CN114481157A - 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢气和硫磺的全流程工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢气和硫磺的全流程工艺方法，所述工艺方法包括以硫化氢为原料，包括媒介体吸收硫化氢制硫磺、媒介体催化析氢、媒介体电化学转化三个单元。本发明所提供的工艺及方法，可以精确控制各单元反应进度，平衡各单元的反应速率，通过媒介体循环有效提高原料处理效率并降低运行能耗。媒介体辅助条件下实现硫化氢100％吸收及转化并制取高纯氢气和硫磺，为硫化氢资源化转化利用提供切实可行的电化学路径和方法。
Description
技术领域
本申请涉及一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢气和硫磺的 全流程工艺方法，属于有害气体资源化转化利用领域，也属于新能源规模 化制氢领域。
背景技术
硫化氢是一种剧毒有害气体，主要来源于天然气化工、石油化工和煤 化工等领域。
目前工业上最常用的是采用传统克劳斯法(Claus技术)硫化氢处理工 艺，首先使用醇胺类溶剂将硫化氢气体分离出来，净化浓缩后再通过化学 氧化的方法燃烧成为水和硫磺，脱硫的过程中同时回收硫磺。另外，以 LO-CAT络合铁工艺为代表的湿法脱硫技术较适用于处理较低硫化氢含量 的尾气，具体为使用含Fe3+的吸收液氧化硫化氢生成硫磺，然后再用空气 氧化吸收液使其再生，吸收液循环再生使用。目前常规硫化氢处理方法最 大的缺点是硫化氢中的氢元素被氧化为水而不能有效利用。为了实现资源 的高效利用，节能减排，变废为宝，利用电化学方法处理硫化氢的新技术 逐渐受到人们的重视。在之前的工作中我们公开了一种媒介体辅助的电化 学分解硫化氢的方法(CN107815698A、CN111232921A)，反应条件温和， 在生成硫磺的同时还能够生成氢气，是一种有效绿色的硫化氢处理工艺方 法。
发明内容
本发明提供了一种媒介体辅助的硫化氢气体电化学分解制取高纯氢 气和硫磺的全流程工艺方法，消除硫化氢污染的同时实现了有毒气体硫化 氢的资源化转化利用，是一种高效绿色的硫化氢处理工艺方法。
全流程工艺包括氧化态媒介体吸收硫化氢制硫磺、还原态媒介体催化 析氢制高纯氢气、氧化态/还原态媒介体电化学转化三个主体单元。氧化态 媒介体吸收硫化氢制硫磺单元使用专属媒介体，通过氧化态媒介体的成分 控制实现硫化氢原料100％吸收和转化。还原态媒介体催化析氢单元使用 专属析氢催化剂，实现还原态媒介体中氢气完全析出。氧化态/还原态媒介 体电化学转化单元通过使用专属电堆系统，实现氧化态/还原态媒介体的循 环利用。该工艺方法能够高效吸收转化硫化氢气体制备高纯氢气和硫磺， 实现硫化氢气体100％资源化转化利用制取高纯氢气和硫磺。
本申请的一个方面，提供一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢 气和硫磺的全流程工艺方法，
所述工艺方法包括：含硫化氢的原料通入含有媒介体和析氢催化剂的 反应装置中，制取氢气和硫磺；
所述媒介体包括氧化态的媒介体和还原态的媒介体。
可选地，所述-工艺方法包括依次连接的制硫单元、电化学转化单元、 析氢单元；
所述硫化氢吸收制硫单元包括含有氧化态媒介体的硫化氢吸收反应 器；所述硫化氢吸收反应器设有原料进口、氧化态媒介体进口、出口I、 出口II；
所述电化学转化单元包括电堆；所述电堆设有阳极进口、阴极进口、 阳极出口、阴极出口；所述阳极进口与所述出口II管路连通；阳极出口与 所述氧化态媒介体进口管路连通；
所述阳极进口与所述出口II之间还开设有单质硫分离器；
所述析氢单元包括催化析氢反应器和分离装置；
所述析氢反应器的进口与所述阴极出口管路连通；所述析氢反应器的 出口与所述分离装置的进口管路连通，所述分离装置的液相与所述阴极进 口管路连通。
