CN114502682A - 用于制造层合纤维素板的包含单层氧化石墨烯的水基粘合剂、由其获得的层合纤维素板和用于生产其的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制造层合纤维素板的水基粘合剂，所述粘合剂包含单层氧化石墨烯作为胶增强剂。本发明还涉及由其获得的层合纤维素板和用于生产其的方法。

Description

用于制造层合纤维素板的包含单层氧化石墨烯的水基粘合 剂、由其获得的层合纤维素板和用于生产其的方法

技术领域

本发明涉及水基粘合剂领域，并且特别地涉及用于这样的粘合剂的基于单层氧化石墨烯的胶增强剂。本发明的水性粘合剂适用于生产层合纤维素板，例如纸板或纸层合体(例如纸板坯(cardboard blank))。

背景技术

粘合剂是在许多工业中广泛用于生产物体和/或材料的物质。在许多情况下，粘合剂对于正确生产物体和/或材料是必不可少的。

需要粘合剂的工业的实例为造纸工业和层合纤维素板的制造业。虽然这两个工业均与纸有关，但是它们本质上是不同的，关于所使用的粘合剂具有不同的需求，如在第一个工业中，纤维素纤维彼此附接，而在第二个工业中，纸张或纸板彼此附接。在造纸工业中，使用纤维素材料作为原料(例如除碎布、亚麻、棉绒、甘蔗渣…之外的木纤维)，以生产纸浆、纸、纸板和其他基于纤维素的产品，其中粘合剂用于粘合纤维素纤维。在层合纤维素板(例如纸板)的制造中，其中纸板层通常通过这样的粘合剂彼此附接，以提供多层。然而，不仅所述层必须彼此附接，以提供纸板坯，而且其还必须以这样的方式附接：使得所得的纸板坯能够抵抗使用者的操纵、气象现象例如湿度、雨、冷热温度等。即，纸板坯需要可靠，并且从该角度来看，粘合剂是非常相关的。

石墨烯已用于许多不同的物体和材料中，因为在许多情况下，石墨烯使得可以增强所述物体或材料的功能或特性。已经在现有技术中公开了一些尝试以将氧化石墨烯并入至纸浆中，以试图改善一些纸特性，以及将石墨烯并入至纸板中，以改善用于纸板制造中的粘合剂的粘合特性。

例如，专利申请CN106381104A公开了水基粘合剂产品，所述水基粘合剂产品可以用于粘合各种粉末、纤维、土壤等，即，可以用于例如造纸工业。旨在解决的问题是提供可回收且环境友好的粘合剂，同时保持良好的性能。如在实施例部分中可以看出，粘合剂材料主要是合成粘合剂，例如丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸钾、N,N’-双(丙烯酰基)胱胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述合成粘合剂可以补充有多糖材料，在所述多糖材料中提及水溶性淀粉。水基粘合剂还包含石墨材料，所述石墨材料可以选自单层氧化石墨、多层氧化石墨或片状石墨。对于石墨材料未指定特定的特性，并且例示的粘合剂仅用于粘合粉末状土壤，在实施例中未公开纸或纤维素纤维，更不用说纤维素板的粘合。

专利申请CN108914675公开了用于制造耐候、防水且高品质的印刷专用纸的方法，所述方法包括：制备纸浆；由其制造纸；以及向其中施加粘合剂层。在制备纸浆的步骤中，添加增溶剂组合物，所述增溶剂组合物包含以下中的全部：石墨烯量子点、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛。石墨烯量子点是通过微波剥离法而制备的单层氧化石墨烯量子点。公开了单层氧化石墨烯量子点提供良好的表面改性功能，而二氧化硅可以有效地改善造纸纤维的粘合性并改善纸的耐折叠性和机械特性。

