CN114502758B - 可降解性镁合金 - Google Patents

可降解性镁合金 Download PDF

Info

Publication number
CN114502758B
CN114502758B CN202080068567.6A CN202080068567A CN114502758B CN 114502758 B CN114502758 B CN 114502758B CN 202080068567 A CN202080068567 A CN 202080068567A CN 114502758 B CN114502758 B CN 114502758B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
magnesium alloy
intermetallic compound
content
corrosion rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080068567.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114502758A (zh
Inventor
堺贵洋
阁师昭彦
山本匡昭
廖金孙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurimoto Ltd
Original Assignee
Kurimoto Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurimoto Ltd filed Critical Kurimoto Ltd
Publication of CN114502758A publication Critical patent/CN114502758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114502758B publication Critical patent/CN114502758B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C23/00Alloys based on magnesium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/026Alloys based on aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C23/00Alloys based on magnesium
    • C22C23/02Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Forging (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Extrusion Of Metal (AREA)

Abstract

本发明制造一种具有足够的强度、且在水系环境中以适当的时机降解的镁合金制的可降解性结构部件。其采用如下镁合金,该镁合金包含:7.0质量%以上且13.0质量%以下的Al、4.5质量%以上且13.0质量%以下的Cu、0质量%以上且小于0.10质量%的Mn,余量为Mg和不可避免的杂质,且具有被微细分散的金属间化合物。

Description

可降解性镁合金
技术领域
本发明涉及能够调整为任意的腐蚀速度的可降解性镁合金。
背景技术
在页岩油、页岩气的开采中,利用了已知为水压破碎法(水力压裂)的技术。该技术中,打井至包含石油或天然气的岩石层,利用水压将这些岩石破碎,然后,使石油或天然气释放出来,进行回收。该破碎及回收在井内进行多次。因此,为了提高水力压裂的生产率,需要将前次水力压裂中使用的部件快速去除,缩短到达下次水力压裂所需要的时间。
作为将该部件快速去除的方法,可以举出:将水力压裂部件挖掘贯通的方法、以及使水力压裂部件腐蚀溶解的方法。后者的生产率较高,但是,需要构成水力压裂部件的材料为在需要发挥出作为水力压裂部件的功能的期间保持能够充分使用的机械特性,且在之后快速腐蚀的材质。
作为用于上述水力压裂部件的材料,采用可降解性较高的高分子材料、镁合金。特别是,在需要高抗拉强度的情况下,镁合金较为合适。如果材料自身的腐蚀速度较快,则开采的生产率当然会提高。另外,通过使材料的机械强度进一步提高,也能够以更薄的部件实现功能,因此,结果能够缩短降解所需要的时间,提高开采的生产率。
另外,上述可降解性镁合金也有时与可降解性高分子材料一同使用,并有时要求具有与可降解性高分子材料匹配的可降解性及强度。
作为具体的可降解性,例如非专利文献1中,对于可降解性压裂塞,提到了通常的腐蚀速度为2%KCl溶液中1000~1500mg/cm2/day。
专利文献1中记载有一种可降解性Mg合金,该可降解性Mg合金含有:3.9质量%以上且14.0质量%以下的Al、0.1质量%以上且0.6质量%以下的Mn,以0.01质量%以上且10.0质量%以下含有Ni、Cu或这两者,余量为Mg和不可避免的杂质。
