CN114497592A - 一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。该方法是将六水合氯化铝溶于溶剂中，然后加入2‑氨基对苯二甲酸超声处理，再进行升温反应，得到产物Al‑MIL‑101；再将Al‑MIL‑101进行碳化处理和刻蚀处理，得到NCMIL‑1000；最后将NCMIL‑1000和四氨基铁酞菁混合放入油浴锅中进行升温搅拌，直至蒸干，将蒸干后的样品进行研磨，将研磨后的样品放入管式炉中进行碳化处理，得到棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料。本发明的棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料可以作为阴极电催化剂应用在锌空气电池中，具有好的活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种棒状碳基体负载的非晶态 Fe复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锌空气电池由于其零排放、高能量转换效率、寿命长且成本低等特点成为 理想的新能源动力来源。相在其运行过程中，对于催化剂的选择至关重要。高 效、多功能的催化剂可以有效降低整个电池反应过程势垒、提升其反应速率并 降低其运行成本。
最近，通过热解碳，铁前体和氮前体所制备出的铁-氮/碳(Fe-Nx/C)催化 剂已被证明是最有希望的能够替代贵金属催化剂的候选材料之一。在碳载体上 构建Fe-Nx位点可以利用有限的Fe含量将O2转化为H2O(电催化ORR过程)， 从而有效地降低催化剂的制作成本。然而，这类催化剂通常在制备过程中会存 在一些问题，比如Fe-Nx/C催化剂的活性取决于有效的Fe-Nx活性位点的数量， 但仅通过增加催化剂中Fe含量来增加Fe-Nx的负载以达到提高其催化活性的效 果是不切实际的，Fe含量过多会导致形成聚集的金属Fe纳米颗粒。与Fe-Nx相 比，所形成的Fe纳米颗粒会堵塞前体材料的孔隙并使许多活性位点无法进入， 从而会导致较低的电催化活性。此外，碳载体的坍塌也会导致损失大量的Fe-Nx活性位点。因此，研究人员专注于寻找合适的前体材料，并从中引入丰富的Fe-Nx位点，从而使所制备出的复合材料具有更好的催化活性。
MIL-101具有大的介孔结构以及极高的比表面积，非常适合作为制备高性能 催化剂的前体材料。甚至研究者们会直接用含铁MIL-101作为前体材料用于制 备铁基催化剂，然而，由于这类前体材料中Fe含量高，但N含量不足，热解产 物往往是Fe纳米颗粒或Fe的氧化物。
发明内容
本发明的目的是提供一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料及其制备方 法和应用，该复合材料呈现出优异的ORR催化活性和稳定性。
本发明首先提供一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，包 括：
步骤一：将六水合氯化铝溶于溶剂中，然后加入2-氨基对苯二甲酸超声处 理，再进行升温反应，得到产物Al-MIL-101；
步骤二：将步骤一得到的Al-MIL-101进行碳化处理，然后将碳化处理后的 样品进行刻蚀处理得到NCMIL-1000；
步骤三：将步骤二得到的NCMIL-1000和四氨基铁酞菁FePc(NH2)4分散在 溶剂中进行超声处理，然后放入油浴锅中进行升温搅拌，直至蒸干，将蒸干后 的样品进行研磨，将研磨后的样品放入管式炉中进行碳化处理，得到棒状碳基 体负载的非晶态Fe复合材料。
优选的是，所述的步骤一中六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.255:0.28。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为120-140℃，反应时间为72h。
优选的是，所述的步骤二的碳化处理温度为800-1200℃，时间为2h，升温 速率为1-5℃/min。
优选的是，所述的步骤二的刻蚀处理包括：将碳化处理后的样品放入稀盐 酸溶液中，再放入油浴锅内加热，所述的加热温度为50-90℃，时间为20h。
优选的是，所述的NCMIL-1000和FePc(NH2)4的质量比为30：(5-15)。
优选的是，所述的步骤三的升温搅拌温度为100-120℃，时间为1-3h。
优选的是，所述的步骤三的碳化处理温度为800-1000℃，保温时间为2h， 升温速率为1-5℃/min。
本发明还提供上述制备方法得到的棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料。
本发明还提供上述棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料作为阴极电催化剂 在锌空气电池中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料及其制备方法和应 用，该复合材料选用N掺杂碳材料(NCMIL-1000)和四氨基铁酞菁FePc(NH2)4为原料，NCMIL-1000是具有大比表面积和丰富孔结构的N掺杂碳材料，其较 高的石墨化程度可以有效的抑制碳晶格的腐蚀，提升材料的稳定性；将四氨基 铁酞菁(FeTAPc)这种金属-N4大环配合物吸附在所合成的碳载体NCMIL-1000 上进行二次煅烧以形成高度石墨化介孔碳负载Fe-Nx活性位点材料。在复合中， 引入了Fe-Nx活性位点，该复合材料呈现出优异的ORR催化活性和稳定性；此 外，由于大比表面积的碳基体与大量N的引入，有效避免了Fe的聚集，没有生 成常规的Fe纳米颗粒或Fe的氧化物，而有效衍生出原子水平上的铁、氮掺杂， 使金属活性位点得到了更为有效的利用。