专利文件EP-2886621-A1又公开了用于制造纤维素产品层合体的粘合剂，即，用于制造层合纤维素板的粘合剂。向水和淀粉的混合物中添加石墨烯纳米丝，以生产粘合剂。所添加的纳米丝具有1纳米至100纳米范围内的直径和大于30微米的长度。然而，这样的纳米丝不能良好地与水或水溶液混合。因此，该混合物不是真正稳定的，并且必须在制备之后的短时间段内使用，并且添加了石墨烯纳米丝的粘合剂的粘合特性未得到显著改善，这可能是由于减少了与水的混合。

因此，仍然有兴趣提供可以克服现有技术解决方案的缺点的可用于制造层合纤维素板的粘合剂。

发明内容

根据第一方面，本发明涉及用于制造层合纤维素板的水基粘合剂，所述水基粘合剂包含：

1)水；

2)20.0重量％至40.0重量％的淀粉；

3)任选地，最高至10重量％的至少一种另外的聚合物，所述至少一种另外的聚合物选自天然聚合物或可溶性合成聚合物；

4)胶增强剂，所述胶增强剂以使得水基粘合剂包含0.1重量％至10^-7重量％的单层氧化石墨烯的量包含在水中的单层氧化石墨烯；

5)至少一种组分，根据聚合物，所述至少一种组分选自杀真菌剂和杀生物剂、和/或稳定剂、胶凝剂、增稠剂、消泡剂、增粘剂、防潮树脂和流变剂。

根据特定实施方案，淀粉可以以20重量％至32重量％的量，例如以25重量％至30重量％的量包含在水基粘合剂中。

淀粉可以例如为以下中的一者：玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉或其混合物。

可以对淀粉进行化学改性，以使淀粉在加工或储存期间经常遇到的条件(例如高温、高剪切、低pH、冷冻/解冻和冷却)下适当地发挥作用。

以上至少一种组分5)可以例如为硼砂粉末以及氢氧化钙和碳酸钠的混合物，所述混合物在水中溶解之后提供了苛性钠(氢氧化钠)。氢氧化钠促进胶渗透到纸中，并减少了胶凝时间。硼砂粉末通过与经烹饪的淀粉反应而使胶稳定，并改善了胶粘附性及其向纸中的渗透性。其进一步有助于提供最佳流变学。粘合剂中氢氧化钠的浓度可以为1.5重量％至3.0重量％，以及粘合剂中硼砂的浓度可以为1重量％至2重量％。

其他另外的组分5)可以为例如以下中的至少一者：改善耐湿性的脲-甲醛；改善耐冷水性的聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯；或者抑制真菌生长的杀生物剂。

在如上所限定的水基粘合剂中，天然聚合物选自植物来源、蛋白质来源或动物来源，特别地，其选自糊精、淀粉或白蛋白，或者选自从酪蛋白、血液、鱼、大豆、生皮或骨头中提取的任何聚合物。可溶性合成聚合物选自聚乙烯醇、纤维素醚、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、脲-甲醛共混物和三聚氰胺-甲醛共混物。

水基粘合剂可以包含仅一种另外的聚合物、或者一种或更多种聚合物的混合物。

最高至100重量％的剩余部分将为水。

单层氧化石墨烯根据EP15382123中公开的方法合成，其关于氧化石墨烯的制备方法通过引用并入本文。一般而言，该过程基于改进的Hummers法，在所述改进的Hummers法中氧化反应和后剥离过程用高剪切混合器来进行。以这种方式，氧化石墨烯在反应发生的同时被剥离，因此产率、氧含量和单层含量比使用标准搅拌方法更高。通过提及的方法获得的单层氧化石墨烯呈如ISO/TR 18401:2017中所限定的纳米片的形式。因此，用于制备本发明的粘合剂的单层氧化石墨烯呈这样的纳米片的形式。提及的ISO规范提供了纳米物体基于其尺寸和形状的定义和分类。纳米物体通常依据被限制在纳米级的维度进行描述或分组。因此，如果一个维度在纳米级内，而另外两个维度大于纳米级，则物体被称为纳米片。如果两个维度在纳米级内，则物体被称为纳米纤维，包括纳米管。如果所有三个维度都在纳米级内，则物体被称为纳米颗粒或量子点。