另外,专利文献2中记载有一种挤出材料用高腐蚀性镁合金,其特征在于,包含:按总量计0.02~5%(重量%、以下相同)的Ni、Fe及Cu中的任意1种或2种以上、0.5~3.5%的Al、0.2~1.5%的Zn,余量为Mg及不可避免的杂质。
另外,专利文献3中记载有一种腐蚀性镁合金,该腐蚀性镁合金中,按质量比计含有:1~6%的Al、1~6%的Zn、1~3%的Fe、5~15%的Cu、0.1~1%的Ag、0.1~1.2%的Ni。
另外,专利文献4中记载有一种可降解性镁合金,该可降解性镁合金中,按质量比计含有:3.0~12%的Al、0.5~5%的Zn、0.5~3%的Cu、0.1~1.0%的Na。
另外,专利文献5中记载有一种可降解性镁合金,该可降解性镁合金中,按质量比计含有:3~15%的Al、0.5~5%的Zn、0~5%的Cu、0~5%的Ni,Cu和Ni不同时为0。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2017168696A1
专利文献2:日本特开平02-232332号公报
专利文献3:CN104498792A
专利文献4:CN107523732A
专利文献5:CN107587019A
非专利文献
非专利文献1:“Degradation Study on Materials for DissolvableFracPlugs”,S.Takahashi et al.,Unconventional Resources Technology Conference(URTeC),2901283,DOI 10.15530/urtec 2018 2901283
发明内容
如上述文献所记载,腐蚀性或可降解性镁合金多数情况下设计为:通过添加Cu、Ni等电位比Mg高的金属元素,在Mg基质中形成电位比Mg高的金属相或包含金属间化合物的化合物相,利用金属间化合物与Mg间的微电池腐蚀,提高腐蚀速度。如果增加Cu、Ni等电位比Mg高的金属元素的添加量,则腐蚀速度加快,不过,没有看到公开了此时产生的金属间化合物的分布对腐蚀速度带来的影响的现有技术。
因此,本发明的目的在于,通过对金属间化合物的生成量、尺寸及分布等进行控制,来分别调整腐蚀速度和抗拉强度,得到能够根据现场的状况而适当地调整腐蚀速度的镁合金,使开采的生产率进一步提高。
本发明利用如下镁合金来解决上述课题,该镁合金含有:7.0质量%以上且13.0质量%以下的Al、4.5质量%以上且13.0质量%以下的Cu、0质量%以上且小于0.10质量%的Mn,余量为Mg和不可避免的杂质,且具有被微细分散的金属间化合物。包含该镁合金的可降解性结构部件能够对腐蚀速度和抗拉强度分别进行调整。
对各构成成分进行说明,具体而言,通过Al的添加,主要使得抗拉强度提高。另外,通过Cu的添加,使其生成具有高电位的Cu-Al-Mg系金属间化合物,利用α-Mg与Cu-Al-Mg系金属间化合物之间的电位差,能够促进微电池腐蚀对α-Mg的耗减,主要使得可降解性提高。镁合金存在如下问题,即,如果使Cu的含量增多,则Cu-Al-Mg系金属间化合物变多或者变得粗大化,导致抗拉强度降低,不过,如果对Cu-Al-Mg系金属间化合物的量和分布进行控制,使其尺寸变得微细,提高分散性,则能够不降低抗拉强度地使腐蚀速度提高。
作为该金属间化合物的微细化和分散化的方法,可以选择对铸造后的铸造材料赋予较大的应变。作为赋予该较大的应变的加工方法,具体而言,可以举出:拉拔、挤出、压延、压制、ECAP(Equal Channel Angular Pressing)加工等。通过赋予应变,金属间化合物变得微细化,尺寸变小,并且,变得微细的金属间化合物进行分散,较大的块变少,因此,分布发生变化,分散性提高。
即,对于本发明所涉及的镁合金,通过调整所包含的Al量及Cu量、金属间化合物的尺寸和分布,能够将腐蚀速度和抗拉强度调节为预期较佳的值。
发明效果
由本发明所涉及的镁合金制造的可降解性结构部件在进行水力压裂时使用,能够使其以适合于现场的速度降解,提高开采的生产率。
附图说明
图1是表示实施例5的铸造材料的组成图像的SEM图像。
图2是在图1的明视野观察到的金属间化合物的EDS分析结果。
图3是实施例5的铸造材料的XRD图谱。
图4是表示实施例5的加工材料的组成图像的SEM图像。
图5是表示实施例3的铸造材料的组成图像的SEM图像。
图6是表示实施例1的铸造材料的组成图像的SEM图像。
图7是表示比较例1的铸造材料的组成图像的SEM图像。
图8是表示比较例1的加工材料的组成图像的SEM图像。
图9是比较例1的六边形的金属间化合物的EPMA分析结果。
图10是表示比较例3的铸造材料的组成图像的SEM图像。
图11是表示比较例3的加工材料的组成图像的SEM图像。
图12是表示实施例及比较例中的腐蚀速度的参数Pc的线性关系的图表。
图13是将实施例及比较例中的实际腐蚀速度与推定腐蚀速度之比相对于Mn含量进行作图得到的图表。
图14是将实施例及比较例中的实际腐蚀速度与推定腐蚀速度之比相对于Cu含量进行作图得到的图表。
图15是表示实施例中的抗拉强度的参数Ps的线性关系的图表。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
