CN114479460A - 一种双层聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双层聚合物复合材料及其制备方法，该双层聚合物复合材料包括第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜，所述第一聚合物薄膜为聚合物基体中添加n型有机小分子半导体制备而成，所述第二聚合物薄膜为聚合物基体中添加p型有机小分子半导体制备而成。本发明提供的双层结构聚合物复合材料利用双层界面构建的内建电场及有机小分子半导体的电子陷阱作用提升复合材料的击穿场强，该双层聚合物介电薄膜较原纯聚醚酰亚胺聚合物介电薄膜的击穿场强提升100MV/m。

Description

一种双层聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种双层聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物介电薄膜电容器由于其较高的击穿场强和放电效率以及低介电损耗而被广泛应用于混合动力汽车、化石燃料钻井、可再生能源发电、电力传输、医疗保健设备、柔性电子产品和电子武器系统等领域。当前多种聚合物介电薄膜电容器存在着击穿场强低的问题，为解决该问题，研究者们提出了多种的解决思路，主要思路即利用高击穿场强聚合物材料基体，通过添加各种陶瓷粉体及与其他聚合物共混等方案提高聚合物介电薄膜的击穿场强。但是，目前上述方案改进后，复合材料保持稳定性能时的击穿场强仍然较低(＜500MV/m)，很难达到应用条件。
有学者研究表明，通过在线性聚合物基体中添加有机小分子半导体可以获得较高的充放电效率，且在高温(150℃)下仍具有较高的击穿场强。这其中利用了有机小分子半导体在聚合物基体中生成的吸电子陷阱延长了击穿电树的路径，从而获得了高的击穿场强。然而，当前各种措施提升聚合物介电薄膜击穿场强的幅度较小，并且制备过程繁琐。为解决该问题仍需要研究人员进一步的努力。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明旨在提供一种具有高击穿场强的双层聚合物复合材料及其制备方法。
本发明第一方面提供一种双层聚合物复合材料，所述双层聚合物复合材料包括第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜，所述第一聚合物薄膜为聚合物基体中添加n型有机小分子半导体制备而成，所述第二聚合物薄膜为聚合物基体中添加p型有机小分子半导体制备而成。
进一步地，所述第一聚合物薄膜中n型有机小分子半导体含量为0.1～10vol.％；
所述第二聚合物薄膜中p型有机小分子半导体含量为0.1～10vol.％；
优选地，所述第一聚合物薄膜中n型有机小分子半导体含量为0.5～2vol.％；
优选地，所述第二聚合物薄膜中n型有机小分子半导体含量为0.5～2vol.％。
进一步地，所述双层聚合物复合材料的厚度为4～40μm；
优选地，所述第一聚合物薄膜的厚度为2～20μm，第二聚合物薄膜的厚度为2～20μm。
进一步地，所述聚合物基体为线性聚合物基体；
优选地，所述线性聚合物基体为聚醚酰亚胺。
进一步地，所述n型有机小分子半导体选自C60及其衍生物类、1,4,5,8-萘四甲酸酐或全氟五苯；
所述p型有机小分子半导体选自并苯类、红荧烯类或噻吩类。
本发明第二方面提供一种双层聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将n型有机小分子半导体、p型有机小分子半导体分别加入至线性聚合物基体溶液中，室温下搅拌，获得n型前驱浆料和p型前驱浆料；
(2)取n型前驱浆料或p型前驱浆料进行流延或涂布制膜，获得n型单层聚合物薄膜或p型单层聚合物薄膜；
(3)在n型单层聚合物薄膜上，取p型前驱浆料进行流延或涂布制膜，或者，在p型单层聚合物薄膜上，取n型前驱浆料进行流延或涂布制膜，得到双层聚合物薄膜，即为双层聚合物复合材料。
进一步地，步骤(1)中所述搅拌的时间为6～14h；
步骤(1)中所述线性聚合物基体溶液为聚醚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液；
优选地，所述聚醚酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为(1～5)g：(10～50)ml。
进一步地，步骤(2)所述流延或涂布制膜的具体操作为：通过流延机或涂布机进行，首先将前驱浆料均匀倾倒在玻璃基板上，调整刮刀高度，启动机器即获得单层湿膜，将湿膜与玻璃基板同时置于50～90℃烘箱中烘干2～12h，随后将烘箱抽真空并将温度升至150～250℃热处理6～24h，即获得单层聚合物薄膜；