本发明的棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料可以作为阴极电催化剂应用 在锌空气电池中，具有好的活性与稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的SEM照片；
图2为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的EDX元素分析图；
图3为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的XRD图；
图4为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的N2吸附-脱附等温曲 线；
图5为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的孔径分布曲线；
图6为实施例2、4、5制备的FeTAPc/NC-800，FeTAPc/NC-900和 FeTAPc/NC-1000的ORR极化曲线测试图；
图7为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的在2000次CV循环前 后的ORR极化曲线；
图8为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的和商业Pt/C的稳定性 测试图；
图9为本发明实施例6制备得到的FeTAPc/NC-900||RuO2为催化剂的可充电 ZABs开路电位测试图；
图10为本发明实施例6制备得到的FeTAPc/NC-900||RuO2为催化剂的可充 电ZABs放电极化曲线与功率密度曲线；
图11为本发明实施例6制备得到的FeTAPc/NC-900||RuO2和Pt/C||RuO2为 催化剂的可充电ZABs在2mA/cm2电流密度下的充电-放电循环曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，包 括：
步骤一：将六水合氯化铝溶于溶剂中，所述的溶剂优选为DMF，然后将六 水合氯化铝溶液优选先进行超声处理得到澄清透明的溶液，所述的超声时间优 选为30min，再加入2-氨基对苯二甲酸超声处理，所述的超声处理时间优选为 30min，然后进行升温反应，所述的升温反应温度优选为120-140℃，反应时间 优选为72h。反应结束并冷却至室温后，离心获得产物并用DMF以及去离子水 反复洗涤以除去杂质，最后，将洗涤后的浅黄色沉淀在真空条件下80℃干燥12 h，得到产物Al-MIL-101；所述的六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸的质量比优 选为0.255:0.28。
步骤二：将步骤一得到的Al-MIL-101放入管式炉内在N2气氛进行碳化处 理，所述的碳化处理温度优选为800-1200℃，时间优选为2h，升温速率为1-5℃ /min，然后将碳化处理后的样品进行刻蚀处理，所述的刻蚀处理为：将碳化处理 后的样品放入稀盐酸溶液中，所述的稀盐酸溶液浓度优选为3.0M，再放入油浴 锅内加热，所述的加热温度优选为50-90℃，时间优选为20h，反应结束后冷却 至室温，除去上清液，通过离心收集产物并用去离子水反复洗涤至中性，得到 NCMIL-1000；
步骤三：将NCMIL-1000和四氨基铁酞菁FePc(NH2)4分散在溶剂中进行超 声处理，超声时间优选为1-3h，所述的溶剂优选为异丙醇，然后放入油浴锅中 进行升温搅拌，所述的升温搅拌温度优选为100-120℃，时间优选为1-3h，直至 蒸干，将蒸干后的样品进行研磨，所述的研磨时间优选为0.5-2h，将研磨后的样 品放入管式炉中进行碳化处理，所述的碳化处理温度优选为800-1000℃，更优 选为900℃，保温时间优选为2h，升温速率优选为1-5℃/min，得到棒状碳基体 负载的非晶态Fe复合材料。所述的NCMIL-1000和FePc(NH2)4的质量比为30： (5-15)。
本发明还提供上述制备方法得到的棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料。
本发明还提供上述棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料作为阴极电催化剂 在锌空气电池中的应用。
实施例1
将0.255g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)分散在15mL的DMF中，超声处 理溶液直至其变得澄清透明(30min)，然后，再在上述溶液中加入0.28g的2- 氨基对苯二甲酸，再超声处理30min。随后，将混合液转移到反应釜中，并在 130℃下加热反应72h，待反应结束并冷却至室温后，离心获得产物并用DMF 以及去离子水反复洗涤以除去杂质。最后，将洗涤后的浅黄色沉淀在真空条件 下80℃干燥12h，获得产物Al-MIL-101。