本发明为能够在规定的环境下高速进行腐蚀的镁合金及采用了该镁合金的可降解性结构部件、以及该可降解性结构部件中的腐蚀速度的调整方法。
本发明所涉及的镁合金的Al的含量需要为7.0质量%以上。如果Al的含量过少,则铸造时的熔融金属流动性降低,另外,Cu-Al-Mg系金属间化合物的量不足,不过,如果Al的含量为7.0质量%以上,则能够确保充分的熔融金属流动性和Cu-Al-Mg系金属间化合物的量。另一方面,Al的含量需要为13.0质量%以下。这是因为:如果Al的含量过多,则Cu-Al-Mg系金属间化合物的量过量,如果Al的含量超过13.0质量%,则Cu-Al-Mg系金属间化合物妨碍Mg腐蚀的进行,腐蚀速度急剧减退。
本发明所涉及的镁合金可以包含Mn。Mn具有将以杂质的形式含有的一部分元素除去的效果,通过稍微含有Mn,能够抑制其他元素对待调整的腐蚀速度带来的影响,使由镁合金制造的可降解性结构部件的腐蚀速度的调整精度提高。不过,Mn的含量需要小于0.10质量%。这是因为:如果Mn的含量增加,则Cu-Al-Mg系金属间化合物中会包含Mn,Cu-Al-Mg系金属间化合物容易变得粗大。如果Cu-Al-Mg系金属间化合物变得粗大,则腐蚀速度降低。
本发明所涉及的镁合金的Cu的含量需要为4.5质量%以上。通过添加Cu,在将本发明所涉及的镁合金铸造得到的结构部件之中生成具有高电位的Cu-Al-Mg系金属间化合物。利用α-Mg与Cu-Al-Mg系金属间化合物之间的电位差,促进微电池腐蚀对α-Mg的耗减,能够使腐蚀速度提高。通常的Mg合金中存在如果含有上述的Al、则腐蚀速度降低的趋势,不过,如果Cu的含量为4.5质量%以上,即便在上述的Al的含量范围内,上述可降解性结构部件也能够实现实用的腐蚀速度。特别是,Cu的含量优选为7.0质量%以上。如果Cu的含量为7.0质量%以上,则Cu-Al-Mg系金属间化合物的量增加,另外,认为在对将该镁合金铸造得到的可降解性结构部件赋予了应变时,Cu-Al-Mg系金属间化合物容易破碎,使Cu-Al-Mg系金属间化合物相变得微细,容易使腐蚀速度提高。另一方面,Cu含量需要为13.0质量%以下。如果Cu的含量超过13.0质量%,则在铸造时产生粗大的块状Cu-Al-Mg系金属间化合物,妨碍Mg腐蚀的进行,抵消由添加Cu所带来的利用微电池腐蚀使腐蚀速度提高的效果。
本发明所涉及的镁合金可以以不可避免的杂质的形式含有除上述元素以外的元素。该不可避免的杂质为因制造上的问题或者原料上的问题而不可避免无意含有的元素。例如可以举出:Ag、Fe、Ca、Cd、Ga、In、Li、Mm(稀土金属混合物)、Ni、Pb、Se、Si、Ti、Y、Zn、Zr等元素。需要为不影响本发明所涉及的镁合金的特性的范围的含量,每一种元素的含量优选小于0.2质量%,更优选小于0.1质量%。其中,特别是,Si、Li、In、Ca各自的含量优选小于0.1质量%,更优选小于0.05质量%。作为不可避免的杂质的所有元素都是越少越好,为了排除上述利用Cu调整降解速度时应当考虑的不确定要素,特别优选小于检测极限。
由本发明所涉及的镁合金制造的可降解性结构部件加工成:除包含上述的Al、Mn、Cu及不可避免的杂质以外,还包含Mg,且具有被微细分散的金属间化合物。
本发明所涉及的镁合金可以采用包含上述元素的原料按成为上述的质量%的范围的组成比且获得理想的降解速度的方式以通常的方法进行制备。应予说明,上述的“质量%”不是原料中的%,而是所制备的合金或将该合金通过铸造、烧结等而制造的可降解性结构部件中的%。
本发明所涉及的较佳的可降解性结构部件可以通过铸造来得到。此处,“较佳”是指:具有在进行水力压裂的现场调整为合适的腐蚀速度及抗拉强度而使开采的生产率提高的性质。
另外,通过进行对铸造得到的可降解性结构部件赋予较大的应变的加工,能够使Cu-Al-Mg系金属间化合物微细分散,使腐蚀速度及机械性质得到提高。具体而言,通过赋予应变,能够使Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径d变小。该平均当量直径d基本上越小越理想。具体而言,平均当量直径d优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为2μm以下。另一方面,实际上很难使其小于0.1μm,0.1μm以上较为现实,0.5μm以上为更容易实现的值。
作为赋予应变的方法,可以举出:针对铸造得到的部件进行拉拔、挤出、压延、压制、ECAP(Equal Channel Angular Pressing)加工这些方法。可以根据想得到的部件的形状,适当选择上述方法。对镁合金进行了铸造的情况下,α-Mg的晶体尺寸以平均晶体粒径D计为100~200μm,不过,优选通过上述的挤出、压延、拉拔等而使晶体尺寸微细化至5μm以上且25μm以下左右。
本发明所涉及的可降解性结构部件的腐蚀速度可以通过Cu的含量“CU”和Al的含量“AL”来进行调整。研究发现,该趋势可以根据“CU”的二次方及“1/AL”的二次方进行调整。另外,也可以通过Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径d进行调整。这些值和常数p满足下式(1)的关系。此处,Pc为与腐蚀速度WEst构成下式(2)的一次函数的参数(a1、b1为在各函数中不同的常数)。因此,通过调整平均当量直径d,也能够调整腐蚀速度WEst