防潮树脂可以为例如酮-甲醛、脲-甲醛或间苯二酚。

在根据本发明的水基粘合剂中，使用单层氧化石墨烯作为粘合剂增强剂。因此，本发明的另一方面是单层氧化石墨烯作为用于制造层合纤维素板的水基粘合剂的粘合剂增强剂的用途。这样的单层氧化石墨烯呈如ISO/TR 18401:2017中所限定的纳米片的形式。

优选的组分5)为苛性钠和/或硼砂。相对于淀粉的重量，苛性钠的优选量为1.5重量％至3重量％，以及相对于淀粉的重量，硼砂的优选量为1重量％至2重量％。

本发明的第三方面是用于生产如上所限定的用于制造本发明的层合纤维素板的水基粘合剂的方法，所述方法包括将淀粉、水和胶增强剂混合，所述胶增强剂为0.1重量％至0.001重量％的单层氧化石墨烯在水中的悬浮液。这样的在水中的单层氧化石墨烯优选呈如ISO/TR 18401:2017中所限定的纳米片的形式。

例如，所述方法包括以下步骤：

a)在搅拌下以及在20.0℃至30.0℃的温度下将淀粉混合到第一水溶液中，以获得包含20.0重量％至40.0重量％的淀粉的第一混合物；以及

b)在搅拌下向所述第一混合物中添加胶增强剂，所述胶增强剂为包含0.1重量％至0.001重量％的单层氧化石墨烯的第二水基底(water base)，从而产生包含0.1重量％至10^-7重量％的单层氧化石墨烯的第二混合物。

第二混合物可以直接用作水基粘合剂。

为了降低混合物中单层氧化石墨烯的成本，所述第二混合物中单层氧化石墨烯的浓度可以优选为0.001重量％至10^-7重量％，甚至更优选为10^-5重量％至10^-7重量％。如上所述，所述单层氧化石墨烯优选呈如ISO/TR18401:2017中所限定的纳米片的形式。

根据另外的实施方案，步骤a)中的温度为24.0℃至26.0℃，优选为24.5℃至25.5℃。

另外的实施方案提供了在步骤a)中将第一混合物搅拌至少20分钟、和/或在步骤b)中将第二混合物第二混合物搅拌至少10分钟。

粘合剂可以通过现有技术中已知的不同方法来制备。

例如，其可以通过称为“斯坦霍尔(Steinhall)”的方法来制备，所述方法提供了由淀粉溶液组成的两相粘合剂，所述淀粉溶液由其中悬浮着未经烹饪的生淀粉(即二次淀粉(secondary starch))的被称为载体的一次淀粉(primary starch)制成。载体通过热和苛性钠对淀粉浆的组合作用来制备。这提供了所需的粘度，从而保持了二次淀粉糊化所需的水并控制了向纸中的吸收以及初始粘着强度。

可以使用的另一种制备方法为“无载体”法。该方法提供了单相粘合剂。大多数淀粉颗粒为部分溶胀的，使得混合物足够粘以防止沉降。当经受精确的热和碱条件时，淀粉浆逐渐溶胀，并且使用硼酸在所需粘度下停止溶胀反应。

米诺卡(Minocar)是可以使用的另一种方法。Minocar法是无载体法的发展，并且提供了两相粘合剂，所述两相粘合剂由其中大多数颗粒为部分溶胀的一次部分组成，在所述一次部分中悬浮着未经烹饪的生淀粉。

可以添加根据本发明的胶增强剂的另一种粘合剂为“一袋混合”(One-Bag Mix，OBM)淀粉，其为当与水混合时形成Stein-Hall胶的数种组分的共混物。主要组分为：