取0.5g的Al-MIL-101样品，将其放入瓷舟中，用管式炉在1000℃的条件 下进行碳化处理(N2气氛)，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧后得 到的样品命名为Al2O3-NCMIL-1000，然后再对其进行刻蚀处理，取15mL的稀 盐酸溶液(3.0M)装入圆底烧瓶中，再将0.15g的Al2O3-NCMIL-1000加入上 述稀酸溶液中。后将烧瓶放入油浴锅中，在70℃的温度条件下加热搅拌20h。 反应结束后冷却至室温，除去上清液，通过离心收集产物并用去离子水反复洗 涤至中性，所得到的刻蚀后的产物命名为NCMIL-1000。
将30mg的NCMIL-1000和5mg的FePc(NH2)4分散在装有30mL异丙醇的 圆底烧瓶中超声处理1h。后将烧瓶放入油浴锅中，在110℃的条件下将混合溶 液搅拌直至蒸干(2h)。然后，将蒸干后的样品加入到玛瑙研钵中研磨30min。 随后，将研磨充分的样品放入瓷舟中，用管式炉在900℃的条件下进行碳化处 理(N2气氛)，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，得到复合材料命名为 FeTAPc/NC-900。
实施例2
步骤一和二同实施例1相同；
将30mg的NCMIL-1000和10mg的FePc(NH2)4分散在装有30mL异丙醇 的圆底烧瓶中超声处理1h。后将烧瓶放入油浴锅中，在110℃的条件下将混合 溶液搅拌直至蒸干(2h)。然后，将蒸干后的样品加入到玛瑙研钵中研磨30min。 随后，将研磨充分的样品放入瓷舟中，用管式炉在900℃的条件下进行碳化处 理(N2气氛)，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，得到复合材料命名为 FeTAPc/NC-900。
图1为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的SEM照片，图1中 FeTAPc/NC-900的SEM图像显示，复合材料在经过二次煅烧后仍保持着相对完 整的棒状结构，说明高温不会使其发生结构坍塌的现象。并且，这些棒状结构 分布相对均匀且每一个完整的棒状结构的长度大概在1μm左右。这种均匀的形 貌有助于活性稳点的分散与暴露，稳定的结构有助于催化剂获得优异的稳定性。
图2为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的EDX元素分析图，从 图2可以看出，复合材料中含有Fe，N和C元素，证实了FeTAPc/NC-900中 Fe物种的存在，验证了两种前驱体的成功复合。
图3为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的XRD图，图3说明， 经过高温煅烧后的FeTAPc/NC-900在26°和44°处显示出两个特定的宽峰，对应 于石墨碳的(002)和(100)面。其中，并没有出现Fe单质或Fe基氧合物的 相关峰，表明Fe物种在原子水平上完全掺杂在高石墨化的介孔碳中。
图4为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的N2吸附-脱附等温曲 线，图4可以看出，FeTAPc/NC-900的比表面积为1232.65m2 g-1，只是由于由 MIL-101衍生的NCMIL-1000独特的多孔棒状结构，赋予了复合材料极高的比 表面积。
图5为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的孔径分布曲线，图5 说明，FeTAPc/NC-900的孔径分布范围中在3-6nm之间，证实了其具有丰富的 介孔结构。这种极大的比表面积与介孔结构是由于NCMIL-1000这种具有极大 比表面积与丰富介孔结构的碳载体为吸附FeTAPc提供了良好环境。这样好的结 构可以为反应物提供较好的扩散空间，从而可以促进电催化活性反应。
图7为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的在2000次CV循环前 后的ORR极化曲线，图7说明，将FeTAPc/NC-900样品在100mV s-1的扫描速 率下进行了连续CV循环测试，可以观察FeTAPc/NC-900在经过2000圈的连续 循环后其LSV曲线与初始LSV曲线相比在10mA cm-2电流密度下的电位仅发生 了6.6mV的衰减，这也再次证实了其具有较好的ORR稳定性。由此可见，这 类由MIL-101衍生的高石墨化介孔碳在电催化反应过程中可以为Fe-Nx位点提 供比较稳定的配位环境，从而能够提高复合材料的稳定性。
图8为本发明实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900的和商业Pt/C的稳定性 测试图。图8说明，FeTAPc/NC-900在经过30000s的测试后的电流保持率为80％ (0.1M KOH)，呈现出优于商业Pt/C的稳定性。