可选地，所述硫化氢吸收制硫单元还包括硫化氢洗脱装置，所述硫化 氢洗脱装置与所述硫化氢吸收反应器的出口I连通；
所述硫化氢吸收制硫单元还包括增压装置I-1、增压装置I-2；
所述阳极出口、增压装置I-1、氧化态媒介体进口依次管路连通；
所述出口II、增压装置I-2、阳极进口依次管路连通。
可选地，所述电化学转化单元还包括增压装置II-1、增压装置II-2；
所述出口II、增压装置II-1、阳极进口依次管路连通；
所述分离装置、增压装置II-2、阴极进口依次管路连通；
所述电化学转化单元还包括储存装置II-1、储存装置II-2、储存装置 II-3、储存装置II-4；
所述阳极出口与所述氧化态媒介体进口通过储存装置II-1管路连通；
所述出口II、储存装置II-2、阳极进口依次管路连通；
所述阴极出口、储存装置II-3、催化析氢反应器依次管路连通；
所述分离装置、储存装置II-4、阴极进口依次管路连通。
可选地，所述析氢单元包括增压装置III-1、增压装置III-2；
所述阴极出口、增压装置III-1、催化析氢反应器的进口依次管路连通；
所述分离装置液相出口I、增压装置III-2、所述阴极进口依次管路连 通；
所述分离装置还开设有气相出口；
所述析氢单元还包括脱水装置，所述脱水装置与所述分离装置的气相 出口管路连通。
可选地，所述工艺方法具体包括：
(1)含硫化氢的原料经原料进口通入含有氧化态的媒介体I的硫化氢 吸收反应器，与氧化态的媒介体I接触反应得到单质硫、氢离子和还原态 的媒介体I；
所述单质硫经过单质硫分离器分离回收；
所述氢离子和还原态的媒介体I经阳极进口进入电化学转化单元阳极 侧，所述还原态的媒介体I转化为氧化态的媒介体I，经由阳极出口、氧 化态媒介体进口，返回硫化氢吸收反应器，进行循环；
未反应的其他气体通过硫化氢吸收反应器的出口I进入含氧化态媒介 体I的洗脱装置洗脱后驰放；
(3)所述氢离子进入电化学转化单元阴极侧，通过阴极出口进入含 有析氢催化剂、还原态媒介体II的析氢反应器，发生催化还原反应，生成 含有氢气和氧化态的媒介体II的混合物；
所述混合物经过分离装置气液分离，产生氢气和氧化态的媒介体II；
所述氧化态的媒介体II经阴极进口进入电化学转化单元阴极侧；所述 氧化态的媒介体II转化为还原态的媒介体II，经阴极出口，返回析氢反应 器，进行循环；
所述氢气经分离装置的气相出口排出。
可选地，所述硫化氢吸收反应器和析氢反应器中，还包括电解质；
所述电解质选自HNO3、H2SO4、HCl中的至少一种；
所述电解质的摩尔浓度为0.01～6mol/L。
可选地，所述电解质的摩尔浓度上限可独立选自2mol/L、4mol/L、 6mol/L；下限可独立选自0.01mol/L、2mol/L、4mol/L。
可选地，所述原料中，硫化氢的体积含量为0.01～100％；
可选地，所述原料中，硫化氢的体积含量为90～100％；
可选地，硫化氢的体积含量上限可独立选自10％、30％、50％、80％、 100％；下限可独立选自0.01％、10％、30％、50％、80％；
通过本工艺流程可将有毒硫化氢气体全部吸收并资源化转化，实现硫 化氢气体零排放。
可选地，所述接触反应温度为0～90℃，接触反应压力为0～2.0MPa；
可选地，所述接触反应温度上限可独立选自30℃、60℃、90℃；下限 可独立选自0℃、30℃、60℃；
可选地，所述接触反应压力上限可独立选自1MPa、2MPa；下限可独 立选自0MPa、1MPa；
可选地，所述电化学转化单元中，电堆工作温度为0～90℃，工作压 力为0～2.0MPa，阳极和阴极间的工作电压为0.5～5V；
可选地，所述电堆工作温度上限可独立选自30℃、60℃、90℃；下限 可独立选自0℃、30℃、60℃；
可选地，所述工作压力上限可独立选自1MPa、2MPa；下限可独立选 自0MPa、1MPa；
可选地，所述阳极和阴极间的工作电压上限可独立选自1.2V、2.4V、 3.6V、5V；下限可独立选自0.5V、1.2V、2.4V、3.6V；
可选地，所述催化还原反应的反应温度为0～90℃，反应压力为 0～2.0MPa；