-预胶凝(经烹饪和干燥的)淀粉，其溶解在水中以形成胶的一次载体组分；

-未经烹饪的天然淀粉，其为胶的二次淀粉部分；

-氢氧化钙和碳酸钠的混合物，当溶解在水中时形成氢氧化钠(苛性钠)；

-硼砂粉末。

使用OBM的主要原因是其的易用性，尤其是在制备设施受到限制的情况下。

另一种方法为斯坦霍尔(Stein Hall)法，所述方法提供了由淀粉溶液组成的两相粘合剂，所述淀粉溶液由其中悬浮着未经烹饪的生淀粉，即二次淀粉(淀粉总量的约80重量％至90重量％)的被称为载体的一次淀粉(淀粉总量的约10重量％至20重量％)制成。载体通过热和苛性钠(约1.4重量％至3重量％)对淀粉浆的组合作用来制备。通常添加约1重量％至2重量％的硼砂。

例如，在层合纤维素板的制造中，可以使用如上所限定或获得的本发明的粘合剂。

添加的单层氧化石墨烯出乎意料且预料不到地增强了由聚合物(例如淀粉)产生的粘合特性，并因此其增强了所生产的粘合剂的粘合特性。此外，似乎氧化石墨烯中的氧基团的存在使得其可以分散在粘合剂中，以改善其粘合特性。

与不具有氧化石墨烯的粘合剂的干燥时间相比，所得粘合剂的干燥时间减少。这继而导致生产率提高，因为用这样的粘合剂生产物体花费更少的时间。

此外，施加了粘合剂的产品(例如单壁纸板、简单壁纸板、双壁纸板等)的机械特性也由于粘合剂而得到改善。一些机械特性已通过FEFCO TESTING方法n°9(https://find- k.ru/images/FEFCO％209.pdf)(通过浸渍来确定瓦楞层合纤维素板的胶合剂的防水性的方法)而确定。此外通过测力计测试了干剥离，即对分离纤维素层的阻力。在实施例和图中提供了详细内容。

除了标准层合纤维素板之外，其他产品也可以使用根据本发明的粘合剂来生产，例如，半化学纸和塑料纸。

用于生产瓦楞纸板的主要组分为纸。根据应用类型及其特性，用于瓦楞纸板生产的纸可以分为两组：

-用于平层的纸–衬里(liner，挂面)。

-用于瓦楞层的纸–瓦楞纸(fluting)。

衬里–取决于其制造方法和组分组成-属于以下两个主要组中的一者：

-牛皮衬里(kraftliner，牛卡)，

-再生衬里(testliner，仿牛卡)。

牛皮衬里-在所有衬里中具有最佳强度参数。其由纤维素浆和略微添加的再生纤维构成。通常外涂层胶合得较好并且具有较高的平滑度。

外层衬里(白色牛皮衬里)为牛皮衬里的一个等级。在大多数情况下，其外涂层由漂白的牛皮纸浆制成，而底层–由非漂白的原浆制成。对于更高级的印记，使用经涂覆的白色牛皮纸–外涂层主要涂覆有颜料涂层颜色。

再生衬里–为最常见由100％回收纸制成的两层纸。再生衬里为两个层的组合。这样的构造使得牛皮纸浆能够用于外涂层，以及再生纤维能够用于底层。由于昂贵的纤维素物质与更价廉的纸原浆之间的价格关系，我们观察到后者在再生衬里配方中的连续增长。它们越来越多地完全由回收纤维制成。在这样的情况下，将外涂层(顶层)染色以限制牛皮纸浆的颜色。与牛皮衬里类似，再生衬里用类似白度的白色外涂层来制造。对于更高级的印记，生产经涂覆的再生衬里，其中外涂层最常涂覆有颜料涂层颜色。

