CN114479640B

CN114479640B - 防除冰复合薄膜器件、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114479640B
Application number: CN202210311278.5A
Authority: CN
Inventors: 殷祚炷; 周东鹏; 薛名山; 罗健雄
Original assignee: Nanchang Hangkong University; Yangzhou Hy Technology Development Co Ltd
Current assignee: Nanchang Hangkong University; Yangzhou Hy Technology Development Co Ltd
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2042-03-28
Also published as: CN114479640A

Abstract

本发明公开了一种防除冰复合薄膜器件、其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将氮化硼填料、聚合物基体、溶剂、偶联剂、流平剂、消泡剂以及固化剂共混得到复合浆料；将复合浆料进行涂布操作，烘干得到干膜，将干膜进行热压操作，得到氮化硼薄膜；在氮化硼薄膜的一侧表面上涂覆超疏水涂料，得到超疏水表面；在氮化硼薄膜的另一侧表面上涂覆一层导电银胶，在导电银胶层上涂覆电热涂料，再在电热涂层上涂覆一层导电银胶并埋入导电线，干燥，即得到防除冰复合薄膜器件。本发明采用逐层多步构造方法，并用高导热低介电氮化硼薄膜将与水直接接触的超疏水层与电热层分隔，防止超疏水层失效或破裂，液体进入电热层导致短路，保证了电路安全。

Description

防除冰复合薄膜器件、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能涂料技术领域，具体地，涉及一种防除冰复合薄膜器件、其制备方法和应用。

背景技术

防冰和除冰是抑制冰在表面粘附的两个主要途径，但具有双重功能的材料很少。防止结冰或降雪的防冰表面对于设备在极冷环境中的可靠运行十分重要；具有防冰性能的材料正在被开发为被动系统，以减少结构表面的积冰或增加冰核形成的时间延迟。

然而，目前的防冰系统不足以提供完整和长期的防冰保护，它们通常与需要能源供应的具有除冰能力的主动系统相结合。例如，向石墨涂层施加电力以产生热量，通过高压电容器的电脉冲用于快速将冰从表面上推离，通过发动机排气充气的橡胶靴也用于膨胀表面除去冰。被动防冰性能可防止进水在没有任何电源输入的情况下结冰，而主动除冰性能可在环境条件超过防冰极限时提供除冰的替代功能。另一方面，使用润滑液将防冰表面切换到除冰模式，当界面处的冰通过电阻加热融化时，冰在重力作用下将迅速开始移动。目前主动防冰和被动结冰功能常常集中于一个涂层上，或者电热层和疏水层上下相邻依次构建，将导电粒子掺杂在超疏水涂层中，水将接触到导电粒子而造成短路或其他电路安全隐患，而分层依次构建会因为超疏水层失效或破裂时水渗入导电层，也存在相关隐患。所以如何将疏水层和电热层功能区域分离成为防除冰领域应当思考的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种防除冰复合薄膜器件、其制备方法和应用，该防除冰复合薄膜器件用高导热低介电氮化硼薄膜将超疏水层与电热层分隔，防止超疏水层失效或破裂，液体进入电热层导致短路，保证了电路安全。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种防除冰复合薄膜器件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S1、将氮化硼填料、聚合物基体、溶剂、偶联剂、流平剂、消泡剂以及固化剂，共混得到复合浆料；

S2、将复合浆料进行涂布操作(涂布在PET膜上，PET膜可以作为包装，使用时将氮化硼薄膜从PET塑料膜上撕下)，烘干得到干膜，将干膜进行热压操作，得到氮化硼薄膜，薄膜厚度控制为80～100um之间，以保证较好的导热能力和维持基本的机械形态；

S3、在步骤S2得到的氮化硼薄膜的一侧表面上涂覆超疏水涂料，固化后得到超疏水表面；

S4、在步骤S3得到的氮化硼薄膜的另一侧表面上涂覆一层导电银胶，同时埋入导电线，干燥后，在导电银胶层上涂覆电热涂料，固化后，再在电热涂层上涂覆一层导电银胶并埋入导电线，干燥，即得到防除冰复合薄膜器件。