实施例3
步骤一和二同实施例1相同；
将30mg的NCMIL-1000和15mg的FePc(NH2)4分散在装有30mL异丙醇 的圆底烧瓶中超声处理1h。后将烧瓶放入油浴锅中，在110℃的条件下将混合 溶液搅拌直至蒸干(2h)。然后，将蒸干后的样品加入到玛瑙研钵中研磨30min。 随后，将研磨充分的样品放入瓷舟中，用管式炉在900℃的条件下进行碳化处 理(N2气氛)，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，得到复合材料命名为 FeTAPc/NC-900。
实施例4
步骤一和二同实施例1相同；
将30mg的NCMIL-1000和10mg的FePc(NH2)4分散在装有30mL异丙醇 的圆底烧瓶中超声处理1h。后将烧瓶放入油浴锅中，在110℃的条件下将混合 溶液搅拌直至蒸干(2h)。然后，将蒸干后的样品加入到玛瑙研钵中研磨30min。 随后，将研磨充分的样品放入瓷舟中，用管式炉在800℃的条件下进行碳化处 理(N2气氛)，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，得到复合材料命名为 FeTAPc/NC-800。
实施例5
步骤一和二同实施例1相同；
将30mg的NCMIL-1000和10mg的FePc(NH2)4分散在装有30mL异丙醇 的圆底烧瓶中超声处理1h。后将烧瓶放入油浴锅中，在110℃的条件下将混合 溶液搅拌直至蒸干(2h)。然后，将蒸干后的样品加入到玛瑙研钵中研磨30min。 随后，将研磨充分的样品放入瓷舟中，用管式炉在1000℃的条件下进行碳化处 理(N2气氛)，保温时间为2h，升温速率为2℃/min，得到复合材料命名为 FeTAPc/NC-1000。
图6为实施例2、4、5制备的FeTAPc/NC-800，FeTAPc/NC-900和 FeTAPc/NC-1000的ORR极化曲线测试。结果显示FeTAPc/NC-900(0.82V)呈 现出优于FeTAPc/NC-800(0.80V)和FeTAPc/NC-1000(0.78V)的半波电位， 证实了900℃为最佳煅烧温度。此外，还可以观察到FeTAPc/NC-900和 FeTAPc/NC-1000的极限电流比较接近(均趋近于5.65mA cm-2)，而FeTAPc/NC-800极限电流较低(5.05mA cm-2)，这是因为较高的煅烧温度提高 了FeTAPc/NC-900和FeTAPc/NC-1000石墨化程度，进而增强了其导电性。
实施例6
将实施例2制备得到的FeTAPc/NC-900与商业RuO2以1:1的质量例混合 (FeTAPc/NC-900||RuO2)，将其作为ZABs的空气阴极催化剂。
对组装好的ZABs进行了开路电压测试，结果如图9所示，使用 FeTAPc/NC-900||RuO2作为催化剂的ZABs在进行了300秒的测试后，开路电压 稳定在1.47V左右，与照片中的实际测量值相一致，具有优异的开路电压。
对FeTAPc/NC-900||RuO2作为催化剂的ZABs进行充放电测试，结果如图10 所示，作为对比，我们将商业Pt/C与商业RuO2以1:1的比例混合(Pt/C||RuO2), 作为催化剂组装了ZABs。结果显示，FeTAPc/NC-900||RuO2作为催化剂的ZABs 呈现出接近于Pt/C||RuO2作为催化剂的ZABs的电流密度。通过计算得到了与其 相对应的功率密度曲线。可以发现FeTAPc/NC-900||RuO2作为催化剂的ZABs的 峰值功率密度为74.3mW cm-2，同样与Pt/C||RuO2作为催化剂的ZABs的峰值功 率密度(89.6mW cm-2)较为接近，证实了FeTAPc/NC-900作为ZABs催化剂具 备良好的实际性能。
对FeTAPc/NC-900||RuO2作为催化剂的ZABs进行了恒电流充放电循环测试。 如图11所示，其中，Pt/C||RuO2作为催化剂的ZABs仅经过27h的循环，电压 间隙便从0.84V增大到了1.1V。而FeTAPc/NC-900||RuO2作为催化剂的ZABs 在经过55h的循环后，充放电电压间隙从0.88V增大到了0.97V，仅增大96mV， 其电压间隙的变化明显低于Pt/C||RuO2作为催化剂的ZABs(260mV)，证实了 其更为优异的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将六水合氯化铝溶于溶剂中，然后加入2-氨基对苯二甲酸超声处理，再进行升温反应，得到产物Al-MIL-101；
步骤二：将步骤一得到的Al-MIL-101进行碳化处理，然后将碳化处理后的样品进行刻蚀处理，得到NCMIL-1000；
步骤三：将步骤二得到的NCMIL-1000和四氨基铁酞菁FePc(NH2)4分散在溶剂中进行超声处理，然后放入油浴锅中进行升温搅拌，直至蒸干，将蒸干后的样品进行研磨，将研磨后的样品放入管式炉中进行碳化处理，得到棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.255:0.28。
3.根据权利要求1所述的一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为120-140℃，反应时间为72h。