除了上述常规纸之外，还应用了具有特定特性的专用纸。这些包括尤其是：

-湿强度纸–经转变以确保在润湿之后保持强度特性(PN-P-50000:1992)，

-防油纸(fat-tight paper)–高的脂肪和油脂渗透抗性。这些纸中的一些对上述物质的渗透特别具有抗性(PN-P-50000:1992)，

-屏障涂覆纸–具有覆盖一个或两个纸侧面的保护层，例如聚乙烯(PE)保护层(PN-EN 26590-1:1993)，

-防火纸–阻燃的和/或抗引燃的(PN-P-500000:1992)。

将用于瓦楞纸板中的瓦楞纸(瓦楞层)的纸分为两组：

-基于废料的瓦楞纸(waste based fluting，WBF)

-半化学瓦楞纸(semi chemical fluting，SC)。

WBF–仅由再生纤维制造。为了改善这样的瓦楞纸的机械特性，向其结构中添加淀粉。该过程通常被描述为粘合。其可以在“原浆中”进行(即施胶–向废纸浆中引入淀粉)，或者可以将淀粉另外施加在纸表面上(表面施胶)。

半化学瓦楞纸包含约70％的半化学纸浆，所述半化学纸浆是在制浆过程中由硬木(主要为桦木)制造的。该纸浆的剩余部分主要由回收纸组成。

也可以向上述任何纸施加根据本发明的粘合剂。

本发明的另一方面是用于生产层合纤维素板的方法，所述方法包括以下步骤：

i)提供至少两个纤维素层；

ii)向一个纤维素层的表面的至少一部分施加本发明的粘合剂，所述粘合剂包含单层氧化石墨烯；

iii)使另一个纤维素层的表面与步骤ii)的第一纤维素层接触；

iv)任选地重复步骤ii)和步骤iii)一次或更多次，以获得层合纤维素板。

在以上方法中，步骤iii)还可以包括向另一个纤维素层的表面的至少一部分施加根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂。即，待彼此粘合的两个表面的至少一部分已经施加粘合剂。向纤维素层施加粘合剂的方法是本领域已知的；一个优选方法为辊涂。

根据一个实施方案，纤维素层可以为纸层或纸板层。

本发明还涉及通过以上方法获得的层合纤维素板。

本发明还涉及包括彼此附接的至少两个纤维素层的层合纤维素板，其特征在于，至少两个纤维素层用根据本发明的粘合剂，即包含单层氧化石墨烯的粘合剂彼此附接。

在以上层合纤维素板中，纤维素层中的至少一者可以为瓦楞层，从而提供瓦楞层合纤维素板。

在以上层合纤维素板中，纤维素层中的至少一者可以为层合纸。

附图说明

为了使说明书完整并且为了提供对本发明的更好的理解，提供了一组附图。所述附图形成说明书的一体部分并且示出了本发明的实施方案，所述实施方案不应被解释为限制本发明的范围，而仅作为可以如何实施本发明的示例。附图包括以下图：

图1示出了包括5个层的瓦楞层合纤维素板。

图2示出了包括3个层的瓦楞层合纤维素板。

图3和图4示出了用不同样品进行的干剥离测试的结果：

图3对应于用使用不具有根据本发明的胶增强剂的粘合剂制备的瓦楞纸板进行的干剥离测试。

图4对应于用使用包含根据本发明的胶增强剂的粘合剂制备的瓦楞纸板进行的干剥离测试。

图5示出了通过上述一些不同制备方法获得的粘合剂的示意图。

图6a和图6b示意性地示出了上述Stein Hall法的步骤。

具体实施方式

图1示出了具有用粘合剂例如根据本发明的粘合剂，即包含单层氧化石墨烯作为胶增强剂的粘合剂彼此附接的复数个层，特别是编号25至29的五个层的瓦楞层合纤维素板。

瓦楞层合纤维素板包括：第一平面层25；第一瓦楞层26，其附接在第一平面层25的下方；第二平面层27，其附接在第一瓦楞层26的下方；第二瓦楞层28，其附接在第二平面层27的下方；和第三平面层29，其附接在第二瓦楞层28的下方。在该特定实例中，第一瓦楞层26具有比第二瓦楞层28的瓦楞更小的瓦楞。这在任何情况下都不应被视为限制本发明，因为不同瓦楞层的瓦楞可以相同或不同。