与电热除冰相比，本发明器件在外面构建超疏水层，利用其憎水性质使水滴不易停留结冰，可在防冰极限内以无能量输入的模式抵抗冰霜。

与超疏水表面防冰相比，本发明器件在底层构筑电热层，在防冰极限以下能通过调节输入电功率快速除冰或保温防冰。

与超疏水/超滑层和电热层混合一步构造法或者电热层和疏水层上下相邻依次构建法相比，本发明采用逐层多步构造方法，并用高导热低介电氮化硼薄膜将与水直接接触的超疏水层与电热层分隔，防止超疏水/超滑层失效或破裂，液体进入电热层导致短路，保证了电路安全。

具体地，步骤S1中，按质量份计，所述复合浆料包括以下组分：氮化硼填料80～120份、聚合物基体60～80份、溶剂120～180份、偶联剂0.6～1份、流平剂0.8～1.2份、消泡剂0.8～1.2份以及固化剂1.5～2份。

上述技术方案中，氮化硼填料具有良好的导热性；

聚合物基体起支持薄膜基本形态、固定氮化硼填料作用；

溶剂可以是：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯中的一种或组合偶联剂为：KH550，KH560，KH540等硅烷偶联剂中的一种或几种组合；

流平剂为：有机硅流平剂或者丙烯酸流平剂；

消泡剂为：聚醚改性有机硅、聚丙二醇、磷酸三丁酯、聚氧乙烯氧丙烯甘油、脂肪醇、脂肪酸酯、矿物油等中的一种或几种组合；

固化剂为：脂肪族多元胺或酸酐中的一种或几种组合。

优选地，所述聚合物基体包括质量比为(2～3)：1的水性聚氨酯和环氧树脂，以保持柔性和一定的机械强度。

具体地，步骤S3中，按质量份计，所述超疏水涂料的制备方法为：将8～12份碳化硅置于20～30份溶剂中，搅拌后，依次滴加单组分聚氨酯10～12份、氟硅烷0.1～0.5份，再进行搅拌和超声分散。

上述技术方案中，碳化硅纳米粒子填充在单组分聚氨酯中，形成微纳米粗糙结构，构成超疏水表面。氟硅烷既起到偶联剂作用，增强碳化硅粒子和聚氨酯之间的连接，又能降低了其表面能，提高疏水性。

本发明中所述单组分聚氨酯为使用聚氨酯三防漆。

所述氟硅烷为全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选地，步骤S3中，在所述超疏水表面滴涂硅油，并置于60～80℃下处理100～300min，得到超滑表面。一般4cm*2.5cm的表面适当滴加2～3滴，使硅油在其表面完全浸润即可。

超疏水表面可以防止水粘附，而超滑表面方便冰的滑落，利用这两种表面特殊的润湿性，能够有效避免冰在物品表面堆积，提升防除冰效果。

具体地，步骤S4中，按质量份计，所述电热涂料的制备方法为：将0.05～0.4份碳纳米管加入到10～18份溶剂中，搅拌后，依次加入环氧树脂A组分6～6.5份、B组分3.5～4份，再进行搅拌和超声分散。

上述技术方案中，碳纳米管为导电填料，作用为在外部电流通过时制热。

环氧树脂A组份是单纯的低分子量高环氧值的环氧树脂如E-44、E-51或者是它们和活性稀释剂缩水甘油醚的单体混合溶剂，B组份是固化剂，成份是脂肪族或者芳香族胺，比如二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺等。

本发明第二方面提供一种防除冰复合薄膜器件，该器件由上述的制备方法制得。

本发明第三方面提供一种上述的防除冰复合薄膜器件在防除冰领域的应用。-5℃服役温度下的结冰结霜过程可由超疏水/超滑表面本身特性大大延迟，而在低于-10℃服役温度下则需要开启对电热层通电，可调节电功率输入以应对各种除冰要求。