Pc=(CU2/AL2)/(1+p×d) (1)
WEst=a1×Pc+b1 (2)
另外,研究发现:本发明所涉及的可降解性结构部件的抗拉强度可以根据“AL”的一次方及“CU”的一次方进行调整。另外,研究发现:还可以根据上述的平均当量直径d的二次方根进行调整。这些值和常数u、v满足下式(3)的关系。此处,Ps为与推定的抗拉强度σT,Est构成下式(4)的一次函数的参数(a2、b2为在各函数中不同的常数)。因此,通过调整平均当量直径d,能够调整抗拉强度σT,Est
Ps=u×AL-CU+v/(d)1/2 (3)
σT,Est=a2×Ps+b2 (4)
通过采用上式(1)~(4),根据Al含量、Cu含量及平均当量直径d,能够制备具有任意抗拉强度及腐蚀速度的镁合金制的可降解性结构部件。另外,由这些式子可知:本发明所涉及的镁合金中,腐蚀速度和抗拉强度并不一定相反。因此,在上述的Al、Cu、Mn的含量的范围中,基于这些参数Pc及Ps、腐蚀速度及抗拉强度的关系,对Al含量、Cu含量、Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径d进行调整,能够对可降解性高的镁合金的腐蚀速度及抗拉强度分别进行控制。
作为应用由本发明所涉及的镁合金制造的可降解性结构部件的产品,例如可以举出:油井、天然气井等的挖掘用具。由于被引入地下深处并暴露于高水压中,所以需要能够耐受高压环境的程度的强度。另一方面,如果不再需要,则无需费力从地下深处取出,通过暴露于挖掘作业时所引入的水溶液中,就能够在适当的时机被腐蚀降解而除去。
实施例
实际制备本发明所涉及的镁合金,进行部件的制作。对其步骤及试验方法进行说明。
<试样制作>
按除Mg以外的元素的含有成分成为下表1中分别记载的质量%的方式制备镁合金,加热到700℃,浇铸至铁制模具中,制作铸造材料。接下来,对加热到约370℃的铸造材料施加外力,由此赋予560%的应变,制作加工材料。通过该加工,加工材料的截面积减少到铸造材料的1/32。
[表1]
Figure BDA0003572265080000081
图1是实施例5的铸造材料通过SEM观察取得的组成图像。图2是在图1的明视野观察到的金属间化合物的EDS分析结果。图3是实施例5的铸造材料的XRD结果。由这些结果可知:铸造材料由α-Mg、Cu-Al-Mg系金属间化合物、Mg17Al12构成。图4是实施例5的加工材料通过SEM观察取得的组成图像。可知:Cu-Al-Mg系金属间化合物因加工而断裂、破碎,并微细地分散。这些结果、即(1)“铸造材料包含α-Mg、Cu-Al-Mg系金属间化合物、Mg17Al12”、(2)“通过加工而使得Cu-Al-Mg系金属间化合物破碎”在其他实施例及比较例中也是同样的。
表1中的Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径d是:针对由加工材料的SEM观察取得的组成图像,利用图像解析判别明视野部,进行测量,对其算术平均值即Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径d(μm)进行计算得到的结果。另外,α-Mg的平均晶体粒径D是:针对将加工材料晶界腐蚀后利用光学显微镜观察取得的图像,利用图像解析判别晶体晶界,进行测量,对其算术平均值即α-Mg的平均晶体粒径D进行测定得到的结果。此处,作为平均当量直径d及平均晶体粒径D的算术平均值为所测定的粒径的合计除以所测定的粒子数得到的值。实施例及比较例中,Cu-Al-Mg系金属间化合物的尺寸各种各样,不过,晶体粒径相差不大。
图5及图6是实施例3及实施例1的铸造材料通过SEM观察取得的组成图像。关于Cu-Al-Mg系金属间化合物,Cu的含量较少的实施例3的形状整面为网眼状,与此相对,Cu的含量较多的实施例1的形状为零散状。即,认为这说明了:如果Cu的含量小于7.0质量%,则成为网眼状的Cu-Al-Mg系金属间化合物,在赋予应变时,应力分布均匀,Cu-Al-Mg系金属间化合物不易破碎,另一方面,如果Cu的含量为7.0质量%以上,则成为零散状的Cu-Al-Mg系金属间化合物,因此,在赋予应变时,容易发生应力集中,即便是比较小的应变,Cu-Al-Mg系金属间化合物也会破碎、微细化,分散性容易提高。
图7及图8是比较例1的铸造材料及加工材料通过SEM观察取得的组成图像。这些图中观察到的六边形的金属间化合物的纵横尺寸比较小,因此,可知即便赋予应变也不会破碎(参照图中箭头部)。另外,图9是该六边形的金属间化合物的EPMA分析结果,说明了该六边形的金属间化合物为由Mg、Al、Cu、Mn构成的金属间化合物。这在比较例2中也是同样的。该金属间化合物在比较例6、10中也稍微能够观察到,不过,在其他实施例和比较例中观察不到。这说明了:Mn添加为生成粗大金属间化合物的主要原因。