第一平面层25和第三平面层29(即，外部衬里)的两个主要表面中的一者分别用粘合剂附接至第一瓦楞层26和第二瓦楞层28的主要表面。第二平面层27、第一瓦楞层26和第二瓦楞层28中的每一者的两个主要表面均用粘合剂附接至另一个层的主要表面。根据粘合剂的特性，所述层以或多或少的粘附力胶合在一起。粘合剂和粘附力影响瓦楞层合纤维素板20的机械特性，因为一个层的抵抗力可以通过其他层的抵抗力来增强，在其他特征中，这取决于层如何强烈地胶合在一起。

很明显的是，有瓦楞的或没有瓦楞的其他层合纤维素板均可以在本发明的范围内，例如具有第一平面层和第一瓦楞层的瓦楞层合纤维素板，或者具有第一平面层、第一瓦楞层和第二平面层的瓦楞层合纤维素板，或者具有另外的平面层和/或瓦楞层的瓦楞层合纤维素板，等等。此外，瓦楞层的瓦楞可以相同或不同。此外很明显的是，不同类型的纸或纸板可以用于制备层合纤维素板，例如如半化学纸、牛皮纸、或塑料纸。

在图2中，示出了具有三个层的瓦楞层合纤维素板，特别地包括第一平面层；瓦楞层，其附接在第一平面层的下方；和第二平面层，其附接在瓦楞层的下方。

在图3中，示出了如参照图2所描述的具有三个层的瓦楞层合纤维素板，所述层用不包含根据本发明的胶增强剂的粘合剂胶合。如可以观察到的，由于层彼此之间的弱粘附力，第一平面层相当容易地与瓦楞层分离，而没有层离。

在图4中，示出了如参照图2所描述的具有三个层的瓦楞层合纤维素板，所述层用包含根据本发明的胶增强剂的粘合剂胶合。如可以观察到的，由于因用于将所述层彼此附接的粘合剂中包含根据本发明的胶增强剂而产生较强的粘附力，因此在这种情况下，第一平面层层离(即，平面层和瓦楞层二者均断裂)。

实施例

在下文中，将通过实施例和比较例进一步举例说明本发明。实施例在任何情况下都不应被解释为限制本发明的范围，而是仅作为本发明的举例说明。

实施例1：根据本发明的粘合剂的制备

如下生产粘合剂：提供1800L体积的水；将所述体积的水加热最高至25.0℃；添加550kg量的改性淀粉；将所得混合物搅拌20分钟；向该混合物中添加1.5L体积的胶增强剂，其为包含水和0.01重量％的单层氧化石墨烯的溶剂；并将所得混合物搅拌10分钟。由此所得的示例性粘合剂具有约0.0000064重量％的单层氧化石墨烯。

实施例2：干剥离测试

对具有根据本发明的粘合剂和不具有根据本发明的粘合剂的，即其中具有单层氧化石墨烯和不具有单层氧化石墨烯的瓦楞层合纤维素板的数个样品进行干剥离测试。在干剥离测试中，将彼此胶合的两个层剥离开。记录在试样长度上将两者分开所需的平均载荷，并以N表示。