通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：

1、本发明采用逐层多步构造方法，并用高导热低介电氮化硼薄膜将与水直接接触的超疏水层与电热层分隔，防止超疏水层失效或破裂，液体进入电热层导致短路，保证了电路安全。

2、本发明制备方法工艺简单便捷、成本低，通过喷涂法可大量制备，具有工业化量产的可行性，同时器件具有优异的柔性和稳定性，且形状可塑，能应用于不规则表面及各种复杂环境。

3、在本发明的一个优选技术方案中，将超疏水表面转变为超滑表面，能够有效避免冰在物品表面堆积，提升防除冰效果。

附图说明

图1是本发明所述复合薄膜器件的结构示意图；

图2是各除防冰器件在-5℃、-10℃下的延迟结冰情况示意图；

图3是本发明实施例4制备的除防冰器件的I-V曲线图；

图4是本发明实施例4制备的除防冰器件的电热层和超疏水层的温度变化示意图。

附图标记说明

1超疏水层、2氮化硼薄膜、3电热涂层、4第一导电银胶层、5第二导电银胶层

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如图1所示，本发明的防除冰复合薄膜器件从上到下依次包括超疏水层1、氮化硼薄膜2、第一导电银胶层4、电热涂层3和第二导电银胶层5。

实施例1

本发明的防除冰复合薄膜器件的制备方法包括如下步骤：

S1、将氮化硼填料80g、水性聚氨酯40g、环氧树脂20g、溶剂120g、偶联剂0.6g、流平剂0.8g、消泡剂0.8g以及固化剂1.5g，共混得到复合浆料；将复合浆料进行涂布在PET膜上，烘干得到干膜，将干膜进行真空热压操作，得到氮化硼薄膜；

S2、将8g碳化硅置于20g丙酮中，搅拌10min，依次滴加聚氨酯三防漆10g、全氟辛基三甲氧基硅烷0.1g，搅拌15min，超声分散10min，得到超疏水涂料；

S3、在步骤S1得到的氮化硼薄膜的一侧表面上涂覆步骤S2制备的超疏水涂料，于110℃下中固化150min，得到超疏水表面；

S4、将0.05g碳纳米管加入到10g乙醇中，搅拌10min，依次加入环氧树脂E51 A组分6g、B组分4g，搅拌15min，超声分散10min，得到电热涂料；

S5、在步骤S3得到的氮化硼薄膜的另一侧表面上涂覆一层导电银胶，同时埋入导电线，自然风干10min后，在导电银胶层上涂覆步骤S4制备的电热涂料，于50℃下中固化150min，再在电热涂层上涂覆一层导电银胶并埋入导电线，干燥，即得到防除冰复合薄膜器件。

实施例2

本发明的防除冰复合薄膜器件的制备方法包括如下步骤：

S1、将氮化硼填料120g、水性聚氨酯60g、环氧树脂20g、溶剂180g、偶联剂1g、流平剂1.2g、消泡剂1.2g以及固化剂2g，共混得到复合浆料；将复合浆料进行涂布在PET膜上，烘干得到干膜，将干膜进行真空热压操作，得到氮化硼薄膜；

S2、将10g碳化硅置于30g丙酮中，搅拌15min，依次滴加聚氨酯三防漆12g、全氟辛基三乙氧基硅烷0.5g，搅拌30min，超声分散15min，得到超疏水涂料；

S3、在步骤S1得到的氮化硼薄膜的一侧表面上涂覆步骤S2制备的超疏水涂料，于140℃下中固化100min，得到超疏水表面；

S4、将0.4g碳纳米管加入到18g乙醇中，搅拌15min，依次加入环氧树脂E51 A组分6.5g、B组分3.5g，搅拌20min，超声分散15min，得到电热涂料；

