CN114497337A - 一种碲化铋基纳米管的制备方法 - Google Patents

一种碲化铋基纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碲化铋基纳米管的制备方法，包括以下步骤：S1、在衬底上设置模板，然后在所述衬底上沉积多个铋线；S2、移除所述模板得到具有衬底支撑的铋线，并将所述具有衬底支撑的铋线置于硝酸中浸泡，减少所述铋线的线径且使得所述铋线线径达纳米级；S3、在所述具有衬底支撑的铋线上沉积碲化铋包层，然后通过真空退火处理得到具有衬底支撑的多个中空的碲化铋基纳米管。本发明利用沉积技术结合模板控制及真空退火处理能够制备得到规则排列的碲化铋基纳米管，相比现有的碲化铋基纳米管的制备方法相比，制备方法简单，成本低，且获得的碲化铋基纳米管的结构均一性好。

Description

一种碲化铋基纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种碲化铋基纳米管的制备方法，特别是涉及一种周期性点阵排列的碲化铋基纳米管的制备方法。
背景技术
温差电(TE)现象也称热电现象。1822 年，Thomas Seebeck 发现温差电动势效应(TE 材料发电原理)；1834 年，Jean Peltier 发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(TE 材料制冷原理)。20 世纪50 年代发现一些良好的半导体TE 材料。通常把ZT（指热电优值）≥0.5 的材料称为TE 材料。ZT越大，TE器件效率越高。为克服高ZT 值TE 材料种类缺乏的障碍，人们转向天然TE 材料的结构设计以及人工合成TE材料的研制-----低维温差电材料。介观物理理论研究表明，在相同的工作条件下，低维薄膜结构TE 材料比其他体材料具有更高的ZT 值。
至今为止，有三类典型的低维薄膜结构的TE 材料：（1）量子点结构( quantum-dotstructures)，借助于量子限制效应(quantum-confinement effects) 提高近费米能级的态密度，从而提高材料的导电率；（2）声子低通／电子高通超晶格 ( phonon-blocking /electron- transmitting superlattices)，这类结构通过在超晶格组份之间引入所谓的“声(子)失配”( acoustic-mismatch)而降低材料的晶格热导率(kL) ，不同于常规的TE 合金材料的是，通常这类结构的材料具有显著的降低载流子散射率，即高导电率；（3）利用半导体异质结的电子热效应( thermionic effects in heterostructures)来提高材料的ZT值的薄膜结构材料。Hicks 和Dresslhaus 提出，量子阱超晶格能够大幅度提高材料的ZT值，而量子线超晶格甚至能带来更大幅度的提高。
从物理原理上说，这些系统之所以能够提高材料的ZT 值，是因为量子阱和纳米线的低维几何外形下的尺度增加了单位体积内的电子态密度。在相关原理性材料方面，2006年2 月，Kim 等人在Phys. Rev. Lett. 报道的CVD 生长的半金属纳米晶随机镶嵌超晶格结构材--ErAs(nanoparticles)@In0.53Ga0.47As(alloy)--极具创新的启示。他们声称：(1)该合金材料中的大量点缺陷对短波声子、以及ErAs 纳米晶体对中、长波声子的有效抑制导致结构体的热导率很大下降；(2) 而半金属ErAs 纳米晶的类掺杂效应又使得结构材料的电导率略微提高。两相结合效果就是室温下ZT>2 这一工作为温差电纳米材料的“工业化”应用找到了出路。理想的热电转换材料是无量纲发电性能指标ZT达到2或更高的材料。
