CN114466883B - 用于快速空气固化的有机聚硅氧烷团簇聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物含有具有以下平均化学结构的有机聚硅氧烷：X3SiO‑SiR2‑R'‑(R2SiO)x‑R2Si‑[Rb‑(R2SiO)y‑R2Si‑Rb'‑(R2SiO)z‑R2Si]m‑R'‑R2SiO‑SiX3；其中X为‑OSiR2‑R'‑R2SiO‑R2Si‑R”‑A；R为具有2个至6个碳的烷基和芳基；R'、R”、Rb和Rb'为包含2个至6个亚甲基单元的链的二价烃基；A为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或三烷氧基硅烷基；前提是平均60至90摩尔％的所述A基团为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；下标m具有在零至10范围内的平均值；下标x、y和z各自具有在零至1200范围内的平均值；且前提是m、x、y和z的所述平均值使得x、y和z的所述平均值的和在300至1200范围内且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比小于0.15。

Description

用于快速空气固化的有机聚硅氧烷团簇聚合物
技术领域
本发明涉及一种有机聚硅氧烷团簇聚合物、包含所述有机聚硅氧烷团簇聚合物的可固化组合物和包含呈固化或未固化形式的这类可固化组合物的制品。
背景技术
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)官能性有机聚硅氧烷可适用于参与自由基聚合反应，例如在热诱发的自由基引发剂(“热引发剂”)存在下加热(甲基)丙烯酸酯官能性有机聚硅氧烷时发生的那些自由基聚合反应。当(甲基)丙烯酸酯官能性有机聚硅氧烷也含有烷氧基官能团或与具有烷氧基官能团的其它有机聚硅氧烷组合时，(甲基)丙烯酸酯官能性有机聚硅氧烷可为通过经由(甲基)丙烯酸酯基团的自由基诱发的聚合和通过经由烷氧基官能团的湿固化而部分固化的双重固化组合物的一部分。自由基诱发的聚合通常用于快速达成组合物的表面的初始固化。目标为快速获得干燥无粘性表面以在接触时排除组合物或接触对象的损坏或污染，同时组合物的其它部分可享有历经更长时间的湿固化。一般来说，当通过加热以诱发自由基聚合来进行固化时，适宜通过在100至150摄氏度(℃)的温度下以小于60分钟，优选地以30分钟或更短时间加热(热固化)来达成干燥无粘性表面。
(甲基)丙烯酸酯官能性有机聚硅氧烷的自由基固化遇到的挑战为氧抑制。当在氧存在下进行反应时，氧干扰(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合。因此，通过(甲基)丙烯酸酯基团在空气中的自由基反应进行固化通常由于组合物的表面的缓慢和/或不足的自由基固化而产生湿润和/或粘性组合物表面。通过(甲基)丙烯酸酯基团的自由基聚合固化的组合物通常需要包覆惰性气体或其它措施以阻止氧干扰反应。本领域中将需要推进鉴别可在100至150℃的温度下通过在空气中加热30分钟或更短时间而热固化成干燥无粘性表面且在固化之前或固化期间不必避免氧的(甲基)丙烯酸酯官能性有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷通常充当可固化粘合剂，其中在固化时其粘附至一个或超过一个衬底。为充分粘附至衬底，在根据ASTM D5289-95(2001年重新审定)使用动模流变仪(MDR)测试时，需要有机聚硅氧烷在100℃下固化30分钟时达成至少0.50牛顿*米(Newton*meter，N*m)的扭矩模量以在两个板之间形成固化粘合剂。
本领域中需要且将发展以发现一种有机聚硅氧烷，其具有用于自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯官能团和用于湿固化的烷氧基官能团两者，其在组成上可进行热和湿双重固化且其可在加热至100℃或更高之前在暴露于环境空气20分钟之后，在100℃或更高的温度下以30分钟或更短时间在空气中热固化成无粘性表面，且其在根据ASTM D5289-95(2001年重新审定)使用动模流变仪测试时在100℃下以30分钟或更短时间固化成扭矩模量为至少0.50N*m的粘合剂作为两个板之间的固化粘合剂。
发明内容
本发明提供一种(甲基)丙烯酸酯官能性有机聚硅氧烷，其具有用于自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯官能团和用于湿固化的烷氧基官能团两者，其在组成上可进行热和湿双重固化，且其可在加热至100℃或更高之前在暴露于环境空气20分钟之后，在100℃或更高的温度下以30分钟或更短时间在空气中热固化成无粘性表面，且其在根据ASTM D5289-95(2001年重新审定)使用动模流变仪测试时在100℃下以30分钟或更短时间固化成扭矩模量为至少0.50N*m的粘合剂作为两个板之间的固化粘合剂。