S5、在步骤S3得到的氮化硼薄膜的另一侧表面上涂覆一层导电银胶，同时埋入导电线，自然风干15min后，在导电银胶层上涂覆步骤S4制备的电热涂料，于80℃下中固化100min，再在电热涂层上涂覆一层导电银胶并埋入导电线，干燥，即得到防除冰复合薄膜器件。

实施例3

本发明的防除冰复合薄膜器件的制备方法包括如下步骤：

S1、将氮化硼填料100g、水性聚氨酯50g、环氧树脂25g、溶剂150g、偶联剂0.8g、流平剂1.0g、消泡剂1.0g以及固化剂1.8g，共混得到复合浆料；将复合浆料进行涂布在PET膜上，烘干得到干膜，将干膜进行真空热压操作，得到氮化硼薄膜；

S2、将12g碳化硅置于25g丙酮中，搅拌12min，依次滴加聚氨酯三防漆11g、十三氟辛基三乙氧基硅烷0.2g、十七氟癸基三甲氧基硅烷0.2g，搅拌20min，超声分散12min，得到超疏水涂料；

S3、在步骤S1得到的氮化硼薄膜的一侧表面上涂覆步骤S2制备的超疏水涂料，于120℃下中固化120min，得到超疏水表面；

S4、将0.3g碳纳米管加入到15g乙醇中，搅拌12min，依次加入环氧树脂E51 A组分6g、B组分4g，搅拌18min，超声分散13min，得到电热涂料；

S5、在步骤S3得到的氮化硼薄膜的另一侧表面上涂覆一层导电银胶，同时埋入导电线，自然风干13min后，在导电银胶层上涂覆步骤S4制备的电热涂料，于60℃下中固化130min，再在电热涂层上涂覆一层导电银胶并埋入导电线，干燥，即得到防除冰复合薄膜器件。

实施例4

本发明的防除冰复合薄膜器件的制备方法包括如下步骤：

S2、将10g碳化硅置于25g丙酮中，搅拌12min，依次滴加聚氨酯三防漆11g、十三氟辛基三乙氧基硅烷0.2g、十七氟癸基三甲氧基硅烷0.2g，搅拌20min，超声分散12min，得到超疏水涂料；

S3、在步骤S1得到的氮化硼薄膜的一侧表面上涂覆步骤S2制备的超疏水涂料，于120℃下中固化120min，得到超疏水表面；将硅油通过滴涂的方式注入表面并置于80℃下处理100min，即得到超滑表面；

S4、将0.1g碳纳米管加入到15g乙醇中，搅拌12min，依次加入环氧树脂E51 A组分6g、B组分4g，搅拌18min，超声分散13min，得到电热涂料；

其他条件与实施例4相同，分别省去超滑层(接触角为163±3°，滚动角为6±1°)、超疏水及超滑层(接触角为108.83±2°，滚动角为＞90°)。

其他条件与实施例4相同，碳化硅的用量为5g，并省去超滑层。获得带疏水表面的防除冰器件。

将实施例4(超滑表面)、省去超滑层(超疏水表面)、省去超疏水及超滑层(BN薄膜表面)以及带疏水表面的各器件分别在-5℃、-10℃环境下，滴加6uL去离子水，观察水滴达到整体相变凝结瞬间所用时间，即开始结冰时间，其时间越长说明防冰效果越好。如图2所示，由于疏水性越高，水滴与冷表面接触面积越小，所以超疏水表面的开始结冰时间最长，防冰效果最优。

其他条件与实施例4相同，分别省去氮化硼薄膜、超疏水层、超滑层。将各防除冰器件置于-10℃环境中5min，开始通电100s，控制功率密度分别为0.15W/cm²、0.25W/cm²、0.3W/cm²、0.45W/cm²、0.54W/cm²，使用天平称量其通电前后的质量(器件+冰)，计算得到除冰率，结果如表1所示。

