CN114477283B - 一种锌离子协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法 - Google Patents

一种锌离子协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钒溶液化学法除杂领域，具体涉及一种锌离子协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法。该方法包括：提供含钒溶液，向含钒溶液中加酸，调节pH值至6‑9，加入还原剂进行还原反应；向还原后的钒溶液中加碱，调节pH值至10.5‑12，加入Zn2+源进行反应，过滤；向得到的无色钒溶液中加入铵盐进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体；将干燥后的白色固体焙烧。按照本发明所述的方法，可以将钒溶液中硅和铬的含量降至5ppm以下，除杂效果优异，制备的高纯五氧化二钒纯度＞99.99％，达到4N级，产品纯度高，可满足各个行业对钒源纯度的要求。

Description

一种锌离子协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒 的方法
技术领域
本发明涉及钒溶液化学法除杂以及高纯五氧化二钒制备技术领域，具体涉及一种锌离子(Zn2+)协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿在炼铁过程中经“转炉提钒”工序生产得到的钒渣是最主要的提钒原料，其中“钠化焙烧-水浸”为主要的提钒工艺，得到的钒溶液呈碱性，过程中绝大多数阳离子经水解沉淀被去除，如Fe、Ca、Mn、Mg等，但Cr、Si等阴离子含量较高，主要是焙烧过程中形成可溶的铬酸盐和硅酸盐。
目前，高纯五氧化二钒生产多选取石煤为提钒原料，石煤浸出液因其成分比较复杂，往往通过萃取或离子交换富集后，才能进行后续利用，而经萃取或离子交换后溶液杂质含量少，直接沉钒便可获得纯度达99％以上的高纯钒。以钒渣为原料制备高纯钒的研究较少，这是因为钒渣浸出后杂质成分虽然相对简单，不需要用到离子交换或萃取提纯，但溶液中Si和Cr的杂质含量很高，很难简单的通过化学除杂法制备得到高纯五氧化二钒。现阶段，工业上以钒渣为原料制取高纯钒多采用重溶法，而重溶法存在钒损失率高、废水量大、工艺过程复杂及成本高等问题。
近些年新能源储能和新型材料的迅速发展，钒的应用越来越广，钒作为催化剂可用作玻璃和陶瓷工业的着色剂；作为电解液可以用作钒电池储能；作为二氧化钒相变材料可以用作新型温控智能窗等。上述领域的发展对高纯五氧化二钒的用量越来越大，同时对五氧化二钒的纯度要求越来越高，其中杂质Si和Cr的含量很大程度上决定了材料品质。因此，亟需一种工艺流程简单、成本低的化学除杂法制备高纯五氧化二钒的工艺。
化学除杂法是一种常见的制备高纯五氧化二钒的方法，主要是通过向钒溶液中加入一定量能和钒溶液中杂质离子发生沉淀反应的化学物质。化学除杂法针对钒溶液中杂质阴阳离子的不同而采用的方法不同。一般去除硅、磷等阴离子官能团的方法有：铝盐沉淀法、镁盐沉淀法、钙盐沉淀法、铁盐沉淀法等，通过生成硅酸盐和磷酸盐沉淀的方式除杂，但钙盐和铁盐在除杂过程中会和钒离子发生反应生成钒酸钙和钒酸铁，造成了钒的大量损失，因此，最常用到的方法为镁盐和铝盐沉淀法。去除铁、钙、镁、锰、铝等阳离子杂质，采用的化学除杂剂主要有硫化物、草酸盐、絮凝剂以及某些螯合物，但化学除杂法去除阳离子的实际效果较差，也鲜有相关方面的报道，工业生产中阳离子的去除主要以萃取法和离子交换法为主。化学除杂法，具有操作简单，对设备要求低，适用于工业化大规模生产等优点。但化学除杂法的除杂能力有限，做不到深度除杂，易带入新的杂质，并且不同钒源所含杂质的种类和含量均不相同，采用化学除杂时不易控制除杂剂的加入量，导致除杂不彻底，最终产品质量不稳定。此外，个别除杂剂的加入会与钒反应，造成钒的损失。
专利申请CN102910676A公开了一种高纯五氧化二钒的制备方法，该发明以红钒为原料，用氢氧化钠溶解，在溶解的同时加入镧盐和锶盐的混合物除杂试剂，共沉淀分离杂质铁、铝、钙、镁、磷、硫和砷等元素，滤液通过再次沉钒、洗涤，分离钾、钠和硅等可溶性杂质元素，从而达到红钒原料中杂质元素的快速有效分离。该发明用镧盐、锶盐作为净化剂虽然避免了对最终产品的二次污染，提纯效果明显，但所用的除杂剂昂贵，成本高，不适用于工业化规模生产。