迄今为止，主要材料在诸如铋金属间化合物碲化铋（Bi2Te3），碲化铅（PtTe），锑化锌（ZnSb），锗，铁硅化物（FeSi2）等，其中，尤其是以Bi2Te3为基础化合物在相对低温下有个较大的ZT值，从室温到大约450K不断上升，并且是目前使用广泛的热电转换材料。
近期，中国科学院金属研究所邰凯平研究员课题组、刘畅研究员课题组与合作者研制出一种高性能碲化铋/单壁碳纳米管（Bi2Te3/SWCNT）柔性热电材料。研究人员采用自主设计改进的磁控溅射沉积系统，以具有优异力学和电学性能的自支撑碳纳米管三维网络为骨架，利用亚纳米尺度的碳管束沟槽限制扩散和诱导有序形核以及薄膜材料的温度选择性晶面生长机理，首次制备出具有高度有序显微特征的Bi2Te3/SWCNT复合自支撑热电薄膜材料。该复合材料具有纳米孔隙结构，沉积的Bi2Te3纳米晶粒紧密附着于碳纳米管束表面，且具有高度（000l）面织构，Bi2Te3<-12-10>晶向平行于碳纳米管束轴线，相邻Bi2Te3纳米晶粒间为小角度取向倾转晶界。Bi2Te3（000l）面织构有利于提高载流子面内传导，小角度晶界能进一步降低其对于传导载流子的散射作用，纳米孔隙结构和Bi2Te3/SWCNT界面等缺陷起到散射声子降低热导率的作用。研究显示在这种（000l）面织构中，经弱范德华力连接的-Te1-Te1-原子面平行于复合薄膜自由表面，范德华力层间的相对运动是复合薄膜沿面外弯曲变形时表现出良好柔性的重要机制，相邻Bi2Te3<-12-10>晶向高度取向一致，且为（000l）范德华力晶面上的易滑移方向，这有利于范德华层间位移在相邻晶粒间的传递。此外，纳米孔隙结构也有利于容纳材料柔性变形时的相对位移，进一步提高柔性变形能力。独特的显微结构赋予该复合材料在室温至100℃范围内，沿（000l）面内方向的热电优值（ZT）高达~0.9，与商用块体脆性热电材料ZT性能相当，同时具有非常优异的弯曲柔性力学性能。进一步研究表明，由于该复合材料具有良好的弯曲柔性与自支撑结构，因此可使用离子束、飞秒激光等微纳加工方法将其裁剪成任意几何形状和转移至各种类型的基底上，有利于灵活方便地制备各种结构的热电器件，甚至可以通过静电力等非接触式方法操控该复合热电材料。同时，研究表明该复合材料的制备原理和技术可同样适用于其他具有弱范德华力连接的层状结构半导体材料体系，在柔性半导体材料和器件领域具有广泛的应用前景。新型低维TE 结构材料的研究具有重大的理论与应用价值。发现高ZT 值材料（ZT>4）将会引发制冷工业、能源工业和半导体微电子工业的技术革命。尽管量子点或超晶格材料可获得2以上无量纲优值因子的热电材料，但因此类结构材料制备成本高，完成器件制作的工艺复杂、可靠性差、成本高、难以量产等因素限制了其应用，因此，杂化复合材料的制备是提高块体热电材料热电性能的重要方法之一，纳米材料位于晶界或均匀分散在基体中。基体材料形成连续的导电网络，以保持基体内相同的导电性。此外，基体中分散的第二相可以散射声子。添加2D材料引入异质结界面，可以分散载流子并降低其迁移率，从而进一步提高热电性能。通过在基体中添加纳米填料，可以解耦电导率、塞贝克系数和导热系数之间的关系通过调制电子和声子的输运特性。
综上，制备纳米单元复合的块状热电材料已成为下一代高性能热电材料的主流趋势。这样低成本制备用于复合块状热电材料的纳米单体材料就越发重要。而现有的纳米单体材料如碲化铋基纳米管的制备，如上述的采用自主设计改进的磁控溅射沉积系统制备，或传统的采用化学法（如中国专利CN113582143A，利用溶剂热合成法制备），存在组分可控性差，生长速率慢及结构均一性差且难以产业化生产。
发明内容
为解决现有碲化铋纳米结构半导体温差电材料组分可控性差，生长速率慢及结构均一性差等问题，本发明提供一种易于工业化生产的碲化铋基纳米管的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种碲化铋基纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1、在衬底上设置模板，然后在所述衬底上沉积多个铋线；