图10及图11是Cu的含量超过13.0质量%的比较例3的铸造材料及加工材料的通过SEM观察取得的组成图像。观察到粗大的块状金属间化合物,该粗大的金属间化合物的纵横尺寸比较小,因此,即便赋予应变,也不会破碎。这在比较例4中也是同样的,在比较例7中也稍微能够观察到。这说明了:如果Cu的含量超过13.0质量%,则Cu主要用于生成纵横尺寸比较小的粗大的块状金属间化合物。
<铸造性试验>
调整各原料,加热到700℃,浇注至能够按表2所示的组成制作厚度5mm、宽度35mm、长度235mm的长方体铸件的铁制模具中。应予说明,铁制模具的长条的端部敞开,在相反侧的端部设置有空气孔,自敞开部进行浇注。得到的铸造试验体的长度如表2所示,可知为了得到充分的铸造性而希望Al的含量为7.0质量%以上。
[表2]
Figure BDA0003572265080000101
<腐蚀速度及机械性质试验>
将各实施例及比较例的加工材料浸渍于2%KCl水溶液(93℃)中,对试验体的试验前后的质量(mg)及表面积进行测定,计算出每一天的腐蚀速度(mg/cm2/day:mcd)。另外,针对这些加工材料,按照JISZ2241(ISO6892)进行拉伸试验。将这些试验结果示于表3。此处,比较例5在腐蚀试验后表面呈白色,与此相对,其他实施例及比较例在腐蚀试验后表面呈灰色。另外,比较例5与其他实施例相比,腐蚀速度极小。认为这是因为:Al的含量过多而生成稳定的腐蚀产物并附着。据此,希望Al的含量为13.0%质量以下。
由表1可知:实施例11、实施例13、比较例10中,Al及Cu的含量、金属间化合物的平均当量直径d同等,Mn的含量不同,按顺序为0.032质量%、0.077质量%、0.10质量%。由表3可知:实施例11和实施例13的腐蚀速度为2616mcd和2797mcd,是同等的,而比较例10的腐蚀速度低至2259mcd。这说明了:如果Mn的含量为0.10质量%以上,则腐蚀速度降低。
对于实施例1~10的加工材料的腐蚀速度,如图12所示,通过由Al含量AL(质量%)、Cu含量CU(质量%)、Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径d(μm)表示的参数Pc,可以按上式(1)整理为线性关系。
Pc=(CU2/AL2)/(1+p×d) (1)
此处,p为常数,本实施例的情况下,p=0.38。基于上式(1)及上式(2),能够推定腐蚀速度,推定腐蚀速度:WEst=1697×Pc+949……(5),以推定腐蚀速度为基础,能够设计任意腐蚀速度的镁合金。
由上式(1)可知:Cu的含量越多,腐蚀速度越大,Al的含量越多,腐蚀速度越小。为了得到充分的熔融金属流动性,Al的含量优选为7.0质量%以上。Al的含量为7.38质量%、Cu的含量为4.65质量%的实施例2的腐蚀速度为1362mcd。该腐蚀速度与作为可降解性压裂塞时通常的降解速度即1000~1500mcd同等,因此,可以说:为了在作为可降解性高的镁合金时得到实用的腐蚀速度,Cu的含量优选为4.5质量%以上。另外,图12中还记载了比较例的数据,比较例的腐蚀速度为比由实施例得到的线性关系要低的水平,这也说明了因前述的金属组织的特征而使得腐蚀速度下降。
[表3]
Figure BDA0003572265080000111
表4给出了表3的腐蚀速度除以上式(5)的WEst得到的值。实施例1~14中,该值为0.90~1.10,与此相对,比较例1~7中,该值均为0.81以下,明确表示了比较例的腐蚀速度为比由上式(5)得到的推定腐蚀速度要低的水平。
[表4]
Figure BDA0003572265080000121
图13是针对实施例1~14及比较例1、2、6、10的加工材料,横轴取Mn的含量,纵轴取表4的值,作图得到的图表。可知:Mn的含量为0.10质量%以上的比较例中,腐蚀速度为比由上式(5)得到的推定腐蚀速度要低的水平。
图14是针对实施例1~14及比较例3、4、7的加工材料,横轴取Cu的含量,纵轴取表4的值,作图得到的图表。可知:Cu的含量超过13.0质量%的比较例中,腐蚀速度为比由上式(5)得到的推定腐蚀速度要低的水平。
另外,对于实施例1~14的加工材料的抗拉强度,如图15所示,通过由Al含量AL(质量%)、Cu含量CU(质量%)、Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径d(μm)表示的参数Ps,可以按上式(3)整理为线性关系。
Ps=u×AL-CU+v/(d)1/2 (3)
此处,u、v为常数,本实施例的情况下,u=3、v=40。根据该线性关系,基于上式(4),能够推定抗拉强度,推定抗拉强度:σT,Est[MPa]=2.577×Ps+185……(6),以推定抗拉强度为基础,能够设计任意强度的镁合金。
由上式(1)及上式(3)可知:腐蚀速度和抗拉强度并不一定相反。因此,按质量%计,7.0≤Al≤13.0、4.5≤Cu≤13.0、0≤Mn<0.10的组成范围中,基于这些参数Pc及Ps、腐蚀速度及抗拉强度的关系,对Al含量、Cu含量、Cu-Al-Mg系金属间化合物的平均当量直径进行调整,能够对由镁合金制造的可降解性结构部件的腐蚀速度及抗拉强度分别进行控制。