特别地，干剥离测试在包括三个层的板上进行，如图2中所示。所述3个层如下：

-上层：平面层：T14；纸类型：Test，克重140克

-内层：瓦楞层，瓦楞SQ15；纸类型：半化学，克重150克

-下层：T14；纸类型：Test，克重140克。

样品1是通过使用不包含根据本发明的胶增强剂的胶或粘合剂制备的根据以上的瓦楞层合纤维素板。

样品2是通过使用包含根据本发明的胶增强剂的胶或粘合剂制备的根据以上的瓦楞层合纤维素板。

在表1中提供了测试结果，其中两行值表示：对应于上平面层与内瓦楞层之间的干剥离的第一行；以及对应于瓦楞层与下平面层之间的干剥离的第二行。

表1：具有根据本发明的胶增强剂的瓦楞层合纤维素板与不具有根据本发明的胶 增强剂的瓦楞层合纤维素板之间的干剥离测试的比较。

在样品2中，即具有根据本发明的胶增强剂，上平面层与瓦楞层之间的干剥离导致层离(参照图4)。层离是粘合剂高强度的结果，平面层和瓦楞层二者均断裂。

相比之下，对于样品1，即不具有根据本发明的胶增强剂，测量的上平面层与瓦楞层之间的干剥离力为7.93N。

在瓦楞层与下平面层之间的干剥离测试中，样品2需要4.74N的干剥离力，其大于样品1的干剥离力(2.13N)。

因此，在这两种情况下，样品2(包含胶增强剂)的对干剥离的抗力均大于样品1(不具有胶增强剂)的抗力(参照图4相对于图3，层离相对于剥离而无层离)。

实施例3：确定胶合剂的防水性：FEFCO测试方法#9

此外，根据FEFCO测试方法#9，通过浸渍用或不用包含根据本发明的胶增强剂的粘合剂制造的瓦楞层合纤维素板测试胶合剂的防水性。瓦楞纸板的胶的防水性由浸入水中的预定的胶线组合在相对于胶线成直角处抵抗与纤维素板轴线垂直的平面内的悬挂重物(质量为250克)的拉力的时间量表示。

特别地，根据图1中所示，在包括五个层的板上进行干剥离测试。从上到下列出的五个层如下：

-上外部平面层：T200；纸类型：Test，克重200克

-第一瓦楞层：小瓦楞，SQ150；纸类型：半化学，克重150克

-内层(内衬里)：T140；纸类型：Test，克重140克

-第二瓦楞层：大瓦楞，SQ150；纸类型：半化学，克重150克

-下外部平面层：T200；纸类型：Test，克重200克。

样品3是通过使用不包含根据本发明的胶增强剂的胶或粘合剂制备的根据以上的瓦楞层合纤维素板。

样品4是通过使用包含根据本发明的胶增强剂的胶或粘合剂制备的根据以上的瓦楞层合纤维素板。

在表2中可以观察到，与样品3(具有不包含胶增强剂的粘合剂)相比，样品4(具有包含根据本发明的胶增强剂的粘合剂)在其断裂之前具有的时间更长。在该表2中，测量了每对层之间的防水性；此外，示出了在不同测试中测量的时间的标准偏差。

表2：具有根据本发明的胶增强剂的瓦楞层合纤维素板与不具有根据本发明的胶 增强剂的瓦楞层合纤维素板之间的胶合剂的防水性比较。

表1中的“断裂”意指纸在粘合剂脱胶之前断裂。

在本文中，术语第一、第二等已在本文中用于描述数种物质或元素，应理解，这些物质或元素不应受这些术语的限制，因为这些术语仅用于区分一种物质或元素与另一种物质或元素。

在本文中，术语“包含/包括”及其派生词(如“包含/包括”等)不应被理解为排除意义，即，这些术语不应被解释为排除所描述和限定的内容可能包括另外的元素、步骤等的可能性。

另一方面，本发明显然不限于本文所述的具体实施方案，而是还包括在如权利要求中所限定的本发明的总体范围内本领域技术人员可以考虑到的任何变型(例如，关于材料、尺寸、组件、配置等的选择)。

Claims (17)

1.一种用于制造层合纤维素板的水基粘合剂，包含：

1)水；

2)20.0重量％至40.0重量％的淀粉；

3)任选地，最高至10重量％的至少一种另外的聚合物，所述至少一种另外的聚合物选自天然聚合物或可溶性合成聚合物；

4)胶增强剂，所述胶增强剂以使得所述水基粘合剂包含0.1重量％至10^-7重量％的单层氧化石墨烯的量包含在水中的单层氧化石墨烯；

5)至少一种另外的组分，根据所述聚合物，所述至少一种另外的组分选自杀真菌剂和杀生物剂、和/或稳定剂、胶凝剂、增稠剂、消泡剂、增粘剂、防潮树脂、流变剂。

2.根据权利要求1所述的水基粘合剂，其中所述至少一种另外的组分5)为硼砂和NaOH、或者氢氧化钙和碳酸钠的混合物。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的水基粘合剂，其中所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉或其混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水基粘合剂，其中所述至少一种另外的聚合物为天然聚合物，所述天然聚合物选自植物来源、蛋白质来源或动物来源，优选选自糊精、淀粉或白蛋白，或者选自从酪蛋白、血液、鱼、大豆、生皮或骨头中提取的任何聚合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水基粘合剂，其中所述至少一种另外的聚合物为可溶性合成聚合物，所述可溶性合成聚合物选自聚乙烯醇、纤维素醚、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、脲-甲醛共混物和三聚氰胺-甲醛共混物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的水基粘合剂，其中所述单层氧化石墨烯呈根据ISO/TR 18401:2017中所限定的纳米片的形式。

7.单层氧化石墨烯作为用于制造层合纤维素板的水基粘合剂的胶增强剂的用途，所述水基粘合剂包含淀粉和任选的至少一种另外的聚合物，其中至少一种聚合物选自天然聚合物或可溶性合成聚合物，所述水基粘合剂为根据权利要求1至5中任一项中所限定的。

8.根据权利要求7所述的单层氧化石墨烯的用途，其中所述单层氧化石墨烯呈根据ISO/TR 18401:2017中所限定的纳米片的形式。

9.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项中所限定的水基粘合剂的方法，包括将淀粉、水和胶增强剂混合，所述胶增强剂为0.1重量％至0.001重量％的单层氧化石墨烯在水中的悬浮液。

10.根据权利要求9所述的方法，包括以下步骤：

a)在搅拌下以及在20.0℃至30.0℃的温度下将淀粉混合到水中，以获得包含20.0重量％至40.0重量％的淀粉的第一混合物；以及

b)在搅拌下向所述第一混合物中添加胶增强剂，所述胶增强剂为0.1重量％至0.001重量％的单层氧化石墨烯在水中的悬浮液，从而产生包含0.1重量％至10^-7重量％的单层氧化石墨烯的第二混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a)中将所述第一混合物搅拌至少20分钟，以及在步骤b)中将所述第二混合物搅拌至少10分钟。

12.一种用于生产层合纤维素板的方法，包括以下步骤：

i)提供至少两个纤维素层；

ii)向一纤维素层的表面的至少一部分施加根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂；

iii)使另一纤维素层的表面与步骤ii)的第一纤维素层接触；

iv)任选地重复步骤ii)和步骤iii)一次或更多次，以获得层合纤维素板。

13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤iii)还包括向所述另一个纤维素层的表面的至少一部分施加根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂。

14.根据权利要求12和13中任一项所述的方法，其中所述纤维素层为纸层或纸板层。

15.一种层合纤维素板，包括彼此附接的至少两个纤维素层，其特征在于，所述至少两个纤维素层用根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂彼此附接。

16.根据权利要求15所述的层合纤维素板或者通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法获得的层合纤维素板，其中所述纤维素层中的至少一者为瓦楞层。

17.根据权利要求15和16中任一项所述的层合纤维素板或者通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法获得的层合纤维素板，其中所述纤维素层中的至少一者为层合纸。

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