S2、移除所述模板得到具有衬底支撑的铋线，并将所述具有衬底支撑的铋线置于硝酸中浸泡，减少所述铋线的线径且使得所述铋线线径达纳米级；
S3、在所述具有衬底支撑的铋线上沉积碲化铋包层，然后通过真空退火处理得到具有衬底支撑的多个中空的碲化铋基纳米管。
本发明中，所述纳米级是指1nm~100nm之间的任一数值。
根据本发明的进一步实施方面，所述模板上具有规则排列的模孔，使得所述多个碲化铋基纳米管规则排列在所述衬底上。优选地，所述模板上的模孔为周期性的六边形阵列排布，使得所述多个碲化铋基纳米管呈周期性的六边形阵列排布。采用周期性的六边形阵列排布的碲化铋基纳米管，与碲化铋的层状六边形结构相应，具有一定的协同作用，获得更好热电效果。
具体地，每个周期的六边形中含六个碲化铋基纳米管，且构成六边形的六个顶点。
进一步地，每个周期的所述六边形内的相邻二个所述碲化铋基纳米管的间距为100~400μm。所述相邻二个所述碲化铋基纳米管是指六边形的六条边中每条边上的相邻二个碲化铋基纳米管。
所述模板上的每个周期的六边形内的相邻二个所述模板的间距为100~400μm。优选间距为300μm。
本发明中，相邻二个所述碲化铋基纳米管的间距与相邻二个所述模孔的间距一致。所述间距是指相邻二个所述模孔的中心点之间的距离。
所述模孔采用激光烧蚀形成。
在一些优选且具体实施方式中，步骤S1中，所述铋线的线径小于等于130μm；步骤S2中，所述铋线置于硝酸中浸泡，使得所述铋线线径小于等于50nm；步骤S3中，所述碲化铋包层的厚度为20~40nm，所述碲化铋基纳米管的中空内径为10~50nm。
优选地，步骤S1中，所述铋线的线径等于130μm，线长150μm；步骤S2中，所述铋线置于硝酸中浸泡，使得所述铋线线径为50nm；步骤S3中，所述碲化铋包层的厚度为20nm，所述碲化铋基纳米管的中空内径为10~50nm。
进一步地，所述模板为不锈钢模板，厚度为0.15~0.25mm，所述模板的模孔的孔径为100~150μm。优选地，所述模板厚度为0.2mm，所述模孔的孔径为130μm。
根据本发明的进一步实施方面，所述衬底为柔性衬底，使得本发明所述的具有衬底支撑的碲化铋基纳米管能应用于柔性器件上。
进一步地，所述衬底为PI衬底。优选地，所述PI衬底的厚度为40~60μm。进一步优选地所述衬底厚度为50μm。
在一些具体实施例中，所述衬底的尺寸与所述模板的尺寸一致，如所述模板为正方形，所述模板的边长可以为1.5~2.5cm，如2cm，也可以是其他尺寸范围。
根据本发明的一些实施方面，步骤S1中，所述沉积采用电子束蒸发法，采用的工艺参数包括：真空度好于4E-4Pa，蒸发电子束流为0.04A~0.08A，蒸发电压为5~15KV，温度为25~250℃。
根据本发明的一些实施方面，步骤S2中，所述硝酸的浓度为63%以上。优选地，所述硝酸的浓度为63%，摩尔浓度约14.5mol/L，密度约为1.45g/cm3。
在一些优选其具体实施方式中，步骤S2中，所述浸泡为一次浸泡或多次浸泡，每次浸泡后检测所述铋线的线径，若检测到所述铋线的线径大于50nm，则重复所述浸泡步骤；若检测到所述铋线的线径小于等于50nm，则结束所述浸泡步骤，进行下一步。
所述检测铋线的线径采用SEM方法检测或激光粒度仪。
优选地，单次浸泡时间不超过10s~30s，所述浸泡后用疏水冲洗，水流速不大于0.2m/s。进一步优选地，所述水流速为0.1~0.2 m/s，所述冲洗时间为20s以上。进一步地，所述冲洗时间为20s。
在一些实施例中，所述冲洗结束后用氮气吹干。