可选地，所述反应温度上限可独立选自30℃、60℃、90℃；下限可独 立选自0℃、30℃、60℃；
可选地，所述反应压力上限可独立选自1MPa、2MPa；下限可独立选 自0MPa、1MPa。
可选地，所述氢气经脱水装置脱水后排出，简单脱水净化处理后氢气 纯度不低于99.99％。
作为一种具体实施方式，所述方法包括：
含硫化氢气体进入含有氧化态媒介体的吸收硫化氢制硫磺单元，在硫 化氢吸收反应器内氧化态的媒介体与硫化氢气体接触反应，得到单质硫和 氢离子，同时氧化态的媒介体被还原；未参与反应的其它气体经含氧化态 媒介体洗脱塔净化后弛放；离心分离出单质硫；含有氢离子和还原态媒介 体的混合溶液进入电化学转化单元阳极侧原料储罐。
含有氢离子和还原态媒介体的混合溶液经过析氢反应器，在析氢催化 剂的作用下生成氢气；生成的氢气在气液分离罐完成气液分离后通过脱水 净化处理，得到高纯氢气；还原态媒介体被氧化，进入电化学转化单元阴 极侧原料储罐。
在阳极侧还原态媒介体被氧化再次生成氧化态的媒介体，完成吸收反 应器和阳极侧之间循环；在阳极侧的氢离子穿过电解槽隔膜到达阴极侧。
在阴极侧氧化态媒介体被还原再次生成还原态的媒介体，完成析氢反 应器和阴极侧之间循环。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供的媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取高纯氢气和硫 磺的全流程工艺方法，目的在于提供一种流程简单、可连续化、可规模化， 将硫化氢资源化转化利用的切实可行的工艺路线。
2)本申请所提供的方法能够高效吸收转化硫化氢气体制备高纯氢气 和硫磺，实现硫化氢气体100％资源化转化利用制取高纯氢气和硫磺。
3)本申请所提供的全流程工艺及方法，可以精确控制各单元反应进 度，平衡各单元的反应速率，通过媒介体循环有效提高原料处理效率并降 低运行能耗。媒介体辅助条件下实现硫化氢100％吸收及转化并制取高纯 氢气和硫磺，为硫化氢资源化转化利用提供切实可行的电化学路径和方法。
4)本申请提供的方法全流程在水溶液中进行。可在常温常压下进行， 操作条件温和，全流程无危险气体排放。
附图说明
图1为本申请的工艺流程简图。
其中：
1、洗脱塔；2、硫化氢吸收反应器；3、增压泵I-1；4、增压泵I-2；5、 硫化氢吸收原料储罐；6、电化学转化单元阳极侧原料储罐；7、增压泵II-1； 8、电堆系统；9、增压泵II-2；10、析氢原料储罐；11、阴极侧原料储罐； 12、增压泵III-1；13、增压泵III-2；14、析氢反应器；15、气液分离罐； 16、脱水净化器。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购 买。
实施例1
如图1所示，本发明中含硫化氢气体进入硫化氢吸收反应器2，氧化 态的媒介体与硫化氢气体接触反应，得到单质硫和氢离子，同时氧化态的 媒介体被还原；未参与反应的其它气体经含氧化态媒介体洗脱塔1净化脱 除微量硫化氢气体后弛放；离心分离出单质硫；含有氢离子和还原态媒介 体的混合溶液通过增压泵I-2 4进入电化学转化单元阳极侧原料储罐6，再 通过增压泵II-1 7进入电堆系统8的阳极侧生成氧化态的媒介体后进入硫化氢吸收原料储罐5，再通过增压泵I-1 3进入硫化氢吸收反应器2内循环 使用。含有氢离子和还原态媒介体的混合溶液经过析氢反应器14，在析氢 催化剂的作用下生成氢气；生成的氢气在气液分离罐15完成气液分离后 经过脱水净化器16处理，得到高纯氢气；还原态媒介体被氧化通过增压 泵III-2 13进入电化学转化单元阴极侧原料储罐11，再通过增压泵II-2 9 进入电解槽系统8阴极侧生成还原态的媒介体后进入析氢原料储罐10，再 通过增压泵III-1 12进入析氢反应器14循环使用。
实施例2
