CN114509490A - 基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法。本发明对质谱直接测量结果进行二次数据分析处理，利用谱图的迭代解析对质谱原始测量数据进行整合处理，提取淹没在噪声中的有用微小信号，实现质谱图精准定性、定量分析，可大幅提升质谱分析仪器的动态范围特性，实现混合气体极小真空分压力痕量气体组分的定性、定量精确分析测量。
Description
技术领域
本发明涉及质谱学技术领域，具体涉及一种基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法。
背景技术
超精密极紫外光刻机投影物镜系统、托卡马克等核聚变装置、高能物理重离子加速器、超冷原子科学实验平台等大科学工程中都需要满足超清洁的极高真空环境要求，为此必须利用质谱分析仪器对真空腔室中的气体组分进行定性和定量的精确分析测量，实时监测系统中的一些污染物。
然而，真空系统中各气体组分的含量会相差好几个量级，且每种气体组分除了主峰外，还往往存在多个碎片峰，这就导致存在质量数完全相同的谱峰重叠的情形，若仪器不具备超高分辨能力则直接无法区分两种完全不同的物质，从而无法实现真系统中气体成分的精确测量。
在超高或极高(优于10-9Pa)真空系统中，现有质谱分析仪器往往无法直接测量出极高/超高真空系统中某些含量极低的气体组分，无法精确剥离有可能淹没在噪声中的极小信号信息，因此无法实现某些含量极低的气体组分的分析测量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，能够精确剥离有可能淹没在噪声中的极小信号信息，从而实现某些含量极低的气体组分的分析测量，实现极高真空环境下各不同质量数气体组分的精确定性分析和定量测量，为我国大科学装置的研制运行提供必要技术手段。
本发明的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，包括：
步骤1，设置真空检测室，将待检测混合气体中的第1种气体通入检测室中，并以设定的步长逐步增加该气体的分压力，并计算各分压力下的积分误差
所述积分误差
为：
其中，
为归一化后的基于质谱计测量获得的离子流的和；
为归一化后的基于模拟扫描谱得到的离子流的和；
基于质谱计测量获得的离子流的和In-measure为：
基于模拟扫描谱得到的离子流的和In-analog为：
其中，z为质谱计检测到的离子流总个数；离子流Ik由质谱计测量获得，k＝1,2,…,z；
为高斯谱峰，mk为离子流Ik所对应的气体质量数整数值；m为mk按设定的高斯积分步长增加后的气体质量数；Ioff为测量偏移值；Inoise为随机噪声；
步骤2，选择积分误差
最小时对应的第1种气体的分压力并保持不变；将待检测混合气体中的第2种气体通入检测室中，并以设定的步长逐步增加第2种气体的分压力；按公式(9)计算各分压力下的积分误差
步骤3，选择积分误差最小时对应的第2种气体的分压力并保持不变；将待检测混合气体中的第3种气体通入检测室中，按照相同的方法确定第3种气体的分压力并保持不变；
步骤4，以此类推，将待检测混合气体中的n种气体依次通入检测室并确定其气体分压力，完成检测。
较优的，归一化处理时，使所有离子流覆盖10-16A～10-6A 10个数量级。
较优的，采用如下方式对离子流值In进行归一化处理：
较优的，高斯谱峰
中，
其中，FWHM为质谱峰半峰高处的宽度。
较优的，调节质谱计的分辨率，使得FWHM在0～1之间。
较优的，检测室的真空度优于10-9Pa。
较优的，所述步长取1×10-12Pa～1×10-2Pa。
较优的，所述高斯积分步长为0.1amu。
有益效果：
传统的质谱分析方法是直接将质谱分析仪器输出的谱图测量结果作为最终的测量结果，而本发明对质谱直接测量结果进行二次数据分析处理，利用谱图的迭代解析对质谱原始测量数据进行整合处理，提取淹没在噪声中的有用微小信号，实现质谱图精准定性、定量分析，可实现混合气体极小真空分压力痕量气体组分的定性、定量精确分析测量。
本发明方法可大幅提升质谱分析仪器的动态范围特性；质谱分析仪器直接测量数据和该算法的组合能够实现极高真空条件下气体组分的精确分析，实现极小真空分压力的精确测量。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。
本发明提供了一种基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，基于质谱仪测量得到的真空分压力和各气体组分图样系数，利用模拟信号分析处理算法对测量数据进行二次数据分析处理，提取淹没在噪声中的有用微小信号，实现微小信号的测量。
假设真空系统中有N种气体(气体1～气体N)，气体n的分压力为pn，n＝1,2,…,N；气体n在质量mk处的质谱图图样系数为ck,n，质谱计对气体n的灵敏度为Sn，则质量mk处的离子流信号Ik为：
Ik＝ck,1S1p1+ck,2S2p2+…+ck,nSnpn+…+ck,NSNpN (1)
即，质谱计的第k个离子流信号Ik由N种气体在其分压力、图样系数、灵敏度下叠加而成。
因此，对于不同质量数分别对应的离子流I1～Iz，有：
写成矩阵形式则为：
矩阵方程为：
其中，
为离子流向量，C为图样系数矩阵，S为灵敏度对角阵，
为分压力向量。通过质谱仪校准装置可以获得图样系数和灵敏度，因此，基于公式(4)即可获得被测混合气体的组分柱状质谱图。然而，柱状质谱图获得的信息非常有限，而模拟扫描谱图可以提供包括分辨本领、噪声水平、仪器测量值漂移、质量校正等更精细的测量信息，可以实现被分析气体组分的精确测量。因此，本发明考虑将柱状质谱图转换为模拟扫描谱图。