本发明为发现含有封端官能团的团簇有机聚硅氧烷的结果，所述封端官能团中的60至90摩尔％(mol％)是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团且剩余封端官能团为三烷氧基硅烷基。出乎意料地，包含这种团簇有机聚硅氧烷以及热引发剂的组合物可即使在加热之前暴露于环境空气20分钟时仍以30分钟或更短时间在100℃或更高的温度下在空气中热固化成无粘性表面，且在根据ASTM D5289-95(2001年重新审定)使用动模流变仪(MDR)测试时在100℃下以30分钟或更短时间固化成扭矩模量为至少0.50N*m的固化粘合剂作为两个板之间的固化粘合剂。
在第一方面，本发明为一种组合物，其包含具有以下平均化学结构的团簇有机聚硅氧烷：
X3SiO-SiR2-R'-(R2SiO)x-R2Si-[Rb-(R2SiO)y-R2Si-Rb'-(R2SiO)z-R2Si]m-R'-R2SiO-SiX3
其中：
(a)X＝-OSiR2-R'-R2SiO-R2Si-R”-A
(b)R在每次出现时独立地选自以下组成的组：具有2个至6个碳的烷基和芳基；
(c)R'、R”、Rb和Rb'在每次出现时独立地选自包含2个至6个亚甲基单元的链的二价烃基；
(d)A在每次出现时独立地选自以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和三烷氧基硅烷基；前提是平均60至90摩尔％的A基团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团；
(e)下标m具有在零至10范围内的平均值；
(f)下标x、y和z在每次出现时各自独立地具有在零至1200范围内的平均值；且
前提是m、x、y和z的平均值使得x、y和z的平均值的和在300至1200范围内且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比小于0.15。
组合物能够且合乎需要地确实进一步包含热引发剂且可进一步又包含湿固化催化剂。当含有自由基引发剂和/或湿固化催化剂时，组合物为可固化组合物。
在第二方面，本发明为一种制品，其包含安置于衬底的表面上的第一方面的组合物。理想地，组合物为可固化组合物且制品包含呈固化状态的组合物。
具体实施方式
测试方法是指当测试方法编号未指明日期时，截至本文的优先权日期为最新的测试方法。对测试方法的参考含有对测试协会和测试方法编号两者的参考。本文中应用以下测试方法缩写和标识符：ASTM是指ASTM国际方法；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；ISO是指国际标准组织(International Organization for Standards)；且UL是指美国保险商实验所(Underwriters Laboratory)。
通过它们的商标标识的产品是指在本文的优先权日期可根据那些商标获得的组合物。
“多个”意谓两个或更多个。“和/或”意谓“和，或作为替代例”。除非另外指明，否则全部范围包括端点。除非另外说明，否则所有重量百分比(wt％)值是相对于组合物重量且所有体积百分比(vol％)值是相对于组合物体积。
“丙烯酸酯基团”是指具有以下结构的基团：-O-C(＝O)-CH＝CH2。
“烷基”是指其中一个氢缺失且替换为与连接烷基的原子键结的键的烷烃。
“环境空气”是指在23至25℃和50％相对湿度下的空气。
“甲基丙烯酸酯基团”是指具有以下结构的基团：-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。
“(甲基)丙烯酸酯”意谓甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
“亚甲基单元”是指CH2区段，其可在更长亚烷基链中或单独作为亚甲基。举例来说，乙烯(-CH2CH2-)为具有2个亚甲基单元的亚烷基链。
“三烷氧基硅基”是指三烷氧基硅烷(HSi(OR)3)，其中键结至硅原子的氢替换为与连接三烷氧基硅烷基的原子键结的键：-Si(OR)3，其中R为连接至氧的烷基。
“无粘性”如在固化表面湿度评估下在下文实例部分中所定义。
团簇有机聚硅氧烷
本发明为一种组合物，其包含(且可由以下组成)具有以下结构(I)的团簇有机聚硅氧烷：
X3SiO-SiR2-R'-(R2SiO)x-R2Si-[Rb-(R2SiO)y-R2Si-Rb'-(R2SiO)z-R2Si]m-R'-R2SiO-SiX3 (I)
其中：
(a)X＝-OSiR2-R'-R2SiO-R2Si-R”-A。
(b)R在每次出现时独立地选自以下组成的组：具有2个至6个碳的烷基和芳基，优选地R为甲基。
(c)R'、R”、Rb和Rb'在每次出现时独立地选自二价烃基，其包含2个至6个亚甲基单元，优选地2个亚甲基单元(-(CH2)2-)或3个亚甲基单元(-(CH2)3)-)的链。