例如,根据上式(1)及上式(5),在能够将金属间化合物的平均当量直径d控制到0.5μm以上且小于2μm的情况下,为了将腐蚀速度调整为1500mcd以上,优选以Cu的含量超过12.0质量%且为13.0质量%以下的范围进行制备。另外,受制造便利性或部件形状制约而只能使平均当量直径d为2μm以上且4μm以下的情况下,为了使腐蚀速度为1500mcd以上,优选以Al的含量为10.0质量%以上且11.0质量%以下、Cu的含量超过10.0质量%且为13.0质量%以下的范围进行制备。另外,能够将平均当量直径d控制到0.8μm以上且1.2μm以下的情况下,为了设计抗拉强度为300MPa以上且具有腐蚀速度为2000mcd以上且小于5500mcd的范围内的目标腐蚀速度的可降解性镁合金或部件,根据上式(1)、(3)、(5)、(6),优选以Al的含量为7.0质量%以上且13.0质量%以下、Cu的含量为12.5质量%以上且13.0质量%以下的范围调整化学组成。特别是,除此以外,为了设计抗拉强度为305MPa以上且具有腐蚀速度为2500mcd以上且小于5000mcd的范围内的目标腐蚀速度的可降解性镁合金或部件,优选以Al的含量为7.7质量%以上且10.8质量%以下、Cu的含量为12.5质量%以上且13.0质量%以下的范围调整化学组成。另外,同样能够将平均当量直径d控制到0.8μm以上且1.2μm以下的情况下,为了设计抗拉强度为315MPa以上且具有腐蚀速度为1500mcd以上且小于4000mcd的范围内的目标腐蚀速度的可降解性镁合金或部件,优选以Al的含量为9.0质量%以上且13.0质量%以下、Cu的含量为9.0质量%以上且13.0质量%以下的范围调整化学组成。

Claims (4)

1.一种镁合金,其中,
包含:7.0质量%以上且13.0质量%以下的Al、4.5质量%以上且13.0质量%以下的Cu、0质量%以上且小于0.10质量%的Mn,余量为Mg和不可避免的杂质,且具有平均当量直径为0.1μm~10μm的Cu-Al-Mg系金属间化合物。
2.一种可降解性结构部件,其包含权利要求1所述的镁合金。
3.一种可降解性结构部件的制造方法,其具备如下工序:
将具有权利要求1所述的组成比的镁合金铸造后,通过加工,使Cu-Al-Mg系金属间化合物微细化并分散化。
4.一种调整降解速度和机械性质中的任一者或两者的方法,其中,
针对具有权利要求1所述的组成比的镁合金或权利要求2所述的可降解性结构部件,调整Cu-Al-Mg系金属间化合物的尺寸和分布,由此调整降解速度和机械性质中的任一者或两者。
CN202080068567.6A 2019-10-18 2020-10-16 可降解性镁合金 Active CN114502758B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019041166 2019-10-18
JPPCT/JP2019/041166 2019-10-18
PCT/JP2020/039111 WO2021075552A1 (ja) 2019-10-18 2020-10-16 分解性マグネシウム合金

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114502758A CN114502758A (zh) 2022-05-13
CN114502758B true CN114502758B (zh) 2023-01-10

Family

ID=75538290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080068567.6A Active CN114502758B (zh) 2019-10-18 2020-10-16 可降解性镁合金

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240110269A1 (zh)
EP (1) EP4047106A4 (zh)
JP (1) JPWO2021075552A1 (zh)
CN (1) CN114502758B (zh)
AU (1) AU2020367416A1 (zh)
WO (1) WO2021075552A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114086045A (zh) * 2021-10-11 2022-02-25 北京理工大学 一种降解速率可控的医用镁银合金的制备方法
CN115466890B (zh) * 2022-09-19 2023-12-01 重庆科技学院 一种可快速降解的高强韧含Cu镁合金材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058860A (zh) * 2006-04-17 2007-10-24 茂木徹一 镁合金
CN102197152A (zh) * 2008-10-22 2011-09-21 住友电气工业株式会社 镁合金成形体和镁合金板
US20150190984A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-09 Baker Hughes Incorporated Degradable metal composites, methods of manufacture, and uses thereof