模拟扫描谱图中，每个离子流实际上均是一个高斯函数F(x)：
为确定高斯函数中的常数c，假设以质谱峰半峰高处的宽度FWHM为分辨率，则根据(5)式有F(x)/F(x0)＝0.5，又根据2(x-x0)＝FWHM，则有：
因此，整个模拟扫描谱可由式(7)描述：
式中，In为所有离子流的和；mk为离子流Ik对应的气体质量数，为整数；m为mk按设定的高斯积分步长(如0.1amu)增加后的质量数；Ioff为测量偏移值；Inoise为随机噪声；调整质谱仪的分辨率，使得FWHM在0～1之间取值。
为在谱图解析过程中使得含量较高的主要气体组分和含量很小的气体组分具有相同的权重，实现含量极小气体组分的测量，本发明对质谱计测量获得的谱图进行归一化处理，以这种方式，(10-16～10-6)A之间的10个数量级的离子流以归一化的形式表示。，即归一化后的离子流Inorm为，
同时，为使得模拟扫描谱的解析结果更为精确，需要根据归一化积分误差
对整个解析过程进行多轮迭代，归一化积分误差如式(9)所示：
其中，
为解析重组后的模拟扫描谱的归一化离子流；
为质谱仪测量的归一化后的原始离子流的和。整个迭代过程如下所示：
①设置真空检测室，首先将待检测混合气体中的第1种气体通入检测室中，并以一定的步长逐步增加第1种气体的分压力，然后按公式(9)分别计算各分压力下的积分误差
②保持积分误差
最小时对应的第1种气体的分压力不变；将待检测混合气体中的第2种气体通入检测室中，并以一定的步长逐步增加第2种气体的分压力，然后按公式(9)计算各分压力下的积分误差
③保持积分误差
最小时第2种气体的分压力不变，保持第1种气体分压力不变，将待检测混合气体中的第3种气体通入检测室中，并以一定的步长逐步增加第3种气体的分压力，然后按公式(9)计算各分压力下的积分误差
④以此类推，对待检测气体中的所有N种气体按以上方式进行迭代，就可以实现被测量极高真空系统中气体组分精准而全面的全谱分析。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，包括：
步骤1，设置真空检测室，将待检测混合气体中的第1种气体通入检测室中，并以设定的步长逐步增加该气体的分压力，并计算各分压力下的积分误差
所述积分误差
为：
其中，
为归一化后的基于质谱计测量获得的离子流的和；
为归一化后的基于模拟扫描谱得到的离子流的和；
基于质谱计测量获得的离子流的和In-measure为：
基于模拟扫描谱得到的离子流的和In-analog为：
其中，z为质谱计检测到的离子流总个数；离子流Ik由质谱计测量获得，k＝1,2,…,z；
为高斯谱峰，mk为离子流Ik所对应的气体质量数整数值；m为mk按设定的高斯积分步长增加后的原子质量数；Ioff为测量偏移值；Inoise为随机噪声；
步骤2，选择积分误差
最小时对应的第1种气体的分压力并保持不变；将待检测混合气体中的第2种气体通入检测室中，并以设定的步长逐步增加第2种气体的分压力；按公式(9)计算各分压力下的积分误差
步骤3，选择积分误差最小时对应的第2种气体的分压力并保持不变；将待检测混合气体中的第3种气体通入检测室中，按照相同的方法确定第3种气体的分压力并保持不变；
步骤4，以此类推，将待检测混合气体中的N种气体依次通入检测室并确定其气体分压力，完成检测。
2.如权利要求1所述的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，对覆盖10-16A～10-6A 10个数量级离子流进行归一化处理。
3.如权利要求2所述的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，采用如下方式对离子流值In进行归一化处理：
4.如权利要求1所述的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，高斯谱峰
中，
其中，FWHM为质谱峰半峰高处的宽度。
5.如权利要求4所述的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，调节质谱计的分辨率，使得FWHM在0～1之间。
6.如权利要求1所述的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，检测室的真空度优于10-9Pa。
7.如权利要求1所述的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，所述步长取1×10-12Pa～1×10-2Pa。
8.如权利要求1所述的基于谱图迭代解析的超高/极高真空系统质谱测量方法，其特征在于，所述高斯积分步长为0.1amu。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| WENJUN SUN等: ""Study on calibrating the quadrupole mass spectrometers with gas mixture"", 《MEASUREMENT》, pages 108099 * |
| 吴成耀等: ""分压力质谱计校准技术研究进展"", 《真空与低温》, pages 222 - 230 * |
| 孙雯君等: ""极小分压力校准研究"", 《真空与低温》, pages 61 - 66 * |
Also Published As
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