根据本发明的一些实施方面，步骤S3中，所述沉积采用电子束蒸发法，采用的工艺参数包括：真空度好于4E-4Pa，蒸发电子束流为0.02A~0.06A，蒸发电压为5~15KV，温度为25~250℃，采用的蒸发源为偏离化学计量比的碲化铋化合物以得到碲化铋包层包含P型碲化铋、N型碲化铋、本征碲化铋中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方面，步骤S3中，所述真空退火处理的工艺参数包括：退火温度280~290℃；退火时间为10~15h；真空度好于10-4Pa。
本发明中，可以通过调整步骤S1、步骤S2、步骤S3中的各参数之间的协同控制可以调制纳米晶形成的两种生长路线：一是通过单体生长，这种生长方式受扩散控制和表面反应控制；二是通过颗粒与颗粒之间直接融合的方式实现生长。
本发明中，对于纳米管的组分和结构可以通过各工艺参数的优化组合实现最高热电优值系数对应温区的调节。
本发明的制备方法还可适用于铋/锑、硅、碳等纳米管的制备。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明利用沉积技术结合模板控制及真空退火处理能够制备得到规则排列的碲化铋基纳米管，相比现有的碲化铋基纳米管的制备方法相比，制备方法简单，成本低，且获得的碲化铋基纳米管的结构均一性好。
本发明的制备方法制备的碲化铋基纳米管的热电优值系数调节范围宽，生长过程可视，易于控制，能效高，无污染。
本发明的制备方法制备工艺简单，成本低，易于工业化生产，实现量产，且制备的碲化铋基纳米管不仅能够作为纳米填充材料用于复合块状热电材料，还可以用于柔性器件上，应用范围广，具有较大的应用价值。
本发明的制备方法还可适用于铋/锑、硅、碳等纳米管的制备，适用性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的代表性实施例的采用的模板结构示意图；
图2为本发明的代表性实施例制备的具有衬底支撑的铋线放大结构示意图；
图3为本发明的代表性实施例制备的具有衬底支撑的铋线经硝酸处理后的放大结构示意图；
图4为本发明的代表性实施例制备的具有衬底支撑的铋/碲化铋核壳纳米线的放大结构示意图；
图5为本发明的代表性实施例制备的碲化铋基纳米管的放大结构示意图；
图中：1、模板；2、模孔；3、衬底；4、铋线；5、铋/碲化铋纳米线；6、碲化铋基纳米管。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，更清楚地了解本发明的目的、技术方案及其优点，以下结合具体实施例并参照附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。除此，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本发明的一个实施例中，提供的碲化铋基纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在衬底上设置模板，然后在衬底上沉积多个铋线；
（2）、移除模板得到具有衬底支撑的铋线，并将具有衬底支撑的铋线置于硝酸中浸泡，减少铋线的线径且使得铋线线径达纳米级；
（3）、在具有衬底支撑的铋线上沉积碲化铋包层，然后通过真空退火处理得到具有衬底支撑的多个中空的碲化铋基纳米管。
其中，步骤（1）中，模板采用具有规则排列模孔的模板，优选地模孔呈周期性的六边形阵列排布，更优选是每个周期的六边形含6个模孔，且分别作为六边形的顶点；模板的厚度为0.15~0.25mm，模孔的孔径为100~150μm，优选地模板厚度为0.2mm，模孔的孔径为130μm；衬底采用柔性衬底，优选地采用PI衬底，厚度为40~60μm，优选地厚度为50μm；沉积采用电子束蒸发法，采用的工艺参数包括：真空度好于4E-4Pa，蒸发电子束流为0.04A~0.08A，蒸发电压为5~15KV，温度为25~250℃，优选地，蒸发电压为10KV，温度为25℃、50℃、100℃、200℃或250℃；沉积的铋线线径小于等于130μm，线长大于等于130μm，优选地，沉积的铋线为100~130μm。