本实施例中选用100％硫化氢气体为原料气；选用2mol/L HCl为媒介 体支持电解质；硫化氢吸收单元操作温度30℃，操作压力1.0MPa；电解 槽系统操作温度30℃，操作压力为1.0MPa，在阳极和阴极间的工作电压 为1.2V；析氢单元操作温度30℃，操作压力1.0MPa。
将1000ml氧化态媒介体注入硫化氢吸收反应器内，在阳极侧建立循 环；将500ml还原态媒介体注入析氢原料储罐内，在阴极侧建立循环；将 200ml氧化态媒介体注入硫化氢洗脱塔内，建立塔内循环；析氢反应器内 装入10ml析氢催化剂。
系统准备完成后，以1000ml/h的流速将硫化氢气体输入反应系统，氧 化态媒介体与硫化氢气体反应析出淡黄色单质硫，通过在线取样监测反应 进程，控制氧化态媒介体转化率维持在85-95％区间；同时电堆系统接通 1.2V工作电源；产生的氢气以质量流量计计量，质谱仪在线检测纯度。
系统运行稳定运行100小时数据结果显示：氢气平均产生速度为 1000ml/h，脱水净化后气体纯度不低于99.99％；单质硫平均产生速度为 1.3kg/h；硫化氢完全转化，整个过程未检测到尾气排放。
实施例3
与实施例2不同之处在于：本实施例中选用10％硫化氢、90％氮气混 合气为原料气。
系统运行稳定运行100小时数据结果显示：氢气平均产生速度为 100ml/h，脱水净化后气体纯度不低于99.99％；单质硫平均产生速度为 0.13kg/h；硫化氢完全转化，整个过程弛放气中未检测到硫化氢。
实施例4
与实施例2不同之处在于：以2000ml/h的流速将硫化氢气体输入反应 系统。
系统运行稳定运行100小时数据结果显示：氢气平均产生速度为 2000ml/h，脱水净化后气体纯度不低于99.99％；单质硫平均产生速度为 2.6kg/h；硫化氢完全转化，整个过程未检测到尾气排放。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限 制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何 熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭 示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术 方案范围内。
Claims (10)
1.一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢气和硫磺的全流程工艺方法，其特征在于，
所述工艺方法包括：含硫化氢的原料通入含有媒介体和析氢催化剂的反应装置中，制取氢气和硫磺；
所述媒介体包括氧化态的媒介体和还原态的媒介体。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，
所述反应装置包括依次连接的硫化氢吸收制硫单元、电化学转化单元、析氢单元；
所述硫化氢吸收制硫单元包括含有氧化态媒介体的硫化氢吸收反应器；所述硫化氢吸收反应器设有原料进口、氧化态媒介体进口、出口I、出口II；
所述电化学转化单元包括电堆；所述电堆设有阳极进口、阴极进口、阳极出口、阴极出口；
所述阳极进口与所述出口II管路连通；阳极出口与所述氧化态媒介体进口管路连通；
所述阳极进口与所述出口II之间还开设有单质硫分离器；
所述析氢单元包括催化析氢反应器和分离装置；
所述析氢反应器的进口与所述阴极出口管路连通；所述析氢反应器的出口与所述分离装置的进口管路连通，所述分离装置的液相出口与所述阴极进口管路连通。
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，
所述硫化氢吸收制硫单元还包括硫化氢洗脱装置，所述硫化氢洗脱装置与所述硫化氢吸收反应器的出口I连通；
所述制硫单元还包括增压装置I-1、增压装置I-2；
所述阳极出口、增压装置I-1、氧化态媒介体进口依次管路连通；
所述出口II、增压装置I-2、阳极进口依次管路连通。
4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，