步骤(3)所述流延或涂布制膜的具体操作为：通过流延机或涂布机进行，取步骤(2)制备的单层聚合物薄膜与玻璃基板，将前驱浆料均匀倾倒在其上层，调整刮刀高度，启动机器即获得双层湿膜，将湿膜与玻璃基板同时置于50～90℃烘箱中烘干2～12h，随后将烘箱抽真空并将温度升至150～250℃热处理6～24h即获得双层聚合物复合材料。
进一步地，所述制备方法还包括将步骤(3)流延或涂布获得的双层聚合物薄膜用锡纸包裹置于80～100℃烘箱中烘干6～14h去除水分。
本发明第三方面提供所述双层聚合物复合材料在薄膜电容器中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的双层结构聚合物复合材料利用双层界面构建的内建电场及有机小分子半导体的电子陷阱作用提升复合材料的击穿场强，该双层结构聚合物复合材料包括第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜，所述第一聚合物薄膜为聚合物基体中添加n型有机小分子半导体制备而成，所述第二聚合物薄膜为聚合物基体中添加p型有机小分子半导体制备而成，该双层聚合物复合材料通过构建宏观层间界面提高复合材料的击穿场强，在保持原有聚合物基体高击穿场强的前提下，通过添加少量不同类型的有机小分子半导体进一步提高双层聚合物复合材料的击穿场强。该双层聚合物介电薄膜较原纯聚醚酰亚胺聚合物介电薄膜的击穿场强提升100MV/m。
附图说明
图1为双层聚合物介电复合材料；
图2为PEI中添加了NTCDA及Rubrene的击穿场强威布尔分布图和其击穿场强趋势图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
本实施例中复合薄膜的制备流程如下：
步骤1：称取1g的聚醚酰亚胺(PEI)置于15ml N-甲基吡咯烷酮中于50℃加热搅拌至聚醚酰亚胺完全溶解，制备聚醚酰亚胺溶液。称量0.5vol.％的n型有机小分子半导体1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)，加入到聚醚酰亚胺溶液中，于室温下搅拌10小时即制备完成n型前驱浆料。p型前驱浆料与n型制备方法相同，选取p型小分子半导体红荧烯类(Rubrene),称量0.5vol.％。
步骤2：取步骤1制备的p型前驱浆料通过流延机进行流延制膜，首先将浆料均匀倾倒在干净的耐火石英玻璃基板上，调整刮刀高度，启动机器即可获得单层湿膜，将湿膜与玻璃基板同时置于70℃烘箱中烘干10小时，随后将烘箱抽真空并将温度升至180℃热处理18小时即可获得单层聚合物薄膜，单层聚合物薄膜的厚度为5μm。
步骤3：取步骤2制备的单层聚合物薄膜与玻璃基板，将步骤1制备的n型前驱浆料均匀倾倒在其上层，调整刮刀高度，启动机器即可获得双层湿膜，将湿膜与玻璃基板同时置于70℃烘箱中烘干10小时，随后将烘箱抽真空并将温度升至180℃热处理18小时即可获得双层聚合物薄膜。将热处理完毕的双层厚膜与玻璃基板置于去离子水中即可轻松揭下，将揭下的双层薄膜用纸巾擦干并用锡纸包裹置于100℃烘箱中烘干10小时去除水分，最终即可获得双层聚合物介电薄膜，如图1。本实施例所得双层聚合物介电薄膜记为0.5RU/0.5NT。
实施例2
与实施例1的区别在于，称量1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)1vol.％，称量红荧烯类(Rubrene)0.5vol.％。本实施例所得双层聚合物介电薄膜记为0.5RU/1NT。
实施例3
与实施例1的区别在于，称量1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)2vol.％，称量红荧烯类(Rubrene)0.5vol.％。本实施例所得双层聚合物介电薄膜记为0.5RU/2NT。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤2中取步骤1制备的n型前驱浆料通过流延机或涂布机进行流延或涂布制膜，步骤3中取p型前驱浆料均匀倾倒在单层聚合物薄膜上。本实施例所得双层聚合物介电薄膜记为0.5NT/0.5RU。
实施例5
与实施例4的区别在于，称量1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)1vol.％，称量红荧烯类(Rubrene)0.5vol.％。本实施例所得双层聚合物介电薄膜记为1NT/0.5RU。
实施例6