步骤（2）中，硝酸采用质量浓度为63%以上的硝酸，优选63%，其摩尔质量浓度约为14.5 mol/L，密度为1.45g/cm3；浸泡可以是单次浸泡或多次浸泡，优选地多次浸泡，每次浸泡后采用SEM方法检测铋线的线径，若检测到铋线的线径大于50nm，则重复浸泡步骤；若检测到铋线的线径小于等于50nm，则结束浸泡步骤，进行下一步；单次浸泡时间不超过10s~30s，优选时间为20s，浸泡后用疏水冲洗，水流速不大于0.2m/s，优选流速为0.2 m/s，冲洗时间为20s以上，优选冲洗时间为20s。
步骤（3）中，沉积采用采用电子束蒸发法，采用的工艺参数包括：真空度好于4E-4Pa，蒸发电子束流为0.02A~0.06A，蒸发电压为5~15KV，温度为25~250℃，优选地，蒸发电压为10KV，温度为25℃、50℃、100℃、200℃或250℃；真空退火处理的工艺参数包括：退火温度280~290℃，优选温度285℃；退火时间为10~15h，优选退火时间12h；真空度好于10-4Pa；沉积的碲化铋包层的厚度为20~40nm，优选为20nm，得到的碲化铋基纳米管的中空孔径为10~50nm，优选孔径为10~30nm。碲化铋基纳米管在衬底上有序排列，呈周期性点阵排列，具体是形成周期性的六边形阵列排列，每个周期的六边形内含6个碲化铋基纳米管，且为六边形的六个顶点。
在本发明的一个实施例中，可以通过调整步骤（1）、步骤（1）、步骤（1）中的各参数之间的协同控制可以调制纳米晶形成的两种生长路线：一是通过单体生长，这种生长方式受扩散控制和表面反应控制；二是通过颗粒与颗粒之间直接融合的方式实现生长。对于纳米管的组分和结构可以通过各工艺参数的优化组合实现最高热电优值系数对应温区的调节。需要说明的是本发明的制备方法也适用于制备铋/锑、硅、碳等纳米管，本实施例中的碲化铋可以替换成铋/锑、硅、碳等，这些等同替换的材料也在本发明的保护范围内。
在本发明的一个具体实施例中，碲化铋基纳米管具体通过以下步骤方法制备得到：
S1、选用具有周期性的六边形排列的孔阵的不锈钢板作为模板1，如图1所示，孔阵中的模孔2的内径为130μm，模板1的厚度为0.2mm，模板1的边长为2cm，每个周期的六边形排列的孔阵中，相邻二个模孔2的间距为300μm。
S2、选用厚度50μm、边长2cm的正方形PI膜作为衬底3，将模板1与衬底3相叠加并固定，然后以模板1覆盖的衬底3作为电子束蒸发基板，采用电子束蒸发法制备规则排列的线径130μm、线长150μm的铋线，如图2所示，其中，电子束蒸发的工艺参数为：真空度好于4E-4Pa,蒸发电子束流为0.06A，蒸发电压为10KV，温度为100℃。
S3、将模板1移除，然后将具有衬底3支撑的铋线4置于浓度为63%的浓硝酸中浸泡20s，取出立即用疏水冲洗20s，水流速为0.2m/s，然后用高纯氮气吹干，再用SEM测试铋线4的线径，若线径大于50nm，重复浸泡、冲洗、吹干步骤，直至铋线4的线径小于等于50nm，如图3所示。
S4、将步骤S3制备的具有衬底3支撑的铋线4置于电子束蒸发系统中，采用电子束蒸发法制备铋线的碲化铋包层，得到铋/碲化铋纳米线5，并控制碲化铋包层的厚度为20nm，如图4所示，其中，采用的蒸发源为偏离化学计量比的碲化铋化合物，电子束蒸发的工艺参数为真空度好于4E-4Pa,蒸发电子束流为0.04A，蒸发电压为10KV，温度为100℃。
S5、将步骤S4制备的衬底3支撑的铋/碲化铋纳米线5置于高真空系统中进行退火处理，使内芯铋线熔化渗出真空抽离或与外壳碲化铋之间互扩散得到具有衬底3支撑的中空的碲化铋基纳米管6，如图5所示，其中，退火温度为285℃，退火时间为12h，真空度好于10-4Pa。
本例中，图3和图4的结构示意图看起来一致是因为图3中的铋线4是纳米级，图4中的铋/碲化铋纳米线也是纳米级，所以，在宏观示意图上不易区分。
经本实施例制备的具有衬底3支撑的中空的碲化铋基纳米管6，有序排列，呈周期性点阵排列，具体形成周期性的六边形阵列排列，每个周期的六边形内含6个碲化铋基纳米管，且为六边形的六个顶点，每个周期的六边形排列的阵列中相邻二个碲化铋基纳米管的间距H为300μm，检测各碲化铋基纳米管的中空内径为10~30nm之间，采用SEM检测或激光粒度仪检测。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (10)

1.一种碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在衬底上设置模板，然后在所述衬底上沉积多个铋线；
S2、移除所述模板得到具有衬底支撑的铋线，并将所述具有衬底支撑的铋线置于硝酸中浸泡，减少所述铋线的线径且使得所述铋线线径达纳米级；
S3、在所述具有衬底支撑的铋线上沉积碲化铋包层，然后通过真空退火处理得到具有衬底支撑的多个中空的碲化铋基纳米管。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：所述模板具有规则排列的模孔，使得所述多个碲化铋基纳米管规则排列在所述衬底上。
3.根据权利要求2所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：所述模板上的模孔呈周期性的六边形阵列排布，使得所述多个碲化铋基纳米管呈周期性的六边形阵列排布。
4.根据权利要求1所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述铋线的线径小于等于130μm；和/或，步骤S2中，所述铋线置于硝酸中浸泡，使得所述铋线线径小于等于50nm；和/或，步骤S3中，所述碲化铋包层的厚度为20~40nm，所述碲化铋基纳米管的中空内径为10~50nm。
5.根据权利要求1或4所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述硝酸的浓度为63%以上；和/或，所述浸泡为一次浸泡或多次浸泡，每次浸泡后检测所述铋线的线径，若检测到所述铋线的线径大于50nm，则重复所述浸泡步骤；若检测到所述铋线的线径小于等于50nm，则结束所述浸泡步骤，进行下一步。
6.根据权利要求5所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：单次浸泡时间不超过10s~30s，所述浸泡后用疏水冲洗，水流速不大于0.2m/s。
7.根据权利要求1所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述沉积采用电子束蒸发法，采用的工艺参数包括：真空度好于4E-4Pa，蒸发电子束流为0.04A~0.08A，蒸发电压为5~15KV；温度为25~250℃；和/或，步骤S3中，所述沉积采用电子束蒸发法，采用的工艺参数包括：真空度好于4E-4Pa，蒸发电子束流为0.02A~0.06A，蒸发电压为5~15KV；温度为25~250℃，采用的蒸发源为偏离化学计量比的碲化铋化合物以得到碲化铋包层包含P型碲化铋、N型碲化铋、本征碲化铋中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述真空退火处理的工艺参数包括：退火温度280~290℃；退火时间为10~15h；真空度好于10-4Pa。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：所述衬底为柔性衬底；和/或，所述模板为不锈钢模板。
10.根据权利要求9所述的碲化铋基纳米管的制备方法，其特征在于：所述衬底为PI衬底；和/或，所述模板的厚度为0.15~0.25mm，所述模板的模孔的孔径为100~150μm。
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