表1各器件在不同功率密度下的除冰率

如表1所示，省去氮化硼薄膜的器件的在不同功率下的除冰率均最佳。具有超滑层的实施例4的除冰率紧随其后，可以看出，氮化硼薄膜层的加入会影响到达超疏水表面的热量，从而会牺牲一定程度的除冰速度，但是影响并不明显。

其他条件同实施例4，研究不同氮化硼填料用量在功率密度为0.15W/cm²下的除冰率，结果如表2所示。

表2不同碳纳米管用量的防除冰器件的除冰率

从表2可以看出，除冰率显然随着填料的增多而增大，这是导热填料比例增大使得薄膜导热性提高的结果，但是，氮化硼质量比例过高会导致其薄膜加工成型困难，且掉粉情况严重。

其他条件同实施例4，研究不同碳纳米管用量对抗冰性能的影响：使用热成像仪于密闭环境中(起始环境温度为15.2℃)测试各防除冰器件的电热层面在功率密度为0.15W/cm²时所达到平衡温度，结果如表3所示。

表3不同碳纳米管用量的防除冰器件的平衡温度

从表3可以看出，随着碳纳米管用量的增加，器件电热层所达到的平衡温度先增加后减小，这是由于导电填料的比例会引起电热层的电阻值改变，从而带来制热效果的变化。

将所述省去氮化硼薄膜及实施例4的器件置于-10℃下10min，以0.45W/cm²的功率密度通电100s，再等待10min后继续通电，以此往复5次结冰-融冰实验，使用万用电表测试其初始及结束时的I-V曲线，结果如图3所示。从图3可以看出，省去氮化硼薄膜器件在融冰循环前后电阻发生明显变化，实施例4器件则变化不大，这说明目前超疏水层-电热层依次构建的方式确存在用电安全隐患，而本发明所设计超疏水层-氮化硼薄膜层-电热层能较好地避免该问题。

对实施例4所述器件通电，功率密度为0.15W/cm²，使用红外热成像仪分别对电热面和超疏水面的温度变化进行测试，结果如图4所示。从图4可以看出，即使在较低功率密度下，电热层的热量仍能通过氮化硼薄膜较快达到直接接触液体的超疏水层表面，并且稳态温度接近一致。

以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种防除冰复合薄膜器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、将复合浆料进行涂布操作，烘干得到干膜，将干膜进行热压操作，得到氮化硼薄膜；

S4、在步骤S3得到的氮化硼薄膜的另一侧表面上涂覆一层导电银胶，同时埋入导电线，干燥后，在导电银胶层上涂覆电热涂料，固化后，再在电热涂层上涂覆一层导电银胶并埋入导电线，干燥，即得到防除冰复合薄膜器件；

步骤S1中，按质量份计，所述复合浆料包括以下组分：氮化硼填料80～120份、聚合物基体60～80份、溶剂120～180份、偶联剂0.6～1份、流平剂0.8～1.2份、消泡剂0.8～1.2份以及固化剂1.5～2份；

步骤S3中，按质量份计，所述超疏水涂料的制备方法为：将8～12份碳化硅置于20～30份溶剂中，搅拌后，依次滴加单组分聚氨酯10～12份、氟硅烷0.1～0.5份，再进行搅拌和超声分散；

步骤S4中，按质量份计，所述电热涂料的制备方法为：将0.05～0.4份碳纳米管加入到10～18份溶剂中，搅拌后，依次加入环氧树脂A组分6～6.5份、B组分3.5～4份，再进行搅拌和超声分散。

2.根据权利要求1所述的防除冰复合薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体包括质量比为(2～3)：1的水性聚氨酯和环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的防除冰复合薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述氮化硼填料为氮化硼纳米片。

4.根据权利要求1所述的防除冰复合薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷为全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的防除冰复合薄膜器件的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在所述超疏水表面滴涂硅油，并置于60～80℃下处理100～300min，得到超滑表面。

6.一种防除冰复合薄膜器件，其特征在于，由根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得。

7.一种根据权利要求6所述的防除冰复合薄膜器件在防除冰领域的应用。