CN114486974A - 无规乙丙共聚物序列结构分布的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无规乙丙共聚物序列结构分布的分析方法，该分析方法具体步骤包括：(1)核磁共振定量碳谱测试；(2)官能团类型归属；(3)积分区间划分；(4)推导计算公式并计算序列分布。本发明对无规乙丙橡胶序列结构的测定方法操作简便、安全、规范，测试时间短，可实现仪器平稳运行，适用于作为润滑油黏度指数改进剂的乙丙橡胶的筛选。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析方法，具体涉及反转门控去耦核磁共振碳谱分析无规乙丙共聚物一元和三元序列结构分布的测定和计算方法。
背景技术
带有不对称取代基的丙烯单体(CH2＝CHCH3)和乙烯(CH2＝CH2)单体沿主链无规键接形成二元无规乙丙共聚物，这种无规乙丙共聚物可以调节润滑油的粘温性能，以获得低温启动性能好而高温下又能保持适当粘度的多级发动机油。一般选择乙烯含量在50％-70％左右，丙烯含量在30％-50％左右的乙丙共聚物，作为润滑油黏度指数改进剂。但是经常会遇到乙烯含量相近，产品的低温性能却参差不齐，这说明虽然共聚物是无规键接方式，但是乙烯的序列分布存在差异导致主链结构的无规性有所变化。
对于这种无规键接方式和序列结构的差异，核磁共振是最直接最有效的表征手段，通过对核磁共振碳谱(13C-NMR)谱图的解析可获得关于聚合物分子链近程结构的丰富信息，包括聚合物结构单元的化学组成、键接异构、序列结构等。多年来，人们已经利用13C-NMR技术在乙丙共聚物单体含量、键接异构及序列结构等方面做了大量的工作，同时人们还在不断摸索温度、磁场强度、溶剂和弛豫时间等条件，以期完成无规乙丙共聚物序列结构的准确测定。目前对于乙丙共聚物的测试并没有规范的分析方法，而且谱图的解析及计算也非常繁琐。同时由于碳的天然丰度低，几万次的扫描造成的仪器长时间运行还会对核磁磁体和探头产生一定程度的破坏。因此建立一种常温、规范、耗时短的操作方法，可实现仪器平稳运行，易于分析测试人员操作；同时对谱图积分峰与碳类型的归属有助于简化计算公式，可以降低分析难度，适用于作为润滑油黏度指数改进剂的乙丙橡胶的筛选。
发明内容
为了解决现有测试技术耗时长、操作复杂以及没有规范的测试分析方法等问题，本发明提供一种常温、简易、规范的分析方法和序列结构的简化计算公式。
为达上述目的，本发明提供一种无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，该分析方法包括如下步骤：
(1)进行核磁共振定量碳谱实验：首先将待测无规乙丙共聚物样品切碎，称取待测无规乙丙共聚物样品备用，利用压缩空气将待测无规乙丙共聚物样品加入核磁管中，装入氘代邻二氯苯溶剂，浸泡待测无规乙丙共聚物样品至充分溶胀后，加热并恒温至待测无规乙丙共聚物样品充分溶解，使核磁管冷却至室温；设置核磁共振波谱仪为常规13C NMR谱测定模式，装入反门控去偶脉冲序列，为抑制NOE效应，加长脉冲间隔，增加延迟时间；锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行傅里叶变换，调相位，基线校对，采用归一化法进行积分，获得无规乙丙共聚物的定量碳谱；
(2)官能团类型归属：利用无规乙丙共聚物的定量碳谱，进行积分峰区域的划分，并将不同积分峰所对应的含碳官能团类型进行关联，确定积分峰对应的碳的类型；
(3)推导计算公式：根据各积分峰及归属的官能团之间的关系推导出序列结构分布的计算公式，并利用计算公式计算出待测无规乙丙共聚物的序列结构分布。
本发明的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，核磁共振波谱仪的键入eda命令及设置相关的实验参数为：采集脉冲程序为zgig30，采样点数为32k；采用pl:45°13C发射器脉冲，谱宽为200ppm，脉冲间隔D1≥5T1，弛豫延迟时间为2-20s，测量点数为65536，累加次数为5000-8000。