专利申请CN 103787414 B公开了一种焙烧法钒溶液制取高纯五氧化二钒的方法，通过向阴离子树脂交换、解吸的钒溶液中加入聚合铝、氯化镁或氯化钙，或聚合铝以及氯化镁或氯化钙等除杂剂，搅拌、静置沉淀、过滤后，向滤液中加入铵盐进行沉钒，最后进行偏铵煅烧脱氨制取纯度达到99.5％以上的五氧化二钒。该方法采用的钒溶液为阴离子交换树脂解吸液，本身纯度较高，但最终得到的五氧化二钒纯度略低，仅有99.5％，除杂效果较差，钒损失率较高。
专利申请CN102531054 A公开了一种偏钒酸铵的提纯方法以及高纯度五氧化二钒的制备方法。文中提到先将粗偏钒酸铵热溶于去离子中配制成钒溶液，第一步将pH调节至8～10，加入镁盐或钙盐去除PO3 4-、CrO4 2-、SiO3 2-等阴离子杂质；第二步将pH调节至10～12，通过水解去除钒溶液中已有的以及除杂剂带入的阳离子杂质，最后沉偏钒酸铵制备得到高纯五氧化二钒。该方法采用两步除杂的方式，工艺过程比较复杂，最大的问题在于采用镁盐除杂时引入二价镁离子，二价镁离子的溶度积较大，无法在pH为10～12时完全水解去除，同时该方法做不到深度除铬。采用钙盐除杂时，会生成钒酸钙沉淀造成钒的大量损失，钙盐本身也是作为一种沉钒剂使用。
现有的化学除杂制备高纯五氧化二钒的方法，都存在杂质去除率低、引入杂质造成产品二次污染、工艺流程复杂、成本高等一种或者多种问题，不能完全满足工业化生产高纯钒产品的需要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的化学除杂制备高纯五氧化二钒的方法存在杂质去除率低、引入杂质造成产品二次污染、工艺流程复杂的缺陷，提供一种Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供含钒溶液，所述含钒溶液中含有Si和Cr；
(2)向所述含钒溶液中加酸，调节pH值至6-9，加入还原剂进行还原反应，得到还原后的钒溶液，其中，所述还原剂与所述含钒溶液中Cr的化学计量之比为1.5-6.5，所述还原反应的温度为50-100℃，时间为2-6h；
(3)向所述还原后的钒溶液中加碱，调节pH值至10.5-12，加入Zn2+源进行反应，过滤得到滤饼和无色钒溶液，其中，n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}＝1.5-3，反应温度为90-100℃，反应时间为3-12h；
(4)向所述无色钒溶液中加入铵盐进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体，其中，按m(NH3)：m(V)计的加铵系数为0.65-1，反应时间为0.5-3h；
(5)将干燥后的白色固体焙烧，得到五氧化二钒。
本发明的创新点主要是在传统钒溶液除杂方法上进行了创新，传统的除杂方法主要有镁盐除杂法、铝盐除杂法、铁盐除杂法或钙盐除杂法等，这类方法不仅无法做到将硅和铬同时去除，而且除杂剂会带入新的杂质离子，此外还会因为引入的杂质离子与钒酸根发生沉淀反应而造成钒的损失。本发明首先是在一定的pH条件下，通过向钒溶液中加入二价锌离子，二价锌离子可以和硅酸根发生反应形成硅酸锌絮状沉淀，达到除硅的目的；其次二价锌离子也可以在碱性环境下水解形成氢氧化锌沉淀，并且和三价铬离子发生共沉淀反应形成氢氧化铬和氢氧化锌的共沉淀产物，达到去除铬的目的。最后，锌和铬在共沉淀反应过程中会吸附钒溶液中的硅酸根离子和其他杂质离子，同时硅酸锌絮状沉淀产物又可以对锌铬共沉淀产物形成絮凝作用，又进一步加快了三价铬离子的水解析出过程，两种沉淀产物相互作用，相互促进，起到了协同析出的效果。最后对除杂完成的浸出液进行沉钒，烘干煅烧得到高纯五氧化二钒。主要原理为：
第一步，二价锌离子和钒溶液中的硅酸根离子发生反应，形成硅酸锌沉淀。
Zn2++SiO3 2-→ZnSiO3↓
第二步，二价锌离子和三价铬离子会在碱性条件发生各自的水解反应以及共沉淀反应。
Zn2++OH-→Zn(OH)2↓
Cr3++OH-→Cr(OH)3↓
Zn(OH)2+Cr(OH)3→Zn(OH)2·Cr(OH)3↓
第三步，Zn(OH)2·Cr(OH)3沉淀形成过程中会吸附钒溶液中的硅酸锌絮状沉淀，同时硅酸锌絮状沉淀又对锌铬共沉淀产物产生絮凝作用，相互作用，协同析出，达到深度去除硅和铬的效果。
按照本发明所述的方法，可以将钒溶液中的硅和铬含量降低至5ppm以下，同时带入钒溶液中的锌离子也会控制在5ppm以下，既达到了深度去除硅和铬的目的，同时还没有带入过量的锌离子。
本发明所述的方法简单、流程短、产品纯度高、适应于大规模生产，降低了高纯五氧化二钒的成本。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
(1)本发明实现了对钒溶液中硅和铬的一步法同步去除，并且未引入过量的锌离子，对后端沉钒工序不会产生影响。
(2)本发明可以将钒溶液中硅和铬的含量降至5ppm以下，锌含量控制在10ppm以下，除杂效果优异，制备的高纯五氧化二钒纯度＞99.99％，达到4N级，产品纯度高，可满足各个行业对钒源纯度的要求。
(3)市场上的Zn2+盐价格便宜，工业化生产没有成本阻碍。
(4)和传统除杂方法相比，本发明提出的协同除杂方法具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便，非常适用于工业化生产的优点。
附图说明
图1为本发明提供的Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图1所示，本发明所述的Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法包括以下步骤：
(1)提供含钒溶液，所述含钒溶液中含有Si和Cr；
(2)向所述含钒溶液中加酸，调节pH值至6-9，加入还原剂进行还原反应，得到还原后的钒溶液，其中，所述还原剂与所述含钒溶液中Cr的化学计量之比为1.5-6.5，所述还原反应的温度为50-100℃，时间为2-6h；
(3)向所述还原后的钒溶液中加碱，调节pH值至10.5-12，加入Zn2+源进行反应，过滤得到滤饼(灰绿色)和无色钒溶液，其中， n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}＝1.5-3，反应温度为90-100℃，反应时间为3-12h；
(4)向所述无色钒溶液中加入铵盐进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体，其中，按m(NH3)：m(V)计的加铵系数为0.65-1，反应时间为0.5-3h；
(5)将干燥后的白色固体焙烧，得到五氧化二钒。
在步骤(1)中，所述含钒溶液的制备过程可以包括：将含硅和铬的钒原料用去离子水或者碱浸出。所述含硅和铬的钒原料可以选自以下原料中的至少一种：钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣，经钠化得到的熟料，工业级粗钒，钒化工过程产生的多钒酸铵(APV)、偏钒酸铵(AMV)、多钒酸铵钠 (SAV)、水解红饼或钒氧化物，以及其他含钒矿物在提钒过程中产生的含硅和铬的钒渣或中间产物。在一种实施方式中，所述含钒溶液为碱性钒浸出液，所述碱性钒浸出液可以为攀钢钒制品厂生产的碱性钒浸出液。在另一种实施方式中，所述含钒溶液为沉钒中间产物APV加氢氧化钠溶解脱氨后得到含钒溶液。在另一种实施方式中，所述含钒溶液为冶金级五氧化二钒加氢氧化钠溶解，并体积定容后得到的含钒溶液。在另一种实施方式中，所述含钒溶液为钒铬尾渣熟料加氢氧化钠溶解，并体积定容后得到的含钒溶液。
在步骤(2)中，加入的酸可以为硫酸。
在步骤(2)中，所述还原剂可以为含钒还原剂、含硫还原剂和有机还原剂中的至少一种。具体的，所述含钒还原剂可以选自硫酸氧钒、硫酸钒、二氧氧钒、三氯化钒、草酸氧钒、二氧化钒、四氧化二钒、三氧化二钒以及其他含有三价钒、四价钒的无机或有机化合物。所述含硫还原剂可以选自二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化氢、硫化钠、硫氢化钠以及相同形式的钾盐、铵盐或者其他含低价硫的化合物。所述有机还原剂可以选自维生素C、草酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸以及其他具有还原性的有机物。在优选情况下，所述还原剂为亚硫酸钠和/或焦亚硫酸钠。
在步骤(2)中，加酸调节pH值至6-9，如6.0、7.0、8.0、9.0等，当溶液pH过低时会生成钒的沉淀产物，此处应避免过程中产生钒的沉淀；pH 过高时，Cr6+的还原效率降低，造成还原不完全。
在步骤(2)中，所述还原剂与所述含钒溶液中Cr的化学计量之比为 1.5-6.5，如1.5、3.5、5.0、6.5等。还原剂用量不足，Cr6+不能完全还原，铬不能完全去除；还原剂用量过量时，钒也被还原，造成钒的损失，同时还原剂成本增高。
在步骤(2)中，所述还原反应的温度为50-100℃，如50℃、65℃、85℃、 100℃等，温度过低则还原速率低。
在步骤(2)中，所述还原反应的时间为2-6h，如2h、3h、4h、5h、6h 等。
在步骤(3)中，加入的碱可以为氢氧化钠。
在步骤(3)中，Zn2+源可以为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种。所述硫酸锌可以以ZnSO4·7H2O的形式使用。所述硝酸锌可以以Zn (NO3)2·6H2O的形式使用。
在步骤(3)中，加碱调节pH值至10.5-12，如10.5、11、11.5、12等， pH过低Cr3+水解不充分，除铬率下降；pH过高，会出现返铬现象，部分氢氧化铬溶于碱液中形成铬酸钠。
在步骤(3)中，Zn2+源的加入量使得n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}＝1.5-3，如 1.5、2.0、2.5、3.0，Zn2+过低则除铬不彻底，Zn2+过高则会带入过多的锌，导致溶液中Zn2+超标。
在步骤(3)中，所述反应的温度为90-100℃，如90℃、95℃、98℃、 100℃等，温度高时，加快Cr3+的水解析出速率、锌铬的共沉淀速率及硅酸锌的沉淀速率，提高硅和铬的去除率。
在步骤(3)中，所述反应的反应时间为3-12h，如3h、6h、9h、12h等，时间太短，SiO3 2-和Zn2+，Cr3+和Zn2+反应不充分，影响最终钒硅和铬的去除率，时间过长增加了能耗和成本。
在步骤(4)中，所述铵盐可以选自硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、磷酸一氢胺、磷酸氢二胺、氨水以及其他含铵根无机化合物中的至少一种，优选硫酸铵。
在步骤(4)中，按m(NH3)：m(V)计，加铵系数为0.65-1，如0.65、0.77、 0.9、1.0等，加铵系数低钒沉淀率低，加铵系数高铵盐损耗高，沉钒废水处理量大，成本高。在本发明中，“加铵系数”是指加入铵盐中的NH3与无色钒溶液中V的质量之比。
在步骤(4)中，所述反应的温度为除铬后所得无色钒溶液的余温，即不需要额外调节温度。
在步骤(4)中，所述反应的时间为0.5～3h，如0.5h、1h、2h、3h等，时间短，沉钒不完全，沉钒收率低。
在步骤(5)中，所述焙烧的温度可以为450-600℃，如450℃、500℃、 550℃、600℃等，温度低时焙烧不完全，需要焙烧过程中不断翻滚物料，温度高时能耗高。
在步骤(5)中，所述焙烧的时间可以为1-3h，如1h、1.5h、2h、3h等，焙烧时间短，AMV分解不完全，焙烧时间长，能耗高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，五氧化二钒目标产物中各组分的质量百分比采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法。
(1)量取500ml碱性钒浸出液(取自攀钢钒制品厂)，初始pH值为10.92，含Si-1.52g/L、Cr-2.68g/L、V-44.12g/L，滴加硫酸将pH值调至6，加入41ml 浓度为2.85mol/L的VOSO4溶液，在100℃下搅拌反应2h，反应结束后得到还原后的钒溶液。
(2)用氢氧化钠将所述还原后的钒溶液的pH值调至10.5，加入22.78g 七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，在100℃下搅拌反应3h后，过滤得到灰绿色滤饼和530ml无色钒溶液，全钒TV为41.62g/L。
(3)向所述无色钒溶液中加入55.4g硫酸铵，继续搅拌反应0.5h后过滤洗涤干燥得到白色固体。
(4)将干燥后的白色固体在450℃的温度下焙烧3h，得到约37.1g五氧化二钒目标产物。该五氧化二钒目标产物中各组分的质量百分比为 Si-0.0015％，Cr-0.0010％，Zn-0.0012％，其余杂质均小于0.0005％，五氧化二钒纯度大于99.99％，钒直收率为94.3％(直收率高是因为硫酸氧钒中的钒被氧化回收)。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法。
(1)称取100g沉钒中间产物APV(其中各组分的质量百分比为Si-0.067％、Cr-0.098％、TV-47.23％)，加氢氧化钠溶解脱氨后得到含钒溶液，体积为1500ml，初始pH值为11.45，含Si-0.045g/L、Cr-0.071g/L、V-32.6g/L，滴加硫酸将pH值调至7，加入1.2g无水亚硫酸钠，在70℃下搅拌反应5h，反应结束后得到还原后的钒溶液。
(2)用氢氧化钠将所述还原后的钒溶液的pH值调至11.1，加入1.2g 无水氯化锌(ZnCl2)，在95℃下搅拌反应9h后，过滤得到灰绿色滤饼和1465ml 无色钒溶液，全钒TV为30.10g/L。
(3)向所述无色钒溶液中加入107.5g氯化铵，继续搅拌反应1h后过滤洗涤干燥得到白色固体。
(4)将干燥后的白色固体在500℃的温度下焙烧2h，得到约69.8g五氧化二钒目标产物。该五氧化二钒目标产物中各组分的质量百分比为 Si-0.0011％，Cr-0.0006％，Zn-0.0006％，其余杂质均小于0.0005％，五氧化二钒纯度大于99.99％，钒直收率约为80％。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法。
(1)称取100g冶金级五氧化二钒(取自攀枝花钒制品厂)，其中各组分的质量百分比为V2O5-98.4％、Si-0.026％、Cr-0.165％、Fe-0.12％、P-0.015％，加氢氧化钠溶解，体积定容为1.1L，pH值为11.5，TV-49.8g/L、Si-0.025g/L、 Cr-0.157g/L、Fe-0.114g/L、P-0.012g/L，滴加硫酸将pH值调至8，加入2.83g 二水合草酸，在50℃下搅拌反应6h，反应结束后得到还原后的钒溶液。
(2)用氢氧化钠将所述还原后的钒溶液的pH值调至11.45，加入3.2g 六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，在90℃下搅拌反应12h后，过滤得到灰绿色滤饼和1.07L无色钒溶液，全钒TV为46.55g/L。
(3)向所述无色钒溶液中加入112.1g碳酸铵，继续搅拌反应2h后过滤洗涤干燥得到白色固体。
(4)将干燥后的白色固体在550℃的温度下焙烧1.5h，得到约79.8g五氧化二钒目标产物。该五氧化二钒目标产物中各组分的质量百分比为 Si-0.0005％，Cr＜0.0005％，Zn-0.0014％，Fe-0.0009％，P-0.0021％，其余杂质均小于0.0005％，五氧化二钒纯度大于99.99％，钒直收率为81.6％。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法。
(1)称取50g钒铬尾渣熟料，其中各组分的质量百分比为V2O5-27.5％、 Si-0.1％、Cr-0.12％、P-0.46％、Ca-1.21％，加氢氧化钠溶解，体积定容为250ml， pH值为11.8，TV-31.1g/L、Si-0.186g/L、Cr-0.245g/L、P-0.91g/L、Ca-2.34g/L，滴加硫酸将pH值调至9，加入1.0g焦亚硫酸钠，反应温度为85℃，搅拌反应3.5h，反应结束后得到还原后的钒溶液。
(2)用氢氧化钠将所述还原后的钒溶液的pH值调节为12.02，加入2.44g 七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，在98℃下搅拌6h后，过滤得到灰绿色滤饼和235ml无色钒溶液，全钒TV为28.43g/L。
(3)向所述无色钒溶液中加入31.8g碳酸氢铵，继续搅拌反应3h后过滤洗涤干燥得到白色固体。
(4)将干燥后的白色固体在600℃的温度下焙烧1h，得到约10.9g五氧化二钒目标产物。该五氧化二钒目标产物中各组分的质量百分比为Si＜ 0.0005％，Cr＜0.0005％，Zn-0.0007％，P-0.0019％，Ca-0.0012％，其余杂质均小于0.0005％，五氧化二钒纯度大于99.99％，钒直收率为78.8％。
对比例1
本对比例用于说明当加入的Zn2+源的量使得n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}的比值不在本发明的范围之内时的制备方法。
根据实施例2的方法制备五氧化二钒，所不同的是，无水氯化锌的加入量为0.85g，此时n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}＝1.4。
由此制备的五氧化二钒目标产物中各组分的质量百分比为Si＜0.0005％， Cr-0.010％，Zn＜0.0005％，五氧化二钒纯度约99.9％，铬含量超标。
对比例2
本对比例用于说明当加入的Zn2+源的量使得n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}的比值不在本发明的范围之内时的制备方法。
根据实施例2的方法制备五氧化二钒，所不同的是，无水氯化锌的加入量为1.88g，此时n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}＝3.1。
由此制备的五氧化二钒目标产物中各组分的质量百分比为Si＜0.0005％， Cr＜0.0005％，Zn-0.0125％，五氧化二钒纯度约99.9％，锌含量超标。
由上述实施例和对比例可以看出，按照本发明所述的Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法，可以将钒溶液中硅和铬的含量降至5ppm以下，锌含量控制在10ppm以下，除杂效果优异，制备的高纯五氧化二钒纯度＞99.99％，达到4N级，产品纯度高，可满足各个行业对钒源纯度的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Zn2+协同去除钒溶液中硅和铬以制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)提供含钒溶液，所述含钒溶液中含有Si和Cr；
(2)向所述含钒溶液中加酸，调节pH值至6-9，加入还原剂进行还原反应，得到还原后的钒溶液，其中，所述还原剂与所述含钒溶液中Cr的化学计量之比为1.5-6.5，所述还原反应的温度为50-100℃，时间为2-6h；
(3)向所述还原后的钒溶液中加碱，调节pH值至10.5-12，加入Zn2+源进行反应，过滤得到滤饼和无色钒溶液，其中，n(Zn2+)/{n(Si)+n(Cr)}＝1.5-3，反应温度为90-100℃，反应时间为3-12h；
(4)向所述无色钒溶液中加入铵盐进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体，其中，按m(NH3)：m(V)计的加铵系数为0.65-1，反应时间为0.5-3h；
(5)将干燥后的白色固体焙烧，得到五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒溶液的制备过程包括：将含硅和铬的钒原料用去离子水或者碱浸出，其中，所述含硅和铬的钒原料选自以下原料中的至少一种：钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣经钠化得到的熟料，工业级粗钒，钒化工过程产生的多钒酸铵、偏钒酸铵、多钒酸铵钠、水解红饼或钒氧化物，以及其他含钒矿物在提钒过程中产生的含硅和铬的钒渣或中间产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，加入的酸为硫酸。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述还原剂为含钒还原剂、含硫还原剂和有机还原剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含钒还原剂选自硫酸氧钒、硫酸钒、二氧氧钒、三氯化钒、草酸氧钒、二氧化钒、四氧化二钒、三氧化二钒以及其他含有三价钒、四价钒的无机或有机化合物；所述含硫还原剂选自二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化氢、硫化钠、硫氢化钠以及相同形式的钾盐、铵盐或者其他含低价硫的化合物；所述有机还原剂选自维生素C、草酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸以及其他具有还原性的有机物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠和/或焦亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，加入的碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，Zn2+源为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述铵盐选自硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、磷酸一氢胺、磷酸氢二胺、氨水以及其他含铵根无机化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述焙烧的温度为450-600℃，时间为1-3h。
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