表征数据：
对本发明实施例1制备的稀氮化GaNSb纳米线进行透射电镜、N元素分布、EDS及EELS分析，TEM和EDS表征用于评估纳米线表面形态和N掺入的浓度。结果如图5a、图5b、图5c、图5d、图6a和图6b所示。
图5a和图5b为单根稀氮化GaNSb纳米线的透射电镜图；图5c为图5b中的局部放大图；图5d为图5c中的单根稀氮化GaNSb纳米线的N元素分布图；图6a为稀氮化GaNSb纳米线的EDS谱图；图6b为稀氮化GaNSb纳米线的EELS谱图。
由图5a、图5b、图5c、图5d、图6a和图6b可以看出：稀氮化GaNSb纳米线显示了光滑的表面和相对均匀的直径，催化剂头的存在表明本发明的两步法过程中，纳米线的生长遵循汽液固(VLS)机制。通过EDS元素分布和电子能量损失谱(EELS)验证了元素N在GaSb纳米线中的存在和浓度。EDS元素分布结果显示了N原子沿纳米线周围均匀分布。EDS测试表明，氮原子含量占3.71atm.％。EELS谱图中401eV左右的谱线边缘对应于N的K离化边缘，有力地说明了N原子成功引入到在GaSb纳米线中，获得了稀氮化GaNSb纳米线，该稀氮化GaNSb纳米线纵横比＞250，生长密度＞7根/μm2。
稀氮化GaNSb纳米线的光电性能评价实验：
将本发明实施例1的稀氮化GaNSb纳米线制备成底栅场效应晶体管(FET)类型红外线光电探测器，进行如下光电性能评价实验。实验结果如图7a、图7b、图7c和图7d所示。
图7a为单个GaNSb纳米线的光电流与激光功率强度的电流电压关系曲线；图7b为光电流和响应度随入射强度的变化曲线；图7c为斩波频率为0.2Hz下光电流开关重复性实验图；图7d为响应时间和衰减时间常数的高分辨率瞬态器件光响应图。
由图7a、图7b、图7c和图7d可以看出：在1V源漏偏压和零栅电压下，单个GaNSb纳米线的光电流随着1550nm的激光功率强度的增加而增加(图7a)。图7b显示了光电流与光功率密度的亚线性关系，这是由光诱导载流子的产生、捕获和复合的复杂过程造成的。光响应还可以利用方程R＝Iph/(φS)计算获得，其中Iph是光电流，φ和S分别为照射功率密度和光电探测器的有效面积。该光电探测器在光功率密度为0.016mW·mm-2时的最高响应率为6890A·W-1，说明该光学器件具有良好的灵敏度。图7c显示，通过以0.2Hz的斩波频率对1550nm激光器进行周期性调制，制备的红外光电探测器具有良好的周期性和稳定性。从高分辨率光响应测量中可以提取响应和衰减时间，即最大光电流的10％到90％之间的时间间隔(图7d)，红外光探测器的响应和衰减时间分别为112μs和149μs，可以看出制备的光电器件响应非常快。
实施例3：稀氮化GaNSb纳米线进行表面钝化
如图2a和图2b可以看出，本发明实施例1两步法制备的稀氮化GaNSb纳米线的有些表面仍不光滑，存在部分颗粒包覆，这主要是由于III-Sb纳米线的侧壁生长很难受控制造成的，为此，对实施例1制备过程进行了改进处理，分别于源区和生长区的中部放置硫磺粉末(0.5g的硫磺粉末/0.5g的GaSb)用于表面钝化纳米线，以减少纳米线的径向增长以及表面颗粒寄生，从而制备得到稀氮化GaNSb纳米线。
图8a～图8d为采用两步法和硫磺协助生长的GaNSb纳米线扫描电子显微镜图像。其中，图8a为NH3的流速为20sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和580℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图；图8b为NH3的流速为20sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和600℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图；图8c为NH3的流速为20sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和620℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图；图8d为NH3的流速为40sccm和源区及生长区的第二步温度分别为860℃和600℃条件下的GaNSb纳米线扫描电镜图。
图8e为图8b条件下的GaNSb纳米线的透射电镜图；图8f为图8d条件下的GaNSb纳米线的透射电镜图。
由图8a、图8b、图8c、图8d、图8e和图8f可以看出：两步法结合硫表面活性剂可以得到更细表面更光滑的纳米线。同时生长具有大纵向比、表面平滑且高密度的纳米线的参数窗口更宽。
为了评估所制备的三元GaNSb纳米线的电学性能，用镍作为源极-漏极制备了底栅式场效应晶体管。图9a为实施例1非硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管使用线性坐标的转移特性曲线图；图9b为实施例3中图8b条件下硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管使用线性坐标的转移特性曲线图；图9c为实施例3中图8b条件下硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管使用对数坐标的转移特性曲线图；图9d为实施例3中图8b条件下硫钝化的单根GaNSb纳米线场效应晶体管的输出特性曲线图。
由图9a、图9b、图9c和图9d可以看出：硫辅助生长的纳米线场效应晶体管的关态电流和开关比相较未进行硫钝化的较粗纳米线的场效应晶体管要高得多(图9a～图9c)。图9d中输出特性的线性关系证实了纳米线与Ni源极/漏极形成的类欧姆接触。
综上表明，本发明两步法化学气相沉积法是制备均匀、高密度稀氮化III-V族纳米线的一种有前途的技术，可应用于电子和光电子领域。

Claims (10)

1.一种稀氮化GaNSb纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
在双区固相源化学气相沉积系统的源区装载锑化镓，生长区装载催化剂基片；
向源区和生长区中通入氢气，将源区和生长区分别加热至其相应的第一预设温度；所述源区的第一预设温度高出所述生长区的第一预设温度100～260℃；
接着向源区和生长区中通入氨气，此时仍然保持氢气的持续通入，将源区和生长区分别加热至其相应的第二预设温度；所述源区的第二预设温度高出所述源区的第一预设温度20～150℃；所述源区的第二预设温度高出所述生长区的第二预设温度220～320℃；待源区和生长区达到各自第二预设温度后继续保温反应，然后冷却降温，于生长区得到稀氮化GaNSb纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述源区的第一预设温度为750～820℃，所述生长区的第一预设温度为560～650℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述源区的第二预设温度为840～900℃，所述生长区的第二预设温度为580～620℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂基片为带金催化剂薄膜的Si/SiO2基片；优选地，所述催化剂基片的厚度为0.1～10nm；
优选地，所述锑化镓与所述催化剂基片的距离为8～20cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通入氢气的流速为50～300sccm；
优选地，通入氨气的流速为10～50sccm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述源区和所述生长区的中部分别装载硫磺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，待源区和生长区达到各自第二预设温度后继续保温反应的时间为10～40min。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备获得的稀氮化GaNSb纳米线。
9.根据权利要求8所述的稀氮化GaNSb纳米线，其中，该稀氮化GaNSb纳米线中N原子的百分含量≤5％，纳米线纵横比＞250，纳米线生长密度＞7根/μm2。
10.权利要求8或9所述稀氮化GaNSb纳米线作为光电子器件的材料在制备场效应晶体管、光电探测器、发光二极管或太阳能电池中的应用。
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