(d)A在每次出现时独立地选自以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和三烷氧基硅烷基；前提是平均60至90摩尔％的A基团选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团。当少于60摩尔％或大于90摩尔％的A基团是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团时，材料在加热之前暴露于环境空气20分钟时在以30分钟或更短时间加热至100℃时未能固化成无粘性表面。另外，当少于60摩尔％的A基团是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团时，组合物在根据ASTMD5289-95(2001年重新审定)使用动模流变仪(MDR)测试时在100℃下以30分钟或更短时间未能固化成扭矩模量大于0.50N*m的粘合剂作为两个板之间的固化粘合剂。
(e)下标m具有在零至10范围内的平均值，且可为零或更大、一或更大、2或更大、3或更大、4或更大、甚至5或更大，但同时为10或更小，且可为9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、2或更小、甚至一或更小。
(f)下标x、y和z在每次出现时各自独立地具有在零至1200范围内的平均值，且其中的任一者可具有以下平均值：零或更大、50或更大、100或更大、150或更大、200或更大、250或更大、300或更大、甚至350或更大，但同时为1200或更小，且可为1100或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、600或更小、500或更小、400或更小、300或更小、甚至200或更小。
前提是m、x、y和z的平均值使得x、y和z的平均值的和在300至1200范围内，优选地300或更大、400或更大、500或更大、550或更大、600或更大、700或更大、800或更大、甚至900或更大，但同时为1200或更小、1100或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、600或更小、甚至550或更小；且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比(“p”)为零或大于零且同时小于0.15，且可为0.14或更小、0.13或更小、0.12或更小、0.10或更小、0.09或更小、0.08或更小、0.07或更小、0.06或更小、0.05或更小、0.04或更小、0.03或更小、0.02或更小、甚至0.01或更小。根据有机聚硅氧烷的样本的1H、13C和29Si核磁共振(NMR)光谱法确定m、x、y、z和p的值。
理想地，R'为-(CH2)2-且另外，R”在连接至为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的A基团时为-(CH2)3-，且在连接至为三烷氧基硅烷基的A基团时为-(CH2)2-。另外适宜的是三烷氧基硅烷基的烷氧基为甲氧基。
当摩尔比p大于0.15时，则所得组合物可遭受在大于150℃温度下的热稳定性降低，对紫外辐射的稳定性降低，和/或组合物在暴露于低于-50℃的温度时可变成刚性或脆性的。
当x、y和z的总和小于300时，交联密度可变得过高以产生具有不当低弹性的脆性组合物。如果x、y和z的总和大于1200，那么所得聚合物粘度可过高以使得其由于需要过度热产生和过度压力以分配或泵送材料而难以调配适用的组合物。
如果m大于10，那么确保聚合物经SiH封端的化学计量平衡由于逐步生长反应的性质而在统计上和实验上难以达成。
当使用硅氢化化学物质时，不可能达成具有少于2个亚甲基单元的R'、R”、Rb或Rb'。当其含有大于6个亚甲基单元时，原材料变得过于昂贵，且如果过高超过6个，那么摩尔比p将难以保持在或低于0.15。
合成团簇有机聚硅氧烷
团簇有机聚硅氧烷可以通过硅氢化合成。该方法可为2-步硅氢化反应方法或单步硅氢化反应方法，其中通过将所有组分一起混合在单个反应容器中而一同进行步骤1和步骤2。然而，为降低反应的放热潜能，需要完成步骤1且将产物在步骤2中用作单独反应的2步方法。
第一步骤(步骤1)为在铂催化剂和热存在下使具有结构(II)的直链氢封端的聚有机硅氧烷与过量摩尔浓度的具有结构(III)的乙烯基官能化新五聚体反应，以产生结构(IV)的官能化直链有机聚硅氧烷：
H(R2SiO)x-R2Si-[Rb-(R2SiO)y-R2Si-Rb'-(R2SiO)z-R2Si]m-H (II)
(R2Ra'SiO)4Si (III)
(R2Ra'SiO)3SiO-SiR2-R'-SiR2O-(SiR2O)n-OSiR2-R'-SiR2-OSi(OSiRa'R2)3 (IV)