与实施例4的区别在于，称量1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)2vol.％，称量红荧烯类(Rubrene)0.5vol.％。本实施例所得双层聚合物介电薄膜记为2NT/0.5RU。
对比例
与实施例1的区别在于，聚醚酰亚胺溶液中不添加p型小分子半导体或n型小分子半导体，制备双层PEI薄膜，作为参考样，记为PEI/PEI。
测试方法
实施例1-6和对比例的击穿场强通过高压耐压仪进行测试，将高压耐压仪电压输出电极夹在双层聚合物复合材料上下面。高压耐压仪电压以500V/s的速率增加直至双层聚合物复合材料击穿短路。记录击穿电压并更换测试点位，重复测试10次，使用威布尔分布对击穿电压数据处理获得其击穿电场，如图2所示。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种双层聚合物复合材料，其特征在于，所述双层聚合物复合材料包括第一聚合物薄膜和第二聚合物薄膜，所述第一聚合物薄膜为聚合物基体中添加n型有机小分子半导体制备而成，所述第二聚合物薄膜为聚合物基体中添加p型有机小分子半导体制备而成。
2.根据权利要求1所述的双层聚合物复合材料，其特征在于，所述第一聚合物薄膜中n型有机小分子半导体含量为0.1～10vol.％；
所述第二聚合物薄膜中p型有机小分子半导体含量为0.1～10vol.％；
优选地，所述第一聚合物薄膜中n型有机小分子半导体含量为0.5～2vol.％；
优选地，所述第二聚合物薄膜中n型有机小分子半导体含量为0.5～2vol.％。
3.根据权利要求1所述的双层聚合物复合材料，其特征在于，所述双层聚合物复合材料的厚度为4～40μm；
优选地，所述第一聚合物薄膜的厚度为2～20μm，第二聚合物薄膜的厚度为2～20μm。
4.根据权利要求1所述的双层聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物基体为线性聚合物基体；
优选地，所述线性聚合物基体为聚醚酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的双层聚合物复合材料，其特征在于，所述n型有机小分子半导体选自C60及其衍生物类、1,4,5,8-萘四甲酸酐或全氟五苯；
所述p型有机小分子半导体选自并苯类、红荧烯类或噻吩类。
6.一种双层聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将n型有机小分子半导体、p型有机小分子半导体分别加入至线性聚合物基体溶液中，室温下搅拌，获得n型前驱浆料和p型前驱浆料；
(2)取n型前驱浆料或p型前驱浆料进行流延或涂布制膜，获得n型单层聚合物薄膜或p型单层聚合物薄膜；
(3)在n型单层聚合物薄膜上，取p型前驱浆料进行流延或涂布制膜，或者，在p型单层聚合物薄膜上，取n型前驱浆料进行流延或涂布制膜，得到双层聚合物薄膜，即为双层聚合物复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的时间为6～14h；
步骤(1)中所述线性聚合物基体溶液为聚醚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液；
优选地，所述聚醚酰亚胺与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为(1～5)g：(10～50)ml。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述流延或涂布制膜的具体操作为：通过流延机或涂布机进行，首先将前驱浆料均匀倾倒在玻璃基板上，调整刮刀高度，启动机器即获得单层湿膜，将湿膜与玻璃基板同时置于50～90℃烘箱中烘干2～12h，随后将烘箱抽真空并将温度升至150～250℃热处理6～24h，即获得单层聚合物薄膜；
步骤(3)所述流延或涂布制膜的具体操作为：通过流延机或涂布机进行，取步骤(2)制备的单层聚合物薄膜与玻璃基板，将前驱浆料均匀倾倒在其上层，调整刮刀高度，启动机器即获得双层湿膜，将湿膜与玻璃基板同时置于50～90℃烘箱中烘干2～12h，随后将烘箱抽真空并将温度升至150～250℃热处理6～24h即获得双层聚合物复合材料。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括将步骤(3)流延或涂布获得的双层聚合物薄膜用锡纸包裹置于80～100℃烘箱中烘干6～14h去除水分。
10.权利要求1所述双层聚合物复合材料在薄膜电容器中的应用。
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