4.根据权利要求1所述的一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的碳化处理温度为800-1200℃，时间为2h，升温速率为1-5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的刻蚀处理包括：将碳化处理后的样品放入稀盐酸溶液中，再放入油浴锅内加热，所述的加热温度为50-90℃，时间为20h。
6.根据权利要求1所述的一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，所述的NCMIL-1000和FePc(NH2)4的质量比为30：(5-15)。
7.根据权利要求1所述的一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的升温搅拌温度为100-120℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的碳化处理温度为800-1000℃，保温时间为2h，升温速率为1-5℃/min。
9.权利要求1-8任何一项所述的制备方法得到的棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料。
10.权利要求9所述的棒状碳基体负载的非晶态Fe复合材料作为阴极电催化剂在锌空气电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| US20140072871A1 (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Guorong Chen | Rechargeable lithium cell having a chemically bonded phthalocyanine compound cathode |
| CN111725529A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-09-29 | 武汉理工大学 | 异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112736257A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-30 | 南京师范大学 | 一种嵌入式多孔Fe-Nx@Pd-NC纳米棒的制备方法及其制备的纳米棒和应用 |
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2022
- 2022-02-17 CN CN202210146831.4A patent/CN114497592B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| US20140072871A1 (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Guorong Chen | Rechargeable lithium cell having a chemically bonded phthalocyanine compound cathode |
| CN111725529A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-09-29 | 武汉理工大学 | 异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112736257A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-30 | 南京师范大学 | 一种嵌入式多孔Fe-Nx@Pd-NC纳米棒的制备方法及其制备的纳米棒和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAOYING XIE 等: "MIL-101-Derived Mesoporous Carbon Supporting Highly Exposed Fe Single-Atom Sites as efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysts", ADV. MATER., vol. 33, pages 1 - 8 * |
| YAN LI 等: "Metal Phthalocyanine-Porphyrin-based Conjugated Microporous Polymer-derived Bifunctional Electrocatalysts for Zn-Air Batteries", CHEM ASIAN J., vol. 15, pages 1970 - 1975 * |
Also Published As
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|---|---|
| CN114497592B (zh) | 2023-12-15 |
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