其中R、R'、Rb、Rb'、x、y、z和m如上文所述且Ra'对应于通过自与R'的末端碳相邻的碳去除氢且在所述碳与末端碳之间形成双键而形成的R'的末端不饱和前体。举例来说，针对含有两个亚甲基单元的R'的Ra'为乙烯基(-CH＝CH2)且针对含有三个亚甲基单元的R'的Ra'为具有以下结构的烯丙基：-CH2-CH＝CH2。
理想地，m为零且结构(II)为具有结构(IIb)的经SiH封端的聚二烷基(优选地，聚二甲基)硅氧烷：
HR2SiO-(SiR2O)x-SiR2H (IIb)
当m大于零时，可使用将多个聚二烷基硅氧烷连接在一起的硅氢化反应利用烯基官能性聚二烷基(优选地聚二甲基)硅氧烷和经SiH封端的聚二烷基(优选地，聚二甲基)硅氧烷来合成直链氢封端的聚有机硅氧烷(II)。下文中的实例说明如何进行这类反应以形成直链氢封端的聚有机硅氧烷(II)。
第二步骤(步骤2)为在铂催化剂和热存在下，使步骤1的含有结构(IV)的直链有机聚硅氧烷的产物与具有结构(V)的分子结构的官能化二硅氧烷反应：
HR2Si-O-SiR2-R”-A (V)
以产生本发明的团簇有机聚硅氧烷，其中R、R”和A如先前所描述。
副产物
合成的步骤2通常与步骤1同时发生或在2步硅氢化反应的步骤1之后，无需分离具有结构(IV)的官能化直链有机聚硅氧烷。在任一情况下，过量乙烯基官能化新五聚体呈现具有结构(IV)的直链有机聚硅氧烷，且还在步骤2反应期间经历其它反应，以形成副产物。合成的步骤2的反应产物通常具有相对于副产物和团簇有机聚硅氧烷的总和重量的至多25重量％(wt％)副产物。实际上，通常步骤2的反应产物包含相对于副产物和团簇有机聚硅氧烷的总和的5wt％或更多、10wt％或更多、15wt％或更多、甚至20wt％或更多的副产物，但同时通常含有25wt％或更少的副产物。副产物包含具有以下分子结构(VI)的化合物：
Si(-OSiR2-R'-SiR2OSi(R2)-R”-A)4 (VI)
其中R、R'、R"和A如先前描述。
本发明的组合物可为或包含用于制得团簇有机聚硅氧烷的2步反应的反应产物，其包括团簇有机聚硅氧烷和可能存在的任何副产物。
可固化组合物
本发明的组合物可为可固化组合物，除团簇有机聚硅氧烷和视情况存在的湿固化催化剂和视情况存在的其它组分以外，其还包含热引发剂。当组合物包含热引发剂时，其为热可固化组合物。当组合物包含热引发剂和湿固化催化剂两者时，组合物为以加热方式和通过暴露于湿气两者固化的双重固化组合物。
适合的热引发剂的实例包括1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基丁烷)、叔丁基过氧基碳酸异丙酯、二-叔丁基二过氧基壬二酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、α-α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物、过氧基特戊酸叔丁酯、过氧基新癸酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1,1'-偶氮-双-异丙苯和2,2'-偶氮-双-2-甲基戊腈。当热引发剂存在时，按反应物的总重量计，其通常以0.01wt％或更大、0.1wt％或更大，或甚至0.5wt％或更大，但同时通常5.0wt％或更小、3.0wt％或更小，或甚至2.0wt％或更小的浓度存在。
可固化组合物可进一步包含湿固化催化剂以形成双重固化组合物。湿固化催化剂促进团簇有机聚硅氧烷上的烷氧基硅烷基的湿气诱发固化。适合的湿固化催化剂包括异丙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、钛(IV)、二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛、二(异丙氧基)双(甲基乙酰乙酸)钛、二(异丙氧基)双(乙酰基丙酮酸)钛、异丙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)锆、二(异丙氧基)双(甲基乙酰乙酸)锆、二(异丙氧基)双(乙酰基丙酮酸)锆、二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡和辛酸亚锡以及其任何组合。
除了热引发剂和/或湿固化催化剂以外，可固化组合物还可任选地包含或不含任何一种或多种额外组分。适合的额外组分的实例包括填料(例如石英、烟雾状二氧化硅和碳酸钙)、颜料(例如碳黑和氧化铁)、烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷的缩合产物、抑制剂(例如丁基化羟基甲苯(BHT))和紫外线示踪剂。
使用可固化组合物的方法
本发明的可固化组合物可用于许多不同应用中，包括作为粘合剂、密封剂或涂层。在这类应用中，使用组合物包含以下步骤：将组合物涂覆至衬底，且接着固化组合物以在衬底上形成具有固化组合物的制品。举例来说，该方法可包含将可固化组合物施加至衬底和使衬底上的组合物经受热和视情况存在的湿气。
实例
表1列出用于以下实例(Ex)和比较例(Comp Ex)的组分。表1中分子结构中的“Vi”是指乙烯基(-CH＝CH2)。
表1
Figure BDA0003545380770000101
XIAMETER和SYL-OFF为陶氏化学公司的商标。
DOWSIL为陶氏化学公司的商标。
MIN-U-SIL为美国硅胶公司(U.S.Silica Company Corporation)的商标。
合成聚有机硅氧烷团簇聚合物(“CP”)
CP1：50/50甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。向Max200速度混合器杯中添加37.21克(g)经SiH封端的硅氧烷中间物2和51.73g经乙烯基封端的硅氧烷1，且接着使用动态轴向离心机(DAC混合器)以2000转/分钟(RPM)掺混两次，持续30秒。在齿杯中添加0.025g催化剂溶液以提供大致1.5重量份铂(按混合物的重量计)。使用DAC混合器以2000RPM掺混30秒。将样本放置在70℃下的烘箱中30分钟。所得材料为直链经SiH封端的硅氧烷1，其聚合度为大致556且具有结构(II)的化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝119，y＝311，z＝119且m＝1。
向包含直链经SiH封端的硅氧烷1的反应混合物中添加3.66g四-二甲基乙烯基硅氧基硅烷、3.64g甲基丙烯酸酯转化剂和3.95g ETM转化剂。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。在齿杯中添加0.025g催化剂溶液以提供大致5.0重量份铂(按混合物的重量计)。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。将混合物放置于70℃下的烘箱中一小时。从烘箱去除混合物且使其冷却至23至25℃。添加0.03g丁基化羟基甲苯(西格玛奥德里奇)和0.03g顺丁烯二酸二烯丙酯(西格玛奥德里奇)。通过1H NMR光谱法分析所得混合物，其显示反应完成时无残余SiH且剩余微量乙烯基官能团。所得产物混合物包含CP1，其具有结构(I)的平均化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，R'＝Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝119，y＝311，z＝119，m＝1，平均50摩尔％(mol％)的X单元具有R”＝“-CH2CH2CH2-”以及A＝甲基丙烯酸酯，且50mol％的X单元具有R”＝“-CH2CH2-”以及A＝三烷氧基烷基，且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比为0.007。所得产物混合物还含有7至9wt％的具有(VI)的化学结构的副产物，其中R、R'、R”和A的值如对于CP1所描述。
在23℃下使用具有CP-52转子的博勒飞(Brookfield)DV-II锥板粘度计在5RPM下，CP1具有93,350毫帕斯卡*秒(mPa*s)的粘度。
CP2：60/40甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。除了使用4.37g甲基丙烯酸酯转化剂和3.16g ETM转化剂以外，以与CP1类似的方式制备CP2。所得产物混合物包含CP2，其具有结构(I)的平均化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，R'＝Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝119，y＝311，z＝119，m＝1，平均60摩尔％(mol％)的X单元具有R”＝“-CH2CH2CH2-”以及A＝甲基丙烯酸酯，且40mol％的X单元具有R”＝“-CH2CH2-”以及A＝三烷氧基硅烷基，且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比为0.007。所得产物混合物还含有7至9wt％的具有(VI)的化学结构的副产物，其中R、R'、R”和A的值如对于CP2所描述。
在23℃下使用具有CP-52转子的博勒飞DV-II锥板粘度计在5RPM下，CP2具有90,490mPa*s的粘度。
CP3：70/30甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。除了使用5.10g甲基丙烯酸酯转化剂和2.37g ETM转化剂以外，以与CP1类似的方式制备CP3。所得产物混合物包含CP3，其具有结构(I)的平均化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，R'＝Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝119，y＝311，z＝119，m＝1，平均70摩尔％(mol％)的X单元具有R”＝“-CH2CH2CH2-”以及A＝甲基丙烯酸酯，且30mol％的X单元具有R”＝“-CH2CH2-”以及A＝三烷氧基硅烷基，且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比为0.007。所得产物混合物还含有7至9wt％的具有(VI)的化学结构的副产物，其中R、R'、R”和A的值如对于CP3所描述。
在23℃下使用具有CP-52转子的博勒飞DV-II锥板粘度计在5RPM下，CP3具有85,250mPa*s的粘度。
CP4：80/20甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。除了使用5.83g甲基丙烯酸酯转化剂和1.58g ETM转化剂以外，以与CP1类似的方式制备CP4。所得产物混合物包含CP4，其具有结构(I)的平均化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，R'＝Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝119，y＝311，z＝119，m＝1，平均80摩尔％(mol％)的X单元具有R”＝“-CH2CH2CH2-”以及A＝甲基丙烯酸酯，且20mol％的X单元具有R”＝“-CH2CH2-”以及A＝三烷氧基硅烷基，且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比为0.007。所得产物混合物还含有7至9wt％的具有(VI)的化学结构的副产物，其中R、R'、R”和A的值如对于CP4所描述。
在23℃下使用具有CP-52转子的博勒飞DV-II锥板粘度计在5RPM下，CP4具有94,140mPa*s的粘度。
CP5：90/10甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。除了使用6.56g甲基丙烯酸酯转化剂和0.79g ETM转化剂以外，以与CP1类似的方式制备CP5。所得产物混合物包含CP5，其具有结构(I)的平均化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，R'＝Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝119，y＝311，z＝119，m＝1，平均90摩尔％(mol％)的X单元具有R”＝“-CH2CH2CH2-”以及A＝甲基丙烯酸酯，且10mol％的X单元具有R”＝“-CH2CH2-”以及A＝三烷氧基硅烷基，且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比为0.007。所得产物混合物还含有7至9wt％的具有(VI)的化学结构的副产物，其中R、R'、R”和A的值如对于CP5所描述。
在23℃下使用具有CP-52转子的博勒飞DV-II锥板粘度计在5RPM下，CP5具有90,650mPa*s的粘度。
CP6：100/0甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。除了使用7.29g甲基丙烯酸酯转化剂和0.00g ETM转化剂以外，以与CP1类似的方式制备CP6。所得产物混合物包含CP6，其具有结构(I)的平均化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，R'＝Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝119，y＝311，z＝119，m＝1，平均100摩尔％(mol％)的X单元具有R”＝“-CH2CH2CH2-”以及A＝甲基丙烯酸酯，且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比为0.007。所得产物混合物还含有7至9wt％的具有(VI)的化学结构的副产物，其中R、R'、R”和A的值如对于CP6所描述。
在23℃下使用具有CP-52转子的博勒飞DV-II锥板粘度计在5RPM下，CP6具有93,820mPa*s的粘度。
CP7：80/20甲基丙烯酸酯/ETM官能性CP。
向配备有带铁氟龙(Teflon)搅拌桨的玻璃搅拌杆、水冷冻的冷凝器、氮气吹扫和具有热电偶的温度控制器的2升三颈圆底烧瓶中添加以下：2.9g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(MHMH)和997.1g八甲基环四硅氧烷(D4)。以200rpm混合，接着使用注射器添加0.3ml三氟甲磺酸。将搅拌速率增大至250rpm且将烧瓶的内含物加热至55℃。5小时后，将温度降低至25℃，接着添加10g碳酸氢钠；以250rpm继续搅拌混合物2小时。在20psi下使用配备有5微米滤纸的1.5升罐过滤器对内含物进行压力过滤；将过滤的产物收集于2升三颈圆底烧瓶中。一旦过滤完成，即装备带铁氟龙搅拌桨的玻璃搅拌杆、水冷却的玻璃蒸馏装置、250mL圆底收集烧瓶和具有热电偶的温度控制器。以250rpm开始搅拌且在系统上抽真空，达成<5mmHg，接着将烧瓶的内含物加热至150℃。将剥离条件保持四小时，接着在释放真空且倾析材料之前冷却至室温。所得材料为具有如通过1H NMR光谱法所测定的大致642的聚合度的直链经SiH封端的聚二甲基硅氧烷(“经SiH封端的硅氧烷中间物3”)。
将89.74g经SiH封端的硅氧烷中间物3添加至Max200速度混合器杯中。添加3.272g四-二甲基乙烯基硅氧基硅烷、5.498g甲基丙烯酸酯转化剂和1.491gETM转化剂。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。在齿杯中添加0.050g催化剂溶液以提供大致5.0重量份铂(按混合物的重量计)。使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。将混合物放置于70℃下的烘箱中一小时。从烘箱去除混合物且使其冷却至23至25℃。添加0.03g丁基化羟基甲苯(西格玛奥德里奇)和0.03g顺丁烯二酸二烯丙酯(西格玛奥德里奇)。通过1H NMR光谱法分析所得混合物，其显示反应完成时无残余SiH且剩余微量乙烯基官能团。
所得产物混合物包含CP7，其具有结构(I)的平均化学结构以及以下可变值：R在所有情况下＝甲基，R'＝Rb＝Rb'＝“-CH2CH2-”，x＝642，y＝0，z＝0，m＝0，平均80摩尔％(mol％)的X单元具有R”＝“-CH2CH2CH2-”以及A＝甲基丙烯酸酯，且20mol％的X单元具有R”＝“-CH2CH2-”以及A＝三烷氧基硅烷基，且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比为0。所得产物混合物还含有7至9wt％的具有(VI)的化学结构的副产物，其中R、R'、R”和A的值如对于CP7所描述。
在23℃下使用具有CP-52转子的博勒飞DV-II锥板粘度计在5RPM下，CP7具有42,500毫帕斯卡*秒(mPa*s)的粘度。
合成经烷氧基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷INT
向配备有机械搅拌机构、加热套、热电偶和氮气覆盖层的500mL三颈圆底烧瓶中添加以下试剂：200.0g经乙烯基封端的硅氧烷2和1.88g甲基丙烯酸酯转化剂。掺混内含物以形成混合物，且接着添加0.16g催化剂溶液。将混合物加热至70℃一小时，且接着使其冷却至23至25℃。将0.16g顺丁烯二酸二烯丙酯(西格玛奥德里奇)添加至混合物中。通过1H NMR分析所得混合物，其显示无残余SiH且剩余微量乙烯基官能团，进而证实反应完成。所得产物为经烷氧基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，称为经烷氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷INT。
可固化调配物
使用CP中的每一者制备可热固化调配物且接着如下所述评估所述可热固化调配物。
通过将40重量份CP和38重量份石英填料合并于Max200速度混合器杯中来制备可热固化调配物。人工地混合所述组分且接着使用DAC混合器以2500RPM混合30秒。重复直至混合物为均质糊状物。将糊状物转移至结晶盘中且在真空中加热至120℃，保持30分钟，以提供聚合物-填料混合物。
向单独的Max200速度混合器杯中添加78重量份聚合物-填料混合物和177.7份经烷氧基硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷INT。使用刮刀人工混合所述组分且接着使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。重复混合直至混合物为均质的。添加0.6重量份粘着促进剂1和1.2重量份粘着促进剂2。人工地混合且接着使用DAC混合器以2000RPM混合30秒。重复混合直至均质。添加2.3重量份的双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物糊状物(结合引发剂)于硅酮油中的50重量份混合物且使用DAC混合器以1200RPM混合30秒。添加0.2重量份2,5-二异丙氧基双(乙基乙酰乙酰基(ethylacetoacetanoyl))钛(“TDIDE”，道夫凯特(Dorf Ketal))且使用DAC混合器以1200RPM混合30秒。将所得混合物转移至177.4毫升(6盎司)SEMCO试管中，离心5分钟且在25℃下使其平衡48小时。
评估可固化调配物
使用固化表面润湿评估程序评估可固化调配物是否固化成无粘性表面。使用动模流变仪评估程序测定可固化调配物的扭矩模量。
固化表面湿度评估。使用下引棒将热固化调配物的1.27毫米厚膜(“样本”)涂覆至铝Q板(8.89厘米×12.7厘米)上。使所述膜保持暴露于空气(23至25℃和50％相对湿度)20分钟且接着在100℃下的空气烘箱中固化30分钟。使经固化样本在23至25℃下冷却15分钟。用穿戴有腈手套的手指轻触所述膜且在所述膜上滚动戴手套的手指。如果膜中任一部分转移至手套，那么膜未通过测试且不视为无粘性的。如果手套仍不含膜，那么膜通过测试且将膜视为无粘性的。
动模流变仪评估。根据方法ASTM D5289-95(2001年重新审定)“使用无转子固化仪的用于橡胶特性硫化的标准测试方法(Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)”使用Permier MDR(AlphaTechnologies)利用位于预加热平行板之间的材料测定最终扭矩。当在100℃下固化板之间的材料30分钟时，监测扭矩。在30分钟时记录最终扭矩。所需最终扭矩大于0.50牛顿-米。
可固化调配物的结果
表2含有含团簇聚合物中的每一者的可固化调配物的固化表面湿度评估和动模流变仪评估。通过用于调配物的CP鉴别可固化调配物。CP的比率指示甲基丙烯酸酯官能团与乙烯三甲氧基硅烷基(ETM)官能团的平均摩尔比。
表2
Figure BDA0003545380770000161
表2中的结果显示，当甲基丙烯酸酯官能团与乙烯三甲氧基硅烷基(ETM)官能团的平均摩尔比低于60/40或高于90/10时，那么膜不能产生无粘性表面。另外，当甲基丙烯酸酯官能团与乙烯三甲氧基硅烷基(ETM)官能团的平均摩尔比低于60/40时，那么最终扭矩低于0.50N*m。CP7显示不需要链伸长来达到目标聚合度。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含具有以下平均化学结构的团簇有机聚硅氧烷：X3SiO-SiR2-R'-(R2SiO)x-R2Si-[Rb-(R2SiO)y-R2Si-Rb'-(R2SiO)z-R2Si]m-R'-R2SiO-SiX3
其中：
(a)X＝-OSiR2-R'-R2SiO-R2Si-R”-A；
(b)R在每次出现时独立地选自以下组成的组：具有2个至6个碳的烷基和芳基；
(c)R'、R”、Rb和Rb'在每次出现时独立地选包含2个至6个亚甲基单元的链的二价烃基；
(d)A在每次出现时独立地选自以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和三烷氧基硅烷基；前提是平均60至90摩尔％的所述A基团是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团；
(e)下标m具有在零至10范围内的平均值；
(f)下标x、y和z在每次出现时各自独立地具有在零至1200范围内的平均值；且
前提是m、x、y和z的所述平均值使得x、y和z的所述平均值的和在300至1200范围内且亚甲基单元与硅氧烷单元的摩尔比小于0.15。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R为甲基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中m＝0且每个R'为-(CH2)2-并且每个R”在连接至为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的A基团时为-(CH2)3-，且在连接至为三烷氧基硅烷基的A基团时为-(CH2)2-。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述三烷氧基硅烷基的烷氧基在每次出现时独立地选自甲氧基、乙氧基和丙氧基。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含具有以下结构的副产物：
Si(-OSiR2-R'-SiR2OSi(R2)-R”-A)4。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述组合物为进一步包含热引发剂的可固化组合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述组合物进一步包含湿固化催化剂。
8.一种制品，其包含安置于衬底的表面上的根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述组合物为可固化组合物且作为所述制品的部分呈固化状态。
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