WO2017168696A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社栗本鐵工所 分解性Mg合金
US20180010217A1 (en) * 2014-07-28 2018-01-11 Magnesium Elektron Limited Corrodible downhole article
CN107587019A (zh) * 2017-08-15 2018-01-16 太原科技大学 一种石油开采用憋压球的高强快速分解镁合金及制备方法
US20190054523A1 (en) * 2014-02-21 2019-02-21 Terves Inc. Galvanically-Active In Situ Formed Particles for Controlled Rate Dissolving Tools

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02232332A (ja) 1989-03-07 1990-09-14 Tech Res & Dev Inst Of Japan Def Agency 高腐食性マグネシウム合金
JP2005054233A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Chiba Inst Of Technology 耐熱マグネシウム合金
JP5146767B2 (ja) * 2006-12-11 2013-02-20 株式会社豊田自動織機 鋳造用マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物の製造方法
CN103397235B (zh) * 2013-08-16 2015-08-12 重庆大学 一种镁-铝-锌-锰-铜合金及其制备方法
AU2015307092C1 (en) * 2014-08-28 2018-11-08 Halliburton Energy Services, Inc. Fresh water degradable downhole tools comprising magnesium and aluminum alloys
CN104498792B (zh) 2014-12-24 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司西南油气分公司工程技术研究院 一种快速腐蚀镁合金产品及其制备方法
CN107523732B (zh) 2017-08-15 2019-04-05 太原科技大学 一种含Na快速降解镁合金及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101058860A (zh) * 2006-04-17 2007-10-24 茂木徹一 镁合金
CN102197152A (zh) * 2008-10-22 2011-09-21 住友电气工业株式会社 镁合金成形体和镁合金板
US20150190984A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-09 Baker Hughes Incorporated Degradable metal composites, methods of manufacture, and uses thereof
WO2015105604A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-16 Baker Hughes Incorporated Degradable metal composites, methods of manufacture, and uses thereof
US20190054523A1 (en) * 2014-02-21 2019-02-21 Terves Inc. Galvanically-Active In Situ Formed Particles for Controlled Rate Dissolving Tools
US20180010217A1 (en) * 2014-07-28 2018-01-11 Magnesium Elektron Limited Corrodible downhole article
WO2017168696A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社栗本鐵工所 分解性Mg合金
CN108884528A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 株式会社栗本铁工所 降解性Mg合金
CN107587019A (zh) * 2017-08-15 2018-01-16 太原科技大学 一种石油开采用憋压球的高强快速分解镁合金及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240110269A1 (en) 2024-04-04