所述电化学转化单元还包括增压装置II-1、增压装置II-2；
所述出口II、增压装置II-1、阳极进口依次管路连通；
所述分离装置、增压装置II-2、阴极进口依次管路连通；
所述电化学转化单元还包括储存装置II-1、储存装置II-2、储存装置II-3、储存装置II-4；
所述阳极出口与所述氧化态媒介体进口通过储存装置II-1管路连通；
所述出口II、储存装置II-2、阳极进口依次管路连通；
所述阴极出口、储存装置II-3、催化析氢反应器依次管路连通；
所述分离装置、储存装置II-4、阴极进口依次管路连通。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，
所述析氢单元包括增压装置III-1、增压装置III-2；
所述阴极出口、增压装置III-1、催化析氢反应器的进口依次管路连通；
所述分离装置液相出口I、增压装置III-2、所述阴极进口依次管路连通；
所述分离装置还开设有气相出口；
所述析氢单元还包括脱水装置，所述脱水装置与所述分离装置的气相出口管路连通。
6.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，
所述工艺方法具体包括：
(1)含硫化氢的原料经原料进口通入含有氧化态的媒介体I的硫化氢吸收反应器，与氧化态的媒介体I接触反应得到单质硫、氢离子和还原态的媒介体I；
所述单质硫经过单质硫分离器分离回收；
所述氢离子和还原态的媒介体I经阳极进口进入电化学转化单元阳极侧，所述还原态的媒介体I转化为氧化态的媒介体I，经由阳极出口、氧化态媒介体进口，返回硫化氢吸收反应器，进行循环；
未反应的其他气体通过硫化氢吸收反应器的出口I进入含氧化态媒介体I的洗脱装置洗脱后驰放；
(2)所述氢离子进入电化学转化单元阴极侧，通过阴极出口进入含有析氢催化剂、还原态媒介体II的析氢反应器，发生催化还原反应，生成含有氢气和氧化态的媒介体II的混合物；
所述混合物经过分离装置气液分离，产生氢气和氧化态的媒介体II；
所述氧化态的媒介体II经阴极进口进入电化学转化单元阴极侧；所述氧化态的媒介体II转化为还原态的媒介体II，经阴极出口，返回析氢反应器，进行循环；
所述氢气经分离装置的气相出口排出。
7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，
所述硫化氢吸收反应器和析氢反应器中，还包括电解质；
所述电解质选自HNO3、H2SO4、HCl中的至少一种；
所述电解质的摩尔浓度为0.01～6mol/L。
8.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，
所述原料中，硫化氢的体积含量为0.01～100％；
优选地，所述原料中，硫化氢的体积含量为90～100％。
9.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，
所述接触反应温度为0～90℃，接触反应压力为0～2.0MPa；
所述电化学转化单元中，电堆工作温度为0～90℃，工作压力为0～2.0MPa，阳极和阴极间的工作电压为0.5～5V；
优选地，所述催化还原反应的反应温度为0～90℃，反应压力为0～2.0MPa。
10.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，
所述氢气经脱水装置脱水后排出。
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| CN202111536167.6A CN114481157A (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 一种媒介体辅助的电化学分解硫化氢制取氢气和硫磺的全流程工艺方法 |
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