本发明的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，步骤(2)中，无规乙丙共聚物的定量碳谱共分为8个积分区域：δ45-48定义为积分区域A，归属于Sαα碳；δ36-39.0定义为积分区域B，归属于Sαγ，Sαδ+碳；δ33.3定义为积分区域C，仅为EPE结构；δ29.1-31.5定义为积分区域D，归属于Sγγ，Sγδ+，Sδ+δ+碳；δ28-29.5定义为积分区域E，仅为PPP结构；δ27-28定义为积分区域F，归属于Sβδ+碳；δ24-25定义为积分区域G，归属于Sββ；δ19-22定义为积分区域H，其包含了所有类型的甲基碳。
本发明的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，积分峰与含碳官能团类型的对应关系为：利用8个积分区域的强度计算序列结构分布，计算公式如下，其中k是规范化常量：
TA＝k(PPP+(1/2)[PPE+EEP]……………………………………………………(1)；
TB＝k(PEP+(1/2)[PEE+EEPl+EPE+(1/2)[PPE+EPP])……………………………(2)；
TC＝k(EPE).…………………………………………………………………(3)；
TD＝k(2EEE+[PPE+EPP]+(1/2)[PEE+EEP])……………………………………(4)；
TE＝k(PPP)…………………………………………………………………(5)；
TF＝k(PEE+EEP)……………………………………………………………(6)；
TG＝k(PEP)…………………………………………………………………(7)；
TH＝k(PPP+[PPE+EPP]+EPE)…………………………………………………(8)。
本发明的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，碳官能团类型的归属的推导方式为：将积分区域D、E和F合并为TDEF；积分区域C与无规乙丙共聚物中不饱和末端碳原子的共振峰重叠，推导公式如下：
k(EEE)＝1/2(TDEF+TA+TC+3TG-TB-2TH)……………………………………(9)；
k(PEE+EEP)＝TH+1/2TB-TA-2TG……………………………………………(10)；
k(PEP)＝TG…………………………………………………………………(11)；
k(EPE)＝TC…………………………………………………………………(12)；
k(EPP+PPE)＝1/2(2TH+TB-2TA-4TC)…………………………………………(13)；
k(PPP)＝1/2(3TA+2TC-1/2TB-TH)……………………………………………(14)。
本发明的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，步骤(1)中，核磁管中加入的待测无规乙丙共聚物样品的质量为6-10mg。
本发明的无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，其中，步骤(1)中，恒温温度为60℃
本发明还可以详述如下：
本发明的目的是为了提供一种基于核磁定量碳谱(13C-NMR)测定无规乙丙共聚物序列结构的分析方法，包括以下步骤：
(1)开展核磁共振常温定量碳谱实验：将各批次样品切成碎粒，分别加入已编号的核磁管中，加入氘代邻二氯苯作溶剂，进行核磁共振定量碳谱实验：首先将样品切碎，称取一定质量的样品备用，利用压缩空气将样品加入核磁管中，装入氘代邻二氯苯溶剂，浸泡至充分溶胀后，恒温加热至样品充分溶解，等待核磁管冷却后放入核磁设备里。
(2)设置谱仪为常规13C NMR谱测定模式，装入反门控去偶脉冲序列，为抑制NOE效应，加长脉冲间隔，增加延迟时间。锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行傅里叶变换，调相位，基线校对，采用归一化法进行积分，获得无规乙丙共聚物的定量碳谱。
(3)本发明所述的测定无规乙丙共聚物的定量碳谱的方法，其中，所述实验参数优选为：采用反转门控去耦脉冲序列，观察频率为161.9MHz，谱宽64102Hz，采样点数为65536，弛豫延迟时间为2-20s。
(4)本发明所述的测定无规乙丙共聚物的定量碳谱的测定方法，其中，扫描次数为5000-8000次，累积碳的丰度以提高测试结果的准确性。
(5)谱图分析：利用得到的核磁共振定量碳谱，进行积分峰区域的划分，并将不同积分峰所对应的含碳官能团类型进行关联，确定积分峰对应的碳的类型。
(6)推导计算公式：根据各积分峰及归属的官能团之间的关系推导出序列结构分布的计算公式，并利用计算公式算出待测无规乙丙共聚物的序列结构分布。
(7)本发明所述的测定无规乙丙共聚物的定量碳谱的测定方法，其中，所述核磁专用样品管中含有样品的质量优选为6.8-8.0mg。
(8)本发明所述的测定无规乙丙共聚物的定量碳谱的测定方法，其中，所述核磁共振波谱仪的实验参数优选为：扫描磁场为161.9MHz，探头温度为298K，采集脉冲程序为zgig30，弛豫延迟时间为10s；累加次数为5000-8000。
实验原理：
核磁共振波谱仪(NMR)可用于对无规共聚物近程结构包括键接方式与序列结构的测定，通过分析13C-NMR图谱不同化学位移区间的碳原子积分面积，可以精确测定无规乙丙共聚物三元序列结构(PPP、PPE、PEP、PEE、EPE、EEE)和乙烯丙烯(E、P)单体含量。
表1无规乙丙共聚物样品积分区域划分说明
如图1所示：根据得出的无规乙丙共聚物常温定量碳谱，可指认出不同峰位所对应的含碳官能团类型及积分区域，关键起止参数分别列于表1中。通过计算，可推导出无规乙丙共聚物三元序列结构(PPP、PPE、PEP、PEE、EPE、EEE)和乙烯丙烯(E、P)单体含量。
推导计算公式：
根据谱图积分峰的强度计算序列结构分布的计算公式，如公式(1)-(16)所示：
TA＝k(PPP+(1/2)[PPE+EEP]……………………………………………………(1)
TB＝k(PEP+(1/2)[PEE+EEPl+EPE+(1/2)[PPE+EPP])……………………………(2)
TC＝k(EPE)…………………………………………………………………(3)
TD＝k(2EEE+[PPE+EPP]+(1/2)[PEE+EEP])…………………………………(4)
TE＝k(PPP)…………………………………………………………………(5)
TF＝k(PEE+EEP)……………………………………………………………(6)
TG＝k(PEP)…………………………………………………………………(7)
TH＝k(PPP+[PPE+EPP]+EPE)………………………………………………(8)
其中，D、E和F光谱区域可能出现重叠而使三元序列含量的系统误差增大，为避免此种情况，将区域D、E和F合并为TDEF；区域C与乙丙共聚物中不饱和末端碳原子的共振峰重叠，G区及H区易受共聚物中末端碳原子的影响而使结果偏大，我们选择A、B、C、DEF、G、H各有关关系式推导可得：
k(EEE)＝1/2(TDEF+TA+TC+3TG-TB-2TH)……………………………………(9)
k(PEE+EEP)＝TH+1/2TB-TA-2TG……………………………………………(10)
k(PEP)＝TG…………………………………………………………………(11)
k(EPE)＝TC…………………………………………………………………(12)
k(EPP+PPE)＝1/2(2TH+TB-2TA-4TC)………………………………………(13)
k(PPP)＝1/2(3TA+2TC-1/2TB-TH)…………………………………………(14)
P＝PPP+PPE+EPE…………………………………………………………(15)
E＝EEE+EEP+PEP…………………………………………………………(16)
将公式汇编入Excel表格，即可通过简单地输入样品谱图的A、B、C、D、E、F、G、H区的积分强度得到序列结构分布的测定结果。
本发明有益效果：
本发明使用氘代邻二氯苯作为溶剂，相较于现有技术，其更强的溶解能力并且溶液均匀分散。本发明对无规乙丙共聚物序列结构的测定方法操作简便、安全、规范，可实现仪器平稳运行，适用于作为润滑油黏度指数改进剂的乙丙橡胶的筛选。在现有的测试方法中，13C-NMR定量测试时间为24小时，而本发明只需12小时就可完成该项测试，相较于现有技术，本发明大大缩短测试时间，提高了分析测试效率。此外，本发明简化了分析方法中的计算公式，降低了分析难度。
附图说明
图1为本发明的无规乙丙共聚物样品OCP-P8900E的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
主要仪器与试剂：
Bruker 400M核磁共振波谱仪，配有空气压缩机；
5mm核磁专用样品管(美国Wilmad公司)；
无规乙丙共聚物OCP-P8900E(雪佛龙公司提供)；
氘代邻二氯苯，同位素纯度99.8％；
剪刀、分析天平、烘箱及压缩空气等。
实施例1：
(1)样品处理：称取6.8、7.2、8.0mg平行样品三份，用刀片将每份样品切成粒径小于1mm的碎块，利用压缩空气放入已经编号的三只核磁管中，各加入0.6ml氘代邻二氯苯溶剂，溶胀12h后，加热并恒温至60℃充分溶解。
(2)开展常温核磁共振定量碳谱实验：
样品放置室温后，采用Bruker 400M核磁共振波谱仪进行13C-NMR定量测试，测试时间为12h。
(3)谱图分析：扫描磁场工作频率为161.9MHz，探头温度为298K，采集脉冲程序为zgig30，弛豫延迟时间为10s；累加次数为5000。锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行傅里叶变换，调相位，基线校对，采用归一化法进行积分，获得无规乙丙共聚物的定量碳谱，按照表1划分积分区域，开展结构分析和定量计算。
(4)方法的精密度
在所选定的实验条件下，固定运行13C-NMR频谱时使用的实验参数，比如延迟时间、脉冲角度、累加次数等，OCP-P8900E样品平行测试三次，得到三组区域A-H的强度数据及标准偏差，见表2。
表2 OCP-P8900E平行测试三次的积分区域强度变化
当固定实验参数时，对每次测量的积分区域计算标准偏差范围可控，同时积分区域的绝对强度不会发生量变。表2中的数据表明，观察到的标准偏差(积分不确定度)是常数，与积分的绝对值无关，即13C-NMR积分的绝对不确定度是恒定的，与积分区域的绝对强度无关。这个常数取决于运行13C-NMR频谱时使用的实验参数。当固定延迟时间、脉冲角度、累加次数或聚合物浓度时，这种积分不确定度也属于可接受范围。以下表3为OCP-P8900E序列分布计算结果：
表3 OCP-P8900E序列分布计算结果
对比例1
采用现有较为普遍的分析方法进行分布计算，具体步骤如下：
(1)样品处理：称取6.8、7.2、8.0mg平行样品三份，用刀片将每份样品切成粒径小于1mm的碎块，利用压缩空气放入已经编号的三只核磁管中，各加入0.6ml氘代氯仿溶剂，溶胀12h后，加热并恒温至60℃充分溶解。
(2)开展常温核磁共振定量碳谱实验：
样品放置室温后，采用Bruker 400M核磁共振波谱仪进行13C-NMR定量测试，测试时间为24h。
(3)谱图分析：扫描磁场工作频率为161.9MHz，探头温度为298K，采集脉冲程序为zgig30，弛豫延迟时间为10s；累加次数为5000。锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行傅里叶变换，调相位，基线校对，采用归一化法进行积分，获得无规乙丙共聚物的定量碳谱，按照表1划分积分区域，开展结构分析和定量计算。
(4)方法的精密度
在所选定的实验条件下，固定运行13C-NMR频谱时使用的实验参数，比如延迟时间、脉冲角度、累加次数等，OCP-P8900E样品平行测试三次，得到三组区域A-H的强度数据及标准偏差。
通过上述实施例1及对比例1对比可知，本发明使用氘代邻二氯苯作为溶剂，相较于对比例1的氘代氯仿溶剂，其分析结果更准确。本发明对无规乙丙共聚物序列结构的测定方法操作简便、安全、规范，可实现仪器平稳运行，适用于作为润滑油黏度指数改进剂的乙丙橡胶的筛选。本发明只需12h就可完成13C-NMR定量测试，而对比例1则需要24h才能完成，相较于现有技术本发明大大缩短了测试时间，提高了分析测试效率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附权利要求书的保护范围。
Claims (7)
1.一种无规乙丙共聚物序列结构分布的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)进行核磁共振定量碳谱实验：首先将待测无规乙丙共聚物样品切碎备用，利用压缩空气将待测无规乙丙共聚物样品加入核磁管中，装入氘代邻二氯苯溶剂，浸泡待测无规乙丙共聚物样品至充分溶胀后，加热并恒温至待测无规乙丙共聚物样品充分溶解，使核磁管冷却至室温；设置核磁共振波谱仪为常规13C NMR谱测定模式，装入反门控去偶脉冲序列，为抑制NOE效应，加长脉冲间隔，增加延迟时间；锁场，匀场，调整增益，采集数据，记录衰减信号，待扫描结束，对谱图进行傅里叶变换，调相位，基线校对，采用归一化法进行积分，获得无规乙丙共聚物的定量碳谱；
(2)官能团类型归属：利用无规乙丙共聚物的定量碳谱，进行积分峰区域的划分，并将不同积分峰所对应的含碳官能团类型进行关联，确定积分峰对应的碳的类型；
(3)推导计算公式：根据各积分峰及归属的官能团之间的关系推导出序列结构分布的计算公式，并利用计算公式计算出待测无规乙丙共聚物的序列结构分布。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述核磁共振波谱仪的键入eda命令及设置相关的实验参数为：采集脉冲程序为zgig30，采样点数为32k；采用pl:45°13C发射器脉冲，谱宽为200ppm，脉冲间隔D1≥5T1，弛豫延迟时间为2-20s，测量点数为65536，累加次数为5000-8000。
3.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于，步骤(2)中，所述无规乙丙共聚物的定量碳谱共分为8个积分区域：δ45-48定义为积分区域A，归属于Sαα碳；δ36-39.0定义为积分区域B，归属于Sαγ，Sαδ+碳；δ33.3定义为积分区域C，仅为EPE结构；δ29.1-31.5定义为积分区域D，归属于Sγγ，Sγδ+，Sδ+δ+碳；δ28-29.5定义为积分区域E，仅为PPP结构；δ27-28定义为积分区域F，归属于Sβδ+碳；δ24-25定义为积分区域G，归属于Sββ；δ19-22定义为积分区域H，其包含了所有类型的甲基碳。
4.根据权利要求3所述的分析方法，其特征在于，利用8个积分区域的强度，按式(1)～式(8)的计算公式来计算序列结构分布，其中k是规范化常量：
TA＝k(PPP+(1/2)[PPE+EEP]……………………………………………………(1)；
TB＝k(PEP+(1/2)[PEE+EEPl+EPE+(1/2)[PPE+EPP])……………………………(2)；
TC＝k(EPE)…………………………………………………………………(3)；
TD＝k(2EEE+[PPE+EPP]+(1/2)[PEE+EEP])……………………………………(4)；
TE＝k(PPP)…………………………………………………………………(5)；
TF＝k(PEE+EEP)……………………………………………………………(6)；
TG＝k(PEP)…………………………………………………………………(7)；
TH＝k(PPP+[PPE+EPP]+EPE)…………………………………………………(8)。
5.根据权利要求4所述的分析方法，其特征在于，将积分区域D、E和F合并为TDEF；按式(9)～式(16)的计算公式来推导所述碳官能团类型的归属：
k(EEE)＝1/2(TDEF+TA+TC+3TG-TB-2TH)……………………………………(9)；
k(PEE+EEP)＝TH+1/2TB-TA-2TG……………………………………………(10)；
k(PEP)＝TG…………………………………………………………………(11)；
k(EPE)＝TC…………………………………………………………………(12)；
k(EPP+PPE)＝1/2(2TH+TB-2TA-4TC)…………………………………………(13)；
k(PPP)＝1/2(3TA+2TC-1/2TB-TH)……………………………………………(14)。
6.根据权利要求1和2任一所述的分析方法，其特征在于，步骤(1)中，所述核磁管中加入的待测无规乙丙共聚物样品的质量为6-10mg。
7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，步骤(1)中，所述恒温温度为60℃。
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| CN111257362A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-09 | 西北工业大学 | 一种enb型三元乙丙橡胶序列结构分布的常温核磁共振测定方法 |
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