EP4047106A1 (en) 2022-08-24
CN114502758A (zh) 2022-05-13
WO2021075552A1 (ja) 2021-04-22
EP4047106A4 (en) 2023-01-11
JPWO2021075552A1 (zh) 2021-04-22
AU2020367416A1 (en) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114502758B (zh) 可降解性镁合金
Geng et al. Microstructure, mechanical properties, and corrosion behavior of degradable Mg-Al-Cu-Zn-Gd alloys
CN106536773B (zh) 可腐蚀的井下制品
Liu et al. Effects of Y2O3 addition on microstructures and mechanical properties of WC–Co functionally graded cemented carbides
Fang et al. An investigation on morphology and structure of Cu–Cr alloy powders prepared by mechanical milling and alloying
Wang et al. Effects of rare earth yttrium on microstructure and properties of MgAlZn alloy
CN109906304B (zh) 可腐蚀的井下制品
CN112708813B (zh) 一种油气开采工具用可溶镁合金材料及其制备方法
US20170107419A1 (en) Degradable heat treatable components
US20170355016A1 (en) Blending of water reactive powders
US10989015B2 (en) Degradable grip
US20170314103A1 (en) Degradable carbide grip
US20180265682A1 (en) Degradable elastomeric material
Fang et al. Study on improving “self-sharpening” capacity of W–Cu–Zn alloy by the pressureless infiltration method
Luo et al. Microstructures and mechanical properties of Mg-Gd-Zn-Zr alloys prepared by spark plasma sintering
Singh et al. Tensile and compression behaviour, microstructural characterization on Mg-3Zn-3Sn-0.7 Mn alloy reinforced with SiCp prepared through powder metallurgy method
Liu et al. Hall-Petch relation in the fracture strength of matrix-body PDC bits
CN105908038B (zh) 一种用于制造压裂分隔工具的可溶合金及其制备方法
WO2020109770A1 (en) Corrodible downhole article
CN114318040A (zh) 一种添加稀土硬质合金及其制备方法
Jiang et al. Effect of nano-TiO2 addition on the microstructure and erosion-corrosion behavior of Ti (C, N)-based cermets fabricated by in-situ carbothermal reduction
US20170314102A1 (en) Multiple portion grip
De Oliveira et al. Use of PM Fe–Cu–SiC composites as bonding matrix for diamond tools
EP2130935A1 (en) Sintered binary aluminum alloy powder, and method for production thereof
Dobrzański et al. Mechanically milled aluminium matrix composites reinforced with halloysite nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant