一种负极材料碳化用系统及碳化工艺
技术领域
本发明属于锂电池负极材料制备技术领域,更具体地说,涉及一种负极材料碳化用系统及碳化工艺。
背景技术
随着新能源汽车的兴起,动力电池负极材料需求量日益增加,而人造石墨在负极材料中占比近85%。人造石墨负极材料生产一般包含四大工序,包括破碎、造粒、石墨化和筛分,四大工序又细分成十几道工序,流程基本一致。四大工序中,石墨化的生产成本占负极材料成本超过50%,如何降低石墨化成本成为各个企业最关注的问题。人造石墨负极材料原料一般使用石油系或者煤系针状焦,不同原料的针状焦原料含有10%甚至更多15%的挥发分。所以,在石墨化之前的工序中需要对原料进行加热碳化去除挥发分,以提高负极材料的碳纯度,增加石墨化工序的装料量。
传统的负极材料碳化工艺设备使用的是辊道窑,其具体过程首先将需要碳化的负极材料原料装入小方匣钵,再将小方匣钵放置在进窑辊道上,辊道以每小时几厘米的行进速度带动小方匣钵慢速行进,小方匣钵内负极材料在辊道窑炉内完成高温碳化,最后经过冷却段后输出,把小方匣钵内的负极材料吸出进行装包。辊道窑加热方式为燃气或者电加热,同时在窑炉内需要通入氮气进行保护,避免空气中氧气进人小方匣钵内氧化负极材料。这种传统的工艺需要使用专用的辊道炉,此窑炉造价高,小方匣钵易高温损坏且装填负极材料产量受限。此外,经过反应釜包覆后的人造石墨负极材料挥发分一般超过8%,若使用传统的辊道窑进行碳化,不仅存在碳化过程中挥发分难以处理的问题,还会存在“跑料”(所谓跑料就是负极材料粉体随着碳化烟气溜走)现象,影响产量并增加生产成本。
经检索,如中国专利申请号为202011553982.9,申请日为2020年12月24日,发明创造名称为:一种锂电池负极材料的预碳化方法。该申请案通过将平均粒径为10.1~28.6um的负极原料生焦在回转窑中加热至900~1200℃进行预碳化处理,预碳化处理的时间为45~120分钟。上述申请案中提出了采用回转窑进行负极材料预碳化,但该申请案中的所用的回转窑为连续转动设备,原料平均粒径为微米级,窑内粉料极易扬尘,如不采取除尘措施将会降低产品的收率,且粉料与挥发分气体接触后容易堵塞设备和管路。同时,负极材料在高温预碳化过程产生的焦油挥发分气体难以得到处理和回收,系统的能量利用效率低,能耗高。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有负极材料碳化工艺存在装填料操作繁琐、装料量少、效率低,且碳化过程中负极材料易发生“跑料”造成损失,碳化系统能量利用效率低,能耗高的不足,本发明提供了一种负极材料碳化用系统及碳化工艺。采用本发明的技术方案能够有效克服上述问题,解决了传统负极材料辊道窑碳化过程中挥发分难以处理的问题,进一步提高负极材料碳化产能,且资源利用率高,能耗低。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
其一,本发明提供了一种负极材料碳化用系统,包括进料缓冲仓、碳化装置、冷却窑和配套的控制阀门和管道等。作为本发明的优化,所述碳化装置包括加热源和外热式回转窑,加热源与外热式回转窑相连,用于为外热式回转窑进行供热。具体的,本发明的外热式回转窑的进料口通过进料设备与进料缓冲仓相连,外热式回转窑的出料口通过出料设备与冷却窑相连,冷却窑通过出料旋转阀进行出料。所述外热式回转窑包括中心筒体和外筒体,中心筒体采用耐高温不锈钢材质制成,筒体内部用于装填待碳化的负极材料,外筒体采用耐火材料砌筑而成。中心筒体直径小于外筒体直径,中心筒体和外筒体的间隙为高温烟气通道,且中心筒体可转动安装于外筒体内。中心筒体进料端嵌套一个圆形大齿圈,大齿圈和外部小齿圈相连接,小齿圈依次连接减速机、轴承和电机,通过电机传动带动中心筒体以每分钟几转的速度缓慢转动。安装时,将外热式回转窑的进料口高于出料口,安装后外热式回转窑与水平面形成的夹角为1~3°,保证中心筒体在转动过程中物料由进料端向出料端按照一定速度移动。
作为本发明的进一步改进,所述加热源采用热风炉和高温循环风机,外热式回转窑的烟气进口设于其出料口端,并通过管道与热风炉的烟气出口相连;外热式回转窑的烟气出口设于其进料口端,通过高温循环风机与热风炉进气口相连,且外热式回转窑的挥发分出口还通过除尘设备与热风炉燃料进气口相连。通过将外热式回转窑内负极材料在高温加热碳化过程中不断产生并挥发出的热解气进行收集,经过除尘后输送至热风炉中作为燃料燃烧,一方面有效解决了传统负极材料辊道窑碳化过程中挥发分难以处理的问题;另一方面,减少了碳化过程外部燃料的消耗,提高了系统的能量利用效率。此外,设置的高温除尘器能够有效过滤和收集挥发分气体夹带的细粉,进一步提高了系统的产品收率。
作为本发明的进一步改进,上述除尘设备主要包括高温除尘器和热解气风机,外热式回转窑的挥发分出料口与高温除尘器入口相连,高温除尘器出口通过热解气风机与热风炉的进料口相连。由于原料细粉粒径为微米级,在外热式回转窑内随着筒体转动极易产生剧烈扬尘,在挥发分气体送入热风炉管线上设置了高温除尘器将气体夹带的细粉过滤收集后再排入回转窑内,提高了产品的收率;同时,管线上设置了挥发分风机可以有效稳定外热式回转窑中心筒体内的压力,便于将挥发分气体及时排出,以免造成气体超压泄露。
作为本发明的进一步改进,所述进料设备采用螺旋进料机,螺旋进料机进料口通过管道与进料缓冲仓相连,该管道上设有进料旋转阀;螺旋进料机出料口与外热式回转窑的进料口相连。所述出料设备采用水冷螺旋出料机,外热式回转窑的出料口与水冷螺旋出料机的进料口相连,且水冷螺旋出料机的出料口与冷却窑的进料口相连。高温除尘器用于对外热式回转窑内碳化后的负极材料进行除尘,然后由水冷螺旋出料机进行出料,出料过程中使用循环水进行初步冷却,出料后进入冷却窑中进行进一步冷却。
作为本发明的进一步改进,所述热风炉的进气口通过管道与燃料供应装置相连,且热风炉还与外部空气相连;高温循环风机还通过管道与余热锅炉相连,余热锅炉与烟囱相连。热风炉与燃料供应装置相连的管道上还设有控制阀门,热风炉进气口处及余热锅炉进气口均设有控制阀门。
其二,本发明的一种负极材料碳化工艺,采用上述系统进行生产,具体包括如下步骤:
步骤一、进料缓冲仓内的原料(即待碳化处理的负极材料)通过下部旋转进料阀控制物料进入螺旋进料机,螺旋进料机通过螺旋转动将物料送入外热式回转窑中心筒内,通过调整进料旋转阀和螺旋进料机的频率调节物料输送量。需说明的是,进料前通过启动热解气风机低频运行维持外热式回转窑处于-5Pa的微负压下,原料生焦(即负极材料)加入外热式回转窑后往出料端运动,随着碳化反应温度逐渐升高,挥发分气体越来越多,逐渐增加挥发分风机的频率维持窑内微负压,最终经过几个小时后达到稳定状态。
步骤二、外热式回转窑的中心筒体进料端嵌套一个圆形大齿圈,大齿圈和外部小齿圈相连接,小齿圈依次连接减速机、轴承和电机,通过电机传动带动中心筒体以每分钟几转的速度缓慢转动(转速在0.1-2rrp/min可调节)。步骤一中送入中心筒内的负极材料随着筒体一起转动,并由进料高端向出料低端按照一定速度移动。通过控制外热式回转窑的电机频率控制回转窑的转速,调整负极材料在窑内的加热时间。负极材料在碳化过程中,由于原料生焦细粉粒径为微米级,在外热式回转窑的中心筒体内随着筒体转动极易产生剧烈扬尘,在挥发分气体送入热风炉管线上设置了高温除尘器将气体夹带的细粉过滤收集后再排出,同时管线上设置了热解气风机稳定外热式回转窑中心筒体内的压力,将挥发分气体及时排出,以免造成气体超压泄露。
步骤三、经过步骤二加热碳化的负极材料由外热式回转窑后端固定罩出料口通过重力自然落入水冷螺旋出料机进料口,水冷螺旋出料机的外壳和主轴通入循环水对负极材料进行初步冷却降温。
步骤四、经过步骤三初步冷却的负极材料通过水冷螺旋出料机送入冷却窑内,冷却窑筒体外壁采用水冷夹套,内部沿着内壁布置一圈换热管。水冷壁夹套和换热管内通过循环水对物料进行进一步冷却降温后,最后过出料旋转阀将物料送出。通过控制冷却窑的电机频率控制冷却窑的转速,调整负极材料在窑内的冷却时间。
需要说明的是,本发明的外热式回转窑在对负极材料进行高温碳化处理时,其热能由热风炉提供,热风炉初次点火使用燃料如天然气,通过调节燃料和助燃空气量控制热风炉出口烟气温度950℃。热烟气通过外热式回转窑内加热中心筒体物料,待物料达到一定的温度开始热解析出挥发分。因为外热式回转窑的长度及烟气在窑内停留时间的限制,950℃的热烟气加热物料后温度仍有650℃,通过高温循环风机将此热烟气引出后一部分再次利用。
经高温循环风机引出的650℃热烟气,一部分通过余热锅炉进口前的调节阀门送往余热锅炉产蒸汽后降温至160℃排入烟囱,另一部分通过热风炉上的两个调节阀门返回热风炉循环利用。天然气在空气中极限燃烧温度超过1500℃,为了保护热风炉内燃烧器处耐火材料不受高温损坏,燃烧器处调节阀门是用650℃循环热烟气将天然气和挥发分燃烧后超过1500℃的烟气降温至1300℃以下;热风炉出口端的调节阀门是用650℃循环热烟气和前端已降温至1300℃以下的热烟气混合成950℃热烟气,即最终调节热风炉去外热式回转窑烟气温度为950℃。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
本发明的一种负极材料碳化用系统及碳化工艺:
其一,采用外热式回转窑对锂电池负极材料进行碳化处理,与采用传统的辊道窑碳化处理负极材料工艺相比,传统的碳化系统及工艺,需要使用大量的装填充器皿,物料装填进入器皿和从器皿内取出的过程复杂,劳动强度大,而且器皿在高温反复使用过程易损坏,造成碳化成本高,而本发明的技术方案,充分利用了外热式回转窑的技术特点,设备处理能力大,便于增加产能;且负极材料不需要通过加热器皿进行装填和取出,直接在外热式回转窑中心筒体内加热,进出料过程操作方便,自动化程度高,劳动强度和作业环境均得到了极大改善。
其二,通过对整体系统的结构(设备结构及多个设备连接关系)进行优化设计,该系统在利用外热式回转窑对负极材料进行碳化加热时,加热热源一部分来自负极材料在碳化过程中自身所产生的挥发分气体(也即热解气),并根据需求补充其他能源如天然气。热风炉内产生的高温烟气进入外热式回转窑内加热负极材料后仍然具有650℃的较高温度,降温后的650℃的热烟气一部分进入余热锅炉产蒸汽利用,另一部分热烟气返回热风炉循环利用,热烟气产蒸汽及循环利用充分利用了系统的热量。此外,650℃的高温循环烟气加入由燃料燃烧产生的更高温度烟气内可以控制系统烟气的温度,而不需要通过加入过量空气来控制系统烟气的温度,不仅提高了系统的热利用效率,而且降低了烟气中氧气含量,减缓外热式回转窑金属内筒体在高温下的氧化腐蚀。
其三,通过在外热式回转窑热解气出口处设置高温除尘器及热解气风机,不仅能够有效对从窑内出来的挥发分夹带的原料细粉进行过滤,提高了系统的产品收率,降低生产成本,从而避免发生“跑料”,减少损失;而且还能够维持系统的压力平衡,有利于生产安全、持续生产。
附图说明
图1为本发明的一种负极材料碳化用系统的整体结构示意图;
图中:
1、烟囱;2、余热锅炉;3、高温循环风机;4、进料缓冲仓;5、进料旋转阀;6、螺旋进料机;7、外热式回转窑;8、高温除尘器;9、热解气风机;10、冷却窑;11、出料旋转阀;12、水冷螺旋出料机;13、热风炉;14、燃料;15、空气。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示,本实施例的一种负极材料碳化用系统,包括进料缓冲仓4、螺旋进料机6、外热式回转窑7、水冷螺旋出料机12、冷却窑10、高温循环风机3、热风炉13、高温除尘器8、热解气风机9、余热锅炉2、烟囱及配套调节阀门、管道。
采用本实施例的系统进行负极材料的碳化,原料在外热式回转窑7内加热时,热源主要供应流程分为三大部分,(1)在热风炉13内燃烧外部加入的如天然气等燃料进行燃烧生成的高温烟气用于碳化原料;(2)加热后温度稍降低的循环烟气在热风炉13进一步提温后用于碳化原料;(3)负极材料在碳化过程自身产生并挥发出的热解气进行燃烧生成的高温烟气用于碳化原料。高温烟气的温度控制,主要是通过助燃空气量以及返回热风炉13内温度稍低的循环烟气量进行调控。
具体的,本发明的碳化工艺主要包括以下步骤:
(1)热风炉13初次点火使用天然气,通过调节燃料量和助燃空气量(热风炉13通过管道连接到空气15)控制热风炉13出口烟气量及其温度。在初步升温阶段,热风炉13内产生的热烟气首先将外热式回转窑7外筒体耐火材料及内中心筒体金属材料加热,待外热式回转窑7内温度达到要求温度后向中心筒体内加入负极材料。
更具体的,在上述阶段,热风炉13的烟气出口连接外热式回转窑7外筒体的烟气进口,高温烟气由热风炉13进入外热式回转窑7的外筒体,烟气在外筒体内由进口流向出口与内筒体负极材料逆流间接换热。外筒体烟气出口连接高温循环风机3的进口,高温循环风机3的出口一支路连接余热锅炉2的进口,另一支路连接热风炉13,烟气从外热式回转窑7外筒体出口流向余热锅炉2和热风炉13。高温烟气加热碳化完负极材料后继续利用其余热来生产蒸汽和送入热风炉13中进行循环利用,通过对系统的结构进行改进,进一步提高了系统的能量利用效率。
(2)将负极材料送入进料缓冲仓4内,进料缓冲仓4内的原料通过其底部进料旋转阀5和管道重力流动进入螺旋进料机6;螺旋进料机6内原料通过螺旋输送方式推入外热式回转窑7内筒体(即中心筒体)。由于外热式回转窑7安装具有一定的倾斜度,进料端高出料端低,送入中心筒内的负极材料随着筒体一起转动,并由进料高端向出料低端按照一定速度移动。更优化的,本发明还可以通过调整进料旋转阀5和螺旋进料机6变频电机的频率调节物料输送量。
(3)通过调整外热式回转窑7的电机频率控制回转窑的转速,调整负极材料在窑内的加热时间。需要说明的是,开始投料前启动热解气风机9以低频运行维持外热式回转窑7内约-5Pa微负压,原料生焦加入外热式回转窑7后往出料端运动,随着碳化反应温度逐渐升高,挥发分气体越来越多,逐渐增加热解气风机9的频率维持窑内微负压,最终经过几个小时后达到稳定状态,将热解气通入热风炉13内燃烧。更优化的,原料生焦细粉粒径为微米级,在外热式回转窑7中心筒体内随着筒体转动极易产生剧烈扬尘,在挥发分气体送入热风炉13管线上设置了高温除尘器8将气体夹带的细粉过滤收集,同时管线上设置了热解气风机9稳定外热式回转窑7中心筒体内的压力,将挥发分气体及时排出,以免造成气体超压泄露。
此外,在负极材料碳化过程中,受限于外热式回转窑7的长度及烟气在窑内停留时间的限制,热风炉13产生的高温烟气加热原料后温度仍然具有650℃的较高温度,通过高温循环风机3将650℃的热烟气引出外热式回转窑7后再次利用。引出的热烟气一部分通过余热锅炉2进口前的调节阀门送往余热锅炉2产蒸汽后排入烟囱1,另一部分通过热风炉13上的两个控制阀门返回热风炉13循环利用。
(4)经过加热碳化的负极材料由外热式回转窑7后端固定罩落料口重力自然落入水冷螺旋出料机12,水冷螺旋出料机12的外壳和主轴通入循环水对负极材料进行初步冷却降温。经过水冷螺旋出料机12初步冷却的负极材料送入冷却窑10内。同外热式回转窑7工作原理一样,冷却窑10安装也具有一定的倾斜度,进料端高出料端低,负极材料在冷却窑10随着倾斜筒体的转动由进料高端运动至出料低端,负极材料通过出料旋转阀11最终送出系统。还需说明的是,本发明中冷却窑10筒体外壁采用水冷夹套,内部沿着内壁布置一圈换热管。水冷壁夹套和换热管内通过循环水对负极材料进行进一步冷却降温后将负极材料送出。通过控制冷却窑10的电机频率控制冷却窑10的转速,能够实现调整负极材料在窑内的冷却时间。
以下结合具体实施数据来说明本发明技术方案的实施效果(以5组具体实验数据为例)。
首先,使用的原料均为石油焦,其基础性质如下表所示:
在冷机状态下对外热式回转窑7(安装倾斜度2°)进行实验标定:电机频率、回转窑转速、原料停留时间、处理量对应关系如下表所示:
序号 |
频率Hz |
转速r/min |
停留时间min |
处理量kg/h |
1 |
30 |
0.6 |
240 |
800 |
2 |
35 |
0.8 |
210 |
900 |
3 |
40 |
1.0 |
180 |
1000 |
4 |
45 |
1.2 |
150 |
1100 |
5 |
50 |
1.4 |
120 |
1200 |
在高温加热工作状态下对外热式回转窑7(安装倾斜度2°)进行单因素碳化效果实验,考虑金属材料高温状态下的使用,得出外热式回转窑7最经济入窑烟气温度为950℃,最短停留时间需要180min。
烟气温度对石油焦碳化效果的影响如下表所示:
序号 |
烟气温度℃ |
挥发分% |
Dmin |
D10 |
D50 |
D90 |
Dmax |
TAP g/cm<sup>3</sup> |
1 |
875 |
1.348 |
4.365 |
8.907 |
16.443 |
29.799 |
52.481 |
0.758 |
2 |
900 |
1.011 |
4.365 |
8.677 |
15.858 |
28.172 |
45.709 |
0.779 |
3 |
925 |
0.626 |
4.365 |
9.342 |
17.335 |
32.009 |
69.183 |
0.796 |
4 |
950 |
0.322 |
4.365 |
8.859 |
16.299 |
29.394 |
52.481 |
0.832 |
5 |
975 |
0.316 |
4.365 |
9.526 |
17.639 |
31.821 |
52.481 |
0.835 |
石油焦在外热式回转窑7内停留时间对碳化效果影响如下表所示:
序号 |
停留时间min |
挥发分% |
Dmin |
D10 |
D50 |
D90 |
Dmax |
TAP g/cm<sup>3</sup> |
1 |
120 |
0.968 |
4.365 |
8.975 |
16.345 |
28.875 |
45.709 |
0.789 |
2 |
150 |
0.579 |
4.365 |
8.881 |
16.593 |
30.538 |
60.256 |
0.796 |
3 |
180 |
0.322 |
4.365 |
8.859 |
16.299 |
29.394 |
52.481 |
0.832 |
4 |
210 |
0.332 |
4.365 |
8.889 |
16.246 |
28.885 |
45.709 |
0.829 |
5 |
240 |
0.303 |
4.365 |
8.677 |
15.858 |
28.172 |
45.709 |
0.841 |
负极材料人造石墨的生产原料为石油焦,原料石油焦处理量1000kg/h,碳化前的挥发分含量为8.0%,碳化后挥发分含量不超过0.4%,对本发明的系统及碳化工艺进行分析。
本发明系统在初始起动阶段,高温烟气由天热气在热风炉内燃烧产生,天然气的发热量按照8000kcal/Nm3计,逐渐增加天然气量,通过调节助燃空气过剩系数直至将烟气温度升至950℃。向进料缓冲仓内输送负极原料石油焦,开启进料旋转阀和螺旋进料机将给料量控制为1000kg/h。烟气进入回转窑的温度为950℃,经过和石油焦间接逆流换热后烟气温度降低至650℃,将石油焦在加热碳化过程中产生的挥发分通入热风炉燃烧,挥发分量为73kg/h,挥发分的平均发热量与天然气相当(挥发分的发热量为8000kcal/kg,为了简化计算过程,用单位体积天然气代替单位重量挥发份)。进入外热式回转窑的950℃烟气循环量为6793Nm3/h,经过加热碳化负极材料后温度将至650℃,将2643Nm3/h温度为650℃的热烟气送入余热锅炉,产生0.6MPa饱和蒸汽约750kg/h,将剩余的4150Nm3/h温度为650℃的热烟气送入热风炉。热风炉内天然气和挥发分产生的烟气量为2643Nm3/h,烟气温度1500℃,与4150Nm3/h循环烟气混合后出热风炉的高温烟气量为6793Nm3/h,温度950℃。
具体的,热风炉烟气组成如下表所示:
外热式回转窑热量平衡情况如下表所示:
综上,本发明的一种负极材料碳化用系统及碳化工艺,其不仅解决了常规辊道窑碳化负极材料的挥发分难以处理和需要填充器皿对物料进行填充和取出的问题。与其他形式的回转窑比较,利用原料自身挥发分气体加热原料,以及循环利用热烟气和产蒸汽,提高了装置的能量利用效率;因回转窑连续转动以及原料石油焦细粉极细,在高温碳化产生的挥发分气体管线上设置高温除尘器过滤收集原料细粉,提高了产品的收率,能够为企业节约大量成本,使用价值极高。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案,而非对其限制,尽管参照